CN102903608A

CN102903608A - 一种纳米级图形化蓝宝石衬底的制备方法

Info

Publication number: CN102903608A
Application number: CN2011102150349A
Authority: CN
Inventors: 康香宁; 付星星; 章蓓; 于彤军; 陈志忠; 吴洁君; 杨志坚; 张国义
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明提供一种纳米级图形化蓝宝石衬底的制备方法，该方法包括：首先清洗蓝宝石衬底，并在其表面蒸镀一层金属铝膜；同时制备具有纳米结构的模板，通过压印或刻蚀在铝膜上产生相应的图形；放入电解质溶液中进行阳极氧化，直至铝膜表面的颜色发生明显变化且电流降至0为止，进行通孔，在氧化铝层上获得图形化纳米结构；然后淀积一层金属镍；放入强碱溶液中溶解掉氧化铝层，在蓝宝石衬底上得到金属镍纳米点阵；以上述的金属镍点阵为掩膜刻蚀蓝宝石，在蓝宝石衬底上获得深度可控的纳米结构阵列。本发明利用阳极氧化铝的方法在蓝宝石上获得高有序的纳米结构阵列。与现有技术相比，本发明制备过程简单，重复性好，成品率高。

Description

一种纳米级图形化蓝宝石衬底的制备方法

技术领域

本发明属于GaN材料的制备技术领域，尤其是一种纳米尺度的图形化蓝宝石衬底的制备方法。

背景技术

氮化镓(GaN)系III族-氮化物是宽禁带半导体材料中最有前景的一种，主要包括GaN、AlN、InN及其三元和四元合金。由于其特有的带隙范围、优良的光电性能和良好的化学稳定性，使该材料在短波长光电器件中取得了很大的进展，特别是GaN基发光二极管(LED)已经产业化，并在户外大屏幕显示、液晶显示器的背光照明、交通灯、汽车尾灯、等得到广泛的应用。同时，也拉开了第三代半导体材料GaN基半导体照明的革命序幕。然而，GaN晶体的质量严重制约了高效率光电子器件的发展和应用。由于缺乏同质外延衬底材料，GaN系材料基本上通过异质外延生长方法获得，目前技术较为成熟、性价比较高的是蓝宝石衬底。但是由于蓝宝石衬底与GaN系材料存在较大的热膨胀系数和高达13.6％的晶格失配，导致GaN外延材料中产生大量的缺陷，位错密度通常高达在10⁹-10¹⁰/cm²，这严重制约了GaN系光电器件性能的提高，故获得低位错密度的高质量GaN晶体材料是GaN系材料生长技术需要攻克的难题，更是目前获得高效发光器件的核心技术之一。

近年来，微米量级图形化蓝宝石衬底技术(MPSS)和侧向外延技术(ELOG)的发展使GaN材料的晶体质量得到很大的提高，位错密度减少到10⁸/cm²，GaN材料发光效率的内量子效率也有了很大幅度的提高，可达80％以上。但是对于较高端的光电子器件要求材料的位错密度降低到10⁶/cm²以下，才能获得高效率、大功率的GaN基LED以及实用化的室温连续GaN基LD。

实验证明纳米量级的图形化蓝宝石衬底(NanoPSS)相对传统的MPSS能更有效地降低GaN的位错密度，而目前获得纳米尺寸图形有两种方法，一种是直接在衬底上通过电子束曝光、深紫外光刻、激光干涉及聚焦离子束等设备来获得，这些方法虽然能直接按照设计获得所需的图形，但是如果要做到实用化得完整2英寸面积，所涉及工艺技术复杂、设备昂贵，效率很低，这很大程度的限制了纳米图形结构在实际器件中的应用；另一中方法是间接方法，主要是利用纳米压印技术将具各种纳米结构的模板转移到有机膜系上，再通过离子刻蚀等方法去除残余层及进行刻蚀继而在衬底上获得纳米图形，这一方面需要专业的紫外压印设备，另一方面压印所需的模板价格非常昂贵，并且在图形转印过程中模板容易损伤，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、大面积制备2英寸及以上的纳米图形蓝宝石衬底的方法。

本发明提供的制备高有序的2英寸及以上的NanoPSS的方法中，包括以下工艺流程：

1.清洗蓝宝石衬底，并在其表面蒸镀高纯度金属铝，获得蓝宝石/铝膜样品，金属铝的厚度为300-2000纳米；

2.制备具有纳米结构的模板，并通过压印或刻蚀在铝膜上产生相应的图形；

3.将上述蓝宝石/铝膜样品放入电解质溶液中进行阳极氧化，直至铝膜表面的颜色发生明显变化且电流降至0为止；

4.将阳极氧化后的蓝宝石/铝膜样品放入磷酸和铬酸的混合溶液中进行通孔，获得多孔氧化铝纳米结构，孔间距为40纳米-500纳米，深度为300纳米-2000纳米；

5.进行丙酮、酒精、去离子水清洗，然后淀积一层金属镍，厚度50-100纳米；

6.将上述蓝宝石衬底放入强碱溶液中，溶解掉多孔氧化铝层，在蓝宝石上得到金属镍纳米点阵；

7.以上述的金属镍点阵为掩膜刻蚀蓝宝石，在蓝宝石衬底上获得深度可控的纳米结构阵列，最后去除残留的金属镍。

其中步骤2中的纳米结构模板用和步骤3相同的方法获得；步骤7中涉及的刻蚀条件包括各种反应离子和等离子体的干法刻蚀技术和采用硫酸、磷酸等混合溶液进行的湿法刻蚀技术；步骤7之后还可以附加采用浓硫酸和浓磷酸混合溶液对纳米结构进行化学修饰的步骤以获得金字塔形锥状纳米结构的NanoPSS。

本发明利用阳极氧化铝的方法在蓝宝石上获得高有序的纳米结构阵列。纳米结构分为纳米孔和纳米柱，其中纳米孔形貌可分柱状孔、倒圆锥状孔，而纳米柱形貌可分为柱状、金字塔形锥状。纳米结构的尺寸从40纳米到500纳米可控，同时通过优化制备流程，可以获得不同占空比及深度的纳米结构阵列。本发明与现有技术相比，制备过程简单，重复性好，成品率高。

附图说明

附图为本发明制备纳米量级图形化蓝宝石衬底的步骤示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

参考附图，按照如下工艺流程制备出纳米柱图形化蓝宝石衬底。

1.依次采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗蓝宝石；

2.在蓝宝石表面镀上高纯度铝层，其中金属铝层可以采用电子束蒸发、磁控溅射以及电镀等方法制备，厚度为300-2000纳米；

3.制备具有纳米结构的模板，具体为：采用阳极氧化铝的方法制备出2英寸的孔周期为460纳米的氧化铝纳米结构阵列模板，阳极氧化的条件为：氧化电压为190V，电解液为0.1mol/L的磷酸溶液及反应温度为0℃，通过调整氧化电压和电解液浓度及反应温度等氧化条件可在50-500纳米的范围内控制孔的尺寸。

4.将具有纳米结构的氧化铝模板从铝基板上分离并放置于蓝宝石表面的金属铝层上。以氧化铝薄膜为掩膜，通过反应离子束刻蚀，在铝层表面获得深度10-30纳米的纳米孔阵列；

5.用丙酮、酒精、去离子水依次清洗带有纳米结构的蓝宝石/铝层样品，然后将其放入电解质溶液中，按步骤3相同的阳极氧化条件进行氧化3分钟-20分钟，直至样品的铝膜表面的颜色发生明显变化且电流降至0为止；

6.将阳极氧化后的样品放入6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混合溶液中，在45℃温度下放置30分钟进行通孔，由此获得高有序度的周期为460纳米，深度为300-2000纳米的纳米图形。至此可得到的产物为大面积高有序度且孔间距为460纳米可控的圆柱状纳米孔阵列，该纳米孔阵列由阳极氧化铝而形成的非晶态的三氧化二铝构成。

7.将上述通孔后的蓝宝石/多孔氧化铝样品依次进行丙酮、酒精、去离子水清洗，然后在纳米孔中沉积一层厚度为100纳米的金属镍；

8.将样品放出3摩尔/升的NaOH溶液中，溶解掉多孔氧化铝层，在蓝宝石上得到金属镍纳米点阵；

9.以上述的金属镍点阵为掩膜刻蚀蓝宝石，通过选择合适的刻蚀条件，获得深度可控的圆柱柱的纳米结构阵列，最后去除残留的金属镍。

至此由本实施例获得的产物为大面积高有序度孔间距为460纳米可控的圆柱状纳米结构阵列的NanoPSS，值得注意的是该纳米柱阵列是由蓝宝石即具有六方晶格的三氧化二铝构成。

本发明按照本发明中工艺流程1-9，在蓝宝石衬底表面制备出金字塔形柱状阵列的纳米量级图形化蓝宝石衬底。进一步进行图形的修饰以获得不同的图形结构，实施步骤为：将圆柱状纳米结构阵列或者圆孔状纳米结构阵列的NanoPSS放入浓硫酸和浓磷酸的混合溶液液中，严格控制腐蚀液体的温度及浓度等参数，从而获得字塔形柱状阵列的NanoPSS。

由本实施例所获得到的产物为大面积高有序度孔周期可控的金字塔形纳米柱阵列的NanoPSS。

Claims

1.一种纳米级图形化蓝宝石衬底的制备方法，其步骤包括：

1)清洗蓝宝石衬底，并在其表面蒸镀一层金属铝膜；

2)制备具有纳米结构的模板，利用压印或刻蚀技术，在所述金属铝膜上形成与模板相对应的图形；

3)将带有金属铝膜的蓝宝石衬底放入电解质溶液中进行阳极氧化，在氧化铝层上获得图形化纳米结构；

4)进行丙酮、酒精、去离子水清洗，然后在氧化铝层上淀积一层金属镍；

5)放入强碱溶液中溶解掉氧化铝层，在蓝宝石衬底上得到金属镍纳米点阵；

6)以上述的金属镍点阵为掩膜刻蚀蓝宝石，在蓝宝石衬底上获得深度可控的纳米结构阵列，同时去除残留的金属镍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，蒸镀的金属铝膜的厚度为300-2000纳米。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，采用阳极氧化方法获得氧化铝纳米阵列模板。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，阳极氧化的条件为：氧化电压为190V，电解液为0.1mol/L的磷酸溶液，反应温度为0℃，进行氧化的时间为3分钟-20分钟。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，阳极氧化后，放入6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混合溶液中，在45℃温度下放置30分钟进行通孔，孔的深度为300-2000纳米。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，金属镍层的厚度为50-100纳米。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述强碱溶液为3摩尔/升的NaOH溶液。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中，所述刻蚀包括各种反应离子和等离子体的干法刻蚀，或采用硫酸、磷酸等混合溶液进行的湿法刻蚀。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)之后采用浓硫酸和浓磷酸混合溶液对蓝宝石衬底上的纳米结构进行化学修饰。