CN103383980B - 一种利用紫外软压印制备有序氮化镓纳米柱阵列的方法 - Google Patents

Abstract

利用紫外软压印制备有序氮化镓纳米柱阵列的方法，在氮化镓衬底上生长介质薄膜，利用紫外软压印双层胶剥离技术得到金属有序纳米柱（孔）结构，通过反应离子刻蚀方法得到直径变化可调的介质纳米柱（孔）结构，并利用感应耦合等离子体（ICP）刻蚀得到直径不同的氮化镓有序纳米柱（孔）阵列。在氮化镓衬底上生长包括SiO₂、SiN_x的一层介质薄膜，将PMMA和紫外固化胶依次旋涂在衬底样品表面;利用紫外软压印技术在紫外固化胶上形成大面积、低缺陷的有序纳米孔（柱）阵列结构，接着利用反应离子刻蚀技术刻蚀残余胶和PMMA，随后蒸镀金属薄膜剥离得到金属纳米柱（孔）阵列结构。反应离子刻蚀方法刻蚀介质薄膜层结构，得到直径变化可调的介质纳米柱（孔）结构。

Description

一种利用紫外软压印制备有序氮化镓纳米柱阵列的方法

技术领域

本发明涉及一种基于氮化镓基的III氮化物有序纳米柱（孔）阵列的制备方法，特别是涉及利用紫外软压印技术实现大面积低缺陷的纳米柱（孔）阵列结构，以及利用反应离子刻蚀在保证原有周期性结构的基础上控制纳米柱（孔）的直径的方法，弥补了利用纳米压印技术制备纳米结构的单一性，并涉及纳米柱铟镓氮-镓氮量子阱的制备方法，属于纳米材料科学与技术和低维光电器件领域。

背景技术

III族氮化物材料为直接带隙半导体，其带隙覆盖了从红外可见光到紫外波段，是实现固态照明和低功耗显示器的理想材料。固态照明是一个全新的照明领域，它主要以半导体芯片为发光材料，直接将电能转换为光能，转换效率高。LED作为固态照明半导体光源的核心部件，具有能耗低、寿命长、体积小、绿色环保、使用安全、可在各种恶劣环境下工作，是继白炽灯、荧光灯之后的新一代照明光源。随着发光二极管（LED）的不断发展，固态照明技术将逐步取代现有的照明技术，迎来新的照明时代。

发光二极管特别是氮化镓基发光二极管已经开始从低功率向大功率甚至是超大功率器件发展，高效的功率型发光二极管一直受到研究者的关注。目前，常规的发光二极管的有源层结构主要采用InGaN/GaN量子阱结构，由于目前使用的c面生长的量子阱内部存在极化效应，使得电子和空穴的空间波函数交叠减小，量子阱发光峰位产生红移，这被称为量子限制斯托克斯效应；同时，随着注入电流密度的增加，辐射复合效率并没有提高，而非辐射复合增加，如俄歇复合、缺陷复合等，因此，在大注入条件下，发光二极管的效率逐步下降，这被称为“droop效应”。尽管研究者们采用了很多方法，如非极性面生长的量子阱有源层、AlGaN势垒阻挡层、GaN同质外延生长等等，可以部分减弱或消除量子限制斯托克斯效应，但是droop效应依旧十分显著。为了进一步减弱量子限制斯托克斯效应和droop效应，提高发光二极管的发光效率，制备纳米柱（孔）型发光二极管是一种有效的实施方法。这种有序纳米柱（孔）型发光二极管材料结构中有源层结构的应力得到释放，从而降低了有源层内部的内建电场，有利于电子空穴的空间波函数重叠，降低了量子限制斯托克斯效应；同时增加了电子空穴的复合效率，且这种纳米柱（孔）降低了缺陷复合几率，有望克服droop效应。

目前纳米柱（孔）结构的制备方法主要有电子束光刻、纳米小球自组装技术、全息相干光刻、深紫外光刻技术等等，但是这些技术都很难实现大面积低成本地制备有序的纳米柱（孔）阵列结构，而纳米压印技术的出现，使得这一目标的实现成为可能。传统地，利用纳米热压印可以大面积制备氮化镓纳米阵列结构，但是由于在较高压强下进行且使用硬模板，所以对于表面不平整的氮化镓材料而言在大面积制备纳米阵列结构的同时会引入很多缺陷；而使用紫外软压印技术在大面积制备纳米柱（孔）的同时，可以大幅降低缺陷密度，制备出高质量的纳米阵列结构。从目前公开的紫外软压印技术中（参见中国专利CN201110148202.7，CN201110087571.X），尚无使用PMMA和紫外固化胶双层胶结构剥离制备氮化物纳米阵列。而这种制备纳米结构可进行氮化镓图形化衬底（参见中国专利CN201010617750.5），利用光刻、纳米压印技术等对发光二极管进行图形化处理或者引入光子晶体，提高发光二极管的出光效率（参见中国专利CN201110148202.7，CN201110087571.X，CN201110071200.2），尚无利用紫外软压印技术来制备纳米结构发光二极管提高内量子效率的相关专利。纳米压印技术只能用单一模板制备出大面积纳米柱（孔）有序阵列，尚无利用单一模板纳米压印技术得到直径可调的纳米柱（孔）有序阵列。

本发明采用PMMA和紫外固化胶双层胶技术紫外软压印制备大面积、低缺陷的氮化镓纳米柱（孔），并利用RIE技术实现介质层掩膜直径可调的纳米柱（孔）阵列，从而实现直径可调的氮化镓纳米柱（孔），极适合用于制备纳米柱（孔）型发光二极管，实现高效的发光二极管器件。

发明内容

本发明的目的是：为了提高III族氮化物半导体发光二极管的内量子效率，减小有源层中的量子限制斯托克斯效应和大注入条件的droop效应，提供一种利用紫外软压印技术大面积、低缺陷、直径可调的制备有序氮化镓纳米柱（孔）结构的制备方法，并且为了克服纳米压印技术一种模板只能压印一种结构的单一性，提供了一种反应离子刻蚀方法的具体刻蚀参数，实现了纳米柱（孔）直径的可控，可控范围最大可达±200-300nm，调节后最小直径可以达到40-50nm。通过本发明运用至铟镓氮-镓氮量子阱有源层，制备出有序的有源层纳米柱（孔）有序阵列，能够实现高效率的发光二极管器件。

一种利用紫外软压印技术制备大面积、低缺陷、直径可调的有序氮化镓纳米柱（孔）阵列的方法，在氮化镓衬底上生长介质薄膜，利用紫外软压印双层胶剥离技术得到金属有序纳米柱（孔）结构，通过反应离子刻蚀方法得到直径变化可调的介质薄膜纳米柱（孔）结构，并利用感应耦合等离子体（ICP）刻蚀得到直径不同的氮化镓有序纳米柱（孔）阵列。

步骤如下：1）首先在氮化镓衬底上生长一层介质薄膜，如SiO₂、SiN_x等，介质薄膜的典型厚度为30nm-300nm，将PMMA和紫外固化胶依次旋涂在衬底样品表面;根据需要蒸镀的金属厚度选择旋涂PMMA的厚度，典型厚度为150nm-250nm；根据软模板结构深度选择不同浓度的紫外固化胶的厚度，典型厚度为30nm-300nm；

2）常压下利用紫外软压印纳米孔（柱）阵列，将事先制备好并做过防粘处理的软模板与衬底紫外固化胶表面紧密接触，在紫外灯下充分曝光使紫外胶固化，随后脱模，使软模板与样品表面分开，在样品表面的紫外固化胶上形成大面积有序纳米孔（柱）阵列；软模板高分子材料制备，在紫外下透明；

3）采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入CHF₃和O₂的混合气体进行刻蚀紫外固化胶的残余层；然后以紫外固化胶为掩膜，利用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入O₂进行PMMA刻蚀，将纳米孔（柱）结构转移至PMMA层；

4）利用电子束蒸发蒸镀金属，如镍（Ni）、铬（Cr）等，金属膜的典型厚度为5nm-50nm，随后将样品放入丙酮溶液浸泡或者再加超声，PMMA层剥离得到大面积有序金属纳米柱（孔）阵列；

5）采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，各向异性刻蚀介质薄膜层，将金属纳米柱（孔）结构转移至SiO₂或SiN_x介质薄膜层；此时纳米柱（孔）直径基本保持与原有设计模板的规格一致；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（CF₄:30-100sccm；O₂:4-20sccm），功率（30-80W），压强（3.0-50Pa）和刻蚀时间（30s-20min）；

6）采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入SF₆、CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，横向刻蚀介质薄膜层，减小介质纳米柱的直径或增加介质纳米孔的直径。反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（SF₆：30-50sccm；CF₄:10-50sccm；O₂:4-30sccm），功率（30-80W）和压强（3.0-50.0Pa），刻蚀时间（30s-20min）；

7）利用无机酸（如盐酸、硝酸等）或洗铬液去除样品表面的金属层结构，采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入SF₆、CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，修饰刻蚀介质纳米柱（孔）阵列表面，去除顶部侧壁的凸起，得到侧壁竖直的介质纳米柱（孔）有序阵列；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（CF₄:30-100sccm；O₂:4-20sccm），功率（30-80W），压强（3.0-50Pa）和刻蚀时间（30s-20min）；

8）采用感应耦合等离子体（ICP）刻蚀技术，通入Cl₂和BCl₃的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，各向异性刻蚀氮化镓，得到大面积、低缺陷、直径可控的氮化镓纳米柱（孔）阵列；刻蚀参数：Cl₂和BCl₃流量分别为50±30sccm和10±6sccm，腔体气压：10±3mTorr，DC偏压：350±60V(RF功率75±30w），ICP功率：500±200W（频率13.56MHz），刻蚀时间：1-3min；

9）将样品在无机酸、碱（如盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠等）溶液40-80摄氏度水浴加热5-10min，去除氮化镓表面的刻蚀损伤。

进一步，所述制备的氮化镓纳米柱（孔）阵列的面积可以达到2英寸晶圆级，且具有良好有序性和低的缺陷密度，原始的纳米柱（孔）的直径视纳米压印模板而定，典型值为80nm-800nm。

进一步，所述的氮化镓纳米柱（孔）的直径可调范围，在保证原有周期性结构的基础上，最大可调节范围在±200-300nm，调节后最小直径可以达到40-50nm。

所述的双层胶（PMMA和紫外固化胶）方法紫外压印制备纳米柱（孔）阵列，PMMA层的旋涂将有利于氮化物表面的平整性，使得压印出的纳米柱（孔）阵列结构具有较好的有序性以及较低的缺陷密度。

所述制备的氮化镓或者铟镓氮量子阱纳米柱（孔）的深度主要由介质层厚度和ICP刻蚀条件决定，深度从50nm-1.5um可控。

所述的无机酸、碱清洗样品可以去除由于ICP刻蚀引起的表面刻蚀损伤，是制备高质量氮化镓纳米柱（孔）的重要步骤。

进一步的，利用本发明所述的利用紫外软压印技术制备大面积、低缺陷、直径可调的氮化镓纳米柱（孔）阵列的方法同样适用于制备大面积、低缺陷、宽度可调的氮化镓纳米光栅阵列。

进一步，利用紫外软压印技术制备大面积、低缺陷、直径可调的有序氮化镓纳米柱（孔）阵列的方法同样适用于其他半导体材料，如其他III族氮化物及三元四元合金材料（AlN、InN、InGaN、AlGaN、InAlGaN等）以及相关的量子阱、超晶格结构，如InGaN/GaN量子阱、AlGaN/GaN量子阱和超晶格等；所述的材料应用范围，可以用来制备有序纳米柱（孔）阵列的铟镓氮-镓氮量子阱，除了提高其光抽取效率外，这种纳米阵列结构可以减小量子限制斯托克斯效应，提高量子阱的内量子效率，从而进一步提高外量子效率，极适合用于高效发光二极管器件。

制备出的氮化镓纳米柱（孔）阵列具有较高的发光强度，其内量子效率比平面结构显著提高。

III族氮化物半导体是重要的宽禁带直接带隙半导体材料，在半导体器件特别是光电器件方面具有重要的应用，是被广泛认为具有很大潜力的一类基础材料。本发明在氮化镓(GaN)衬底或者铟镓氮(InGaN)量子阱LED结构上生长一层介质薄膜，旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和一层紫外固化胶，利用紫外软压印技术在紫外固化胶上形成大面积、低缺陷的有序纳米孔（柱）阵列结构，接着利用反应离子刻蚀技术刻蚀残余胶和PMMA，随后蒸镀金属薄膜（Ni、Cr等）剥离得到金属纳米柱（孔）阵列结构。通过两到三步反应离子刻蚀方法刻蚀介质薄膜层结构，得到直径变化可调的介质纳米柱（孔）结构，最后通过感应耦合等离子体（ICP）刻蚀得到大面积、低缺陷、直径不同的有序氮化镓或者铟镓氮量子阱纳米柱（孔）阵列结构，

本发明的有益效果是：利用紫外软压印技术制备大面积、低缺陷、直径可调的氮化镓纳米柱（孔）阵列的方法同样适用于制备大面积、低缺陷、宽度可调的氮化镓纳米光栅阵列。并且这种方法同样适用于其他半导体材料，如其他III族氮化物及三元四元合金材料（AlN、InN、InGaN、AlGaN、InAlGaN等）以及相关量子阱、超晶格结构，如InGaN/GaN量子阱、AlGaN/GaN量子阱和超晶格等，得到大面积、低缺陷、直径可调的有序纳米柱（孔）阵列。利用紫外软压印技术制备出大面积低缺陷的氮化镓纳米柱（孔）阵列，利用反应离子刻蚀技术控制纳米柱（孔）的直径，并集成于光电器件。可以用来制备有序纳米柱（孔）阵列的铟镓氮-镓氮量子阱，在提高光抽取效率的同时，减小量子限制斯托克斯效应，提高量子阱的内量子效率，实现高效的发光二极管器件。

附图说明

图1紫外软压印制备氮化镓纳米柱流程示意图，

图2左右二图表示有序氮化镓纳米柱和纳米孔阵列的扫描电子显微图像。

图3左右二图表示两种不同直径的SiO₂纳米柱的扫描电子显微图像。

图4氮化镓纳米柱、纳米孔和平面薄膜结构的光致发光谱。

图5（a）表示氮化镓（b）n型氮化镓纳米柱（孔）阵列示意图。

具体实施方式

本发明通过一种紫外软压印技术制备出了大面积低缺陷的氮化镓纳米柱（孔）阵列，并利用反应离子刻蚀的横向刻蚀控制介质层纳米柱（孔）的直径，从而实现氮化镓纳米柱（孔）的直径可控。

图1中1代表二氧化硅或者氮化硅，2代表氮化镓衬底，3代表紫外固化胶，4表示PMMA，5代表金属镍或者铬。图1a－1f代表各工艺过程。图5中11表示氮化镓，12表示n型氮化镓，13表示铟镓氮量子阱，14表示p型氮化镓。这种氮化镓纳米柱（孔）阵列的发光强度得到很大提高，特别是内量子效率的提高，适合用于制备纳米柱（孔）型发光二极管。紫外软压印技术制备大面积低缺陷直径可调的氮化镓纳米柱阵列的实施方案是：

图1a,首先在氮化镓衬底2上生长一层介质薄膜1即SiO₂或SiN_x。PECVD生长SiO₂薄膜采用的工艺为：往反应腔体中通入硅烷(SiH₄)和一氧化二氮(N₂O)气源，反应源在射频(RF)的离化作用下产生具有化学活性的等离子体，通过化学反应SiHx+O→SiO₂(+H₂)在被加热到350℃的GaN模板上沉积SiO₂薄膜掩膜层，典型的SiO₂的厚度为30～300nm。PECVD生长SiN_x薄膜采用标准工艺，为了得到高质量的SiN_x薄膜，我们采用无NH₃源的SiN_x生长。在PECVD的反应腔体中通入硅烷(SiH₄)和氮气(N₂)气源，反应源在射频(RF)的离化作用下产生具有化学活性的等离子体，通过化学反应SiH_x+N→SiN_x(+H₂)在被加热到350℃的GaN模板上沉积SiN_x薄膜掩膜层，典型的SiN_x的厚度为30～300nm。

图1b，SiO₂或SiN_x掩膜即介质薄膜1层制备完成后，将PMMA4和紫外固化胶3依次旋涂在样品表面。旋涂PMMA的厚度，典型厚度为150nm-250nm；旋涂紫外固化胶，典型厚度为30nm-300nm；

图1c，本实施方案在常压下利用紫外软压印技术在紫外固化胶上压印出纳米孔阵列，将事先制备好并做过防粘处理的软模板与样品表面紧密接触，在紫外灯下充分曝光使紫外胶固化，随后进行脱模，使软模板与样品表面分开，在氮化镓衬底样品表面的紫外固化胶上形成大面积有序纳米孔阵列；

图1d，接着，采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入CHF₃和O₂的混合气体进行刻蚀紫外固化胶的残余层；

然后以紫外固化胶为掩膜，利用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入O₂进行PMMA刻蚀，将纳米孔结构转移至PMMA4层；露出介质层SiO₂或SiN_x1。

图1e，随后，利用电子束蒸发蒸镀金属镍（Ni）或者金属铬（Cr）5，金属的典型厚度为5nm-50nm，随后将样品放入丙酮溶液浸泡或者超声，剥离PMMA层得到大面积有序金属纳米柱阵列；

图1f，采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，各向异性刻蚀介质薄膜层，将金属纳米柱结构转移至介质薄膜层SiO₂或SiN_x上；此时纳米柱直径基本保持与原有设计模板的规格一致；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（CF₄:30-100sccm；O₂:4-20sccm），功率（30-80W），压强（3.0-50Pa）和刻蚀时间（30s-20min）；

图1g，这时，可以进一步采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入SF₆、CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，横向刻蚀介质薄膜层，减小介质纳米柱的直径。反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（SF₆：30-50sccm；CF₄:10-50sccm；O₂:4-30sccm），功率（30-80W），压强（3.0-50.0Pa）和刻蚀时间（30s-20min）；如图3所示，通过不同的刻蚀条件，得到几种不同直径的SiO₂或SiN_x有序纳米柱阵列。

利用无机酸（如盐酸、硝酸等）或洗铬液去除样品表面的金属Ni或Cr，采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入SF₆、CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，修饰刻蚀介质纳米柱阵列表面，去除顶部侧壁的凸起，得到侧壁竖直的介质纳米柱有序阵列；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（CF₄:30-100sccm；O₂:4-20sccm），功率（30-80W），压强（3.0-50Pa）和刻蚀时间（30s-20min）；

然后，以SiO₂或SiN_x纳米柱结构为掩膜采用感应耦合等离子体（ICP）刻蚀技术，通入Cl₂和BCl₃的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，各向异性刻蚀氮化镓，得到大面积、低缺陷、直径可控的氮化镓纳米柱阵列；

最后，将样品在无机酸、碱（如盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠等）溶液40-80摄氏度水浴加热5-10min，去除氮化镓表面的刻蚀损伤。如图1给出了紫外软压印制备GaN纳米柱有序阵列的过程示意图，图2（a）是氮化镓纳米柱结构，图中柱子直径为200nm，周期为400nm，深度为600nm。图3（a）为没有横向刻蚀的SiO₂纳米柱阵列，直径为200nm；图3（b）是通过横向刻蚀的SiO₂纳米柱阵列，其直径为80nm-100nm。

紫外软压印技术制备大面积低缺陷直径可调的氮化镓纳米孔阵列的实施方案是：

首先在氮化镓衬底上生长一层介质薄膜SiO₂或SiN_x。PECVD生长SiO₂薄膜采用的工艺为：往反应腔体中通入硅烷(SiH₄)和一氧化二氮(N₂O)气源，反应源在射频(RF)的离化作用下产生具有化学活性的等离子体，通过化学反应SiHx+O→SiO₂(+H₂)在被加热到350℃的GaN模板上沉积SiO₂薄膜掩膜层，典型的SiO₂的厚度为30～300nm。PECVD生长SiN_x薄膜采用标准工艺，为了得到高质量的SiN_x薄膜，我们采用无NH₃源的SiN_x生长。在PECVD的反应腔体中通入硅烷(SiH₄)和氮气(N₂)气源，反应源在射频(RF)的离化作用下产生具有化学活性的等离子体，通过化学反应SiH_x+N→SiN_x(+H₂)在被加热到350℃的GaN模板上沉积SiN_x薄膜掩膜层，典型的SiN_x的厚度为30～300nm。

SiO₂或SiN_x掩膜层制备完成后，将PMMA和紫外固化胶依次旋涂在样品表面。旋涂PMMA的厚度，典型厚度为150nm-250nm；旋涂紫外固化胶，典型厚度为30nm-300nm；

本实施方案在常压下利用紫外软压印技术在紫外固化胶上压印纳米柱阵列，将事先制备好并做过防粘处理的软模板与样品表面紧密接触，在紫外灯下充分曝光使紫外胶固化，随后进行脱模，使软模板与样品表面分开，在样品表面的紫外固化胶上形成大面积有序纳米柱阵列；

软模板制备采用如CN200910108047.9纳米压印模板的制备方法,包括一柔性基底,以及一聚合物层形成于所述柔性基底的表面,该聚合物层远离所述柔性基底的表面形成有纳米图形,所述聚合物层为甲基丙烯酸甲酯、全氟基聚乙醚有机稀释剂的固化交联物。纳米压半导体工艺制造压印模板的方法,包括以光刻及蚀刻方法。

接着，采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入CHF₃和O₂的混合气体进行刻蚀紫外固化胶的残余层；

然后以紫外固化胶为掩膜，利用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入O₂进行PMMA刻蚀，将纳米柱结构转移至PMMA层；

随后，利用电子束蒸发蒸镀金属镍（Ni）或者金属铬（Cr），金属的典型厚度为5nm-50nm，随后将样品放入丙酮溶液浸泡或者超声，剥离得到大面积有序金属纳米孔阵列；

采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，各向异性刻蚀介质薄膜层，将金属纳米孔结构转移至介质薄膜层SiO₂或SiN_x上；此时纳米孔直径基本保持与原有设计模板的规格一致；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（CF₄:30-100sccm；O₂:4-20sccm），功率（30-80W），压强（3.0-50Pa）和刻蚀时间（30s-20min）；

这时，可以进一步采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入SF₆、CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，横向刻蚀介质薄膜层，增加介质纳米孔的直径。反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（SF₆：30-50sccm；CF₄:10-50sccm；O₂:4-30sccm），功率（30-80W），压强（3.0-50.0Pa）和刻蚀时间（30s-20min）；

利用无机酸（如盐酸、硝酸等）或洗铬液去除样品表面的金属Ni或Cr，采用反应离子刻蚀（RIE）技术，通入SF₆、CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，修饰刻蚀介质纳米孔阵列表面，去除顶部侧壁的凸起，得到侧壁竖直的介质纳米孔有序阵列；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量（CF₄:30-100sccm；O₂:4-20sccm），功率（30-80W），压强（3.0-50Pa）和刻蚀时间（30s-20min）；

然后，以SiO₂或SiN_x纳米柱结构为掩膜采用感应耦合等离子体（ICP）刻蚀技术，通入Cl₂和BCl₃的混合气体，控制流量、功率、压强等参数，各向异性刻蚀氮化镓，得到大面积、低缺陷、直径可控的氮化镓纳米孔阵列；

最后，将样品在无机酸、碱（如盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠等）溶液40-80摄氏度水浴加热5-10min，去除氮化镓表面的刻蚀损伤。如图2（b）是氮化镓纳米孔结构，图中孔直径为200nm，周期为400nm，深度为600nm。

如图2（b）是氮化镓纳米孔结构，图中孔直径为200nm，周期为400nm，深度为600nm。图4为氮化镓纳米柱，纳米孔和平面薄膜的光致发光谱，可以看到，氮化镓纳米柱和纳米孔阵列结构的发光强度都要高于平面薄膜的发光强度，这一方面是由于出光效率的提高，但更重要的是这种纳米阵列结构提高了氮化镓的自发辐射率，从而提高了内量子效率，因此，最终的发光特性优于平面薄膜。

Claims (5)

1.一种利用紫外软压印制备有序氮化镓纳米柱阵列的方法，其特征是步骤如下：1）首先在氮化镓衬底上生长一层包括SiO₂或SiN_x介质薄膜层，介质薄膜层的厚度为30nm-300nm，将PMMA和紫外固化胶依次旋涂在衬底样品表面;根据需要蒸镀的金属厚度选择旋涂PMMA的厚度，厚度为150nm-250nm；根据软模板结构深度选择不同浓度的紫外固化胶的厚度，厚度为30nm-300nm；

2）常压下利用紫外软压印纳米孔阵列，将事先制备好并做过防粘处理的软模板与衬底紫外固化胶表面紧密接触，在紫外灯下充分曝光使紫外胶固化，随后脱模，使软模板与样品表面分开，在样品表面的紫外固化胶上形成大面积有序纳米孔阵列；

3）采用反应离子刻蚀技术，通入CHF₃和O₂的混合气体进行刻蚀紫外固化胶的残余层；然后以紫外固化胶为掩膜，利用反应离子刻蚀技术，通入O₂进行PMMA刻蚀，将纳米孔结构转移至PMMA层；

4）利用电子束蒸发蒸镀金属，包括镍或铬，金属的典型厚度为5nm-50nm，随后将衬底样品放入丙酮溶液浸泡或再超声，PMMA层剥离得到大面积有序金属纳米柱阵列；

5）采用反应离子刻蚀技术，通入CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强参数，各向异性刻蚀介质薄膜层，将金属纳米柱结构转移至介质薄膜层；此时纳米柱直径保持与原有设计模板的规格一致；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量CF₄:30-100sccm；O₂:4-20sccm，功率30-80W，压强3.0-50Pa和刻蚀时间30s-20min；

6）采用反应离子刻蚀技术，通入SF₆、CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强参数，横向刻蚀介质薄膜层，减小介质纳米柱的直径；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量SF₆：30-50sccm；CF₄:10-50sccm；O₂:4-30sccm，功率30-80W和压强3.0-50.0Pa，刻蚀时间30s-20min；

7）利用无机酸或洗铬液去除样品表面的金属层结构，采用反应离子刻蚀技术，通入SF₆、CF₄和O₂的混合气体，控制流量、功率、压强参数，修饰刻蚀介质纳米柱阵列表面，去除顶部侧壁的凸起，得到侧壁竖直的介质纳米柱有序阵列；反应离子刻蚀条件：反应刻蚀气体的流量CF₄:30-100sccm；O₂:4-20sccm，功率30-80W，压强3.0-50Pa和刻蚀时间30s-20min；

8）采用感应耦合等离子体刻蚀技术，通入Cl₂和BCl₃的混合气体，控制流量、功率、压强参数，各向异性刻蚀氮化镓，得到大面积、低缺陷、直径可控的氮化镓纳米柱阵列；刻蚀参数：Cl₂和BCl₃流量分别为50±30sccm和10±6sccm，腔体气压：10±3mTorr，DC偏压：350±60V，RF功率75±30w，ICP功率：500±200W，频率13.56MHz，刻蚀时间：1-3min；

9）将样品在盐酸、硝酸、氢氧化钾或氢氧化钠溶液中40-80摄氏度水浴加热5-10min，去除氮化镓表面的刻蚀损伤。

2.根据权利要求1所述利用紫外软压印制备有序氮化镓纳米柱阵列的方法，其特征是制备的氮化镓纳米柱阵列的面积能达到2英寸晶圆级，且具有良好有序性和低的缺陷密度，原始的纳米柱的直径视纳米压印模板而定，典型值为80nm-800nm。

3.根据权利要求1所述的利用紫外软压印制备有序氮化镓纳米柱阵列的方法，其特征是所述的氮化镓纳米柱的直径可调范围，在保证原有周期性结构的基础上，最大可调节范围在±200-300nm，调节后最小直径达到40-50nm。

4.根据权利要求1所述所述的利用紫外软压印制备有序氮化镓纳米柱阵列的方法，其特征是制备的氮化镓纳米柱的深度主要由介质薄膜层厚度和ICP刻蚀条件决定，深度从50nm-1.5um可控。

5.根据权利要求1所述的利用紫外软压印制备有序氮化镓纳米柱阵列的方法，其特征是用于制备大面积、低缺陷、宽度可调的氮化镓纳米光栅阵列。