CN103117210B

CN103117210B - 一种纳米孔复制结合溅射沉积自组装有序Ge/Si量子点阵列的新方法

Info

Publication number: CN103117210B
Application number: CN201310077965.6A
Authority: CN
Inventors: 熊飞; 杨培志; 陈雨璐; 李学铭
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN103117210A

Abstract

本发明提供一种在Si衬底上溅射沉积大面积均匀、有序Ge量子点阵列的自组装生长方法，包括超薄Si基阳极氧化铝（AAO）的制备、纳米孔复制制备图案衬底和采用离子束溅射的方法在图案衬底表面自组织生长均匀、有序的Ge量子点阵列。控制离子束溅射沉积温度、离子束流电压、缓冲层厚度获得与图案衬底相匹配的量子点生长工艺，使Ge量子点以纳米孔为成核中心，均匀、有序地生长。制备得到尺寸均匀的Ge量子点在Si衬底表面呈六角对称分布，量子点直径可调。该方法有效解决了自组织Ge/Si量子点分布位置随机无序，尺寸不均匀、可控性差、制备成本高的不足，实现了大面积、均匀有序的小尺寸Ge量子点阵列的低成本制备。可用于硅基量子点发光器件、量子点光电探测器、高效量子点太阳电池等器件的制造。

Description

一种纳米孔复制结合溅射沉积自组装有序Ge/Si量子点阵列的新方法

技术领域

本发明涉及一种大面积、高度均匀、有序的自组织Ge/Si量子点的生长技术，属于纳米材料和结构的制备与应用技术领域。

背景技术

由于Si是大规模集成电路的芯片材料，新型的光电功能器件希望能在同一块Si片上实现发光器件、光探测器件、能量转换器件与现有的微电子器件集成。但是Si的间接带隙导致其发光效率极低，并且Si在室温下禁带宽度为1.12电子伏特，难以实现在中远红外波段的光电响应。量子点具有对载流子的三维限制效应，因此，可以通过控制量子点的结构、尺寸和分布，来调节材料能带结构，制作高性能的Si基光电器件，实现Si基光电集成。Ge由于与Si极好的结构匹配和相容性，在Si基底上外延生长无位错的Ge量子点，容易通过“能带工程”来实现Si基发光、红外探测和高效率能量转换，成为研制全Si基光电功能集成器件的热点。

目前，利用Ge/Si量子点作为有源层材料，人们已经制作出基于Ge/Si量子点的激光器、发光二极管(LED)、红外探测器、太阳电池等光电器件，但其性能与理论预测相比仍有较大差距，这受制于无法在纳米尺度精确地控制量子点的尺寸、位置及其均匀性，制备大面积高度均匀有序的量子点阵列。例如：一个理想的量子点发光器件和光探测器件，要求量子点只有单一的电子能级和一个空穴能级以利于基态激射；要求量子点的分布密度高，以获得尽可能大的增益；要求量子点有合适的尺寸，以避免热激发将量子点中的载流子耗尽；要求能通过控制量子点的形状、尺寸等结构特征实现对工作波长的选择。所有这些条件都依赖于实现对均匀有序量子点生长的可控。同样，大面积、均匀有序量子点阵列的制备也是实现量子点太阳能电池的核心技术，对进一步提高其光电转换效率起极为重要的作用。另外，在信息处理的应用中，单电子晶体管除了要求尺寸和形状一致的空间有序量子点阵列以外，还要求对量子点的位置精确控制。因此，研制高性能可实用化的Si基量子点光电器件，首要问题是要实现大面积尺寸均匀、分布有序的量子点阵列的控制合成。

目前，制备Ge/Si量子点所广泛采用的方法是在应变外延生长过程中，使沉积到Si基底表面的Ge原子以S-K（Stranski-Krastanov）模式自发成岛、自组织生长。由于在生长过程中不会引入位错，生长得到的Ge/Si量子点具有较好的光电性能。采用分子束外延（MBE）、化学气相沉积（CVD）等外延生长技术均可以获得无位错的自组织Ge/Si量子点，并且已经把Ge量子点成功的应用到各种光电功能器件中。但是由于采用这些方法制备量子点的生产成本高、设备要求高、生产效率低，不利于大规模产业化生产。离子束溅射沉积（IBSD）技术，同样可以自组织生长得到光电性能较好Ge/Si量子点，与MBE和CVD等方法相比，IBSD是一种低成本、容易实现量子点材料批量生产的新方法。由于自组织生长过程所固有的一些特点，量子点成核随机无序，自由生长，导致量子点的尺寸、形状、位置及其密度还无法实现在纳米尺度下的精确控制，通过自组织的方法形成高度均匀、有序的量子点阵列结构，这是目前Si基量子点生长所面临的重要难题。

自从利用S-K模式生长获得无位错量子点以来，研究人员一直试图对量子点的尺寸、密度、均匀性及空间有序排列进行控制，常用的方法一般都是基于生长动力学，在衬底表面为量子点提供优先成核心位置。已有的研究结果表明，基于图形衬底生长量子点和量子点阵列的方法具有同时实现位置和尺寸的双重控制的优点，即：在分布有周期性纳米结构的图形衬底表面进行自组织生长，利用台面图形的边缘提供的成核中心直接在图形表面生长有序的量子点阵列。这种方法能够精确控制量子点的位置，尺寸均匀性也较好，可获得长程有序的量子点阵列。制作纳米结构高度均匀、有序的图案衬底和与之匹配的优化的量子点生长工艺，是实现这种方法的关键。目前，图案衬底的制备方法主要包括：电子束光刻、聚焦离子束光刻、STM光刻和AFM光刻等，这些光刻技术虽然能刻写出非常精细、均匀有序的纳米图案，但是效率低、设备要求高，导致成本高，不适于规模化生产。并且，聚焦离子束光刻由于使用高能离子束还可能造成衬底损伤。纳米PS球光刻、嵌段共聚物光刻以及纳米压印光刻技术虽然可以实现大面积图案衬底的低成本制作，并且在制作纳米孔直径为100纳米，分布周期为200纳米的图案衬底时，取得了很好的效果（纳米PS球光刻制备的图案衬底的长程有序性还待提高），但是采用这些光刻方法制作直径小于100纳米，分布周期在150纳米以下的图案衬底，却非常困难，其中纳米压印光刻还对图案衬底的制作环境要求较为苛刻。

利用阳极氧化铝（AAO）模板技术制备有序量子点阵列是近几年来兴起的一种新方法，这种方法显著的特点是通过相对简单的工艺可以制备出大面积范围内高度有序的量子点阵列，并且成本低廉。目前采用AAO模板技术已经成功制备了Si、GaAs、TiO₂和GaN等半导体量子点阵列，量子点的大小在50纳米左右，量子点在衬底表面呈六角对称分布，分布周期在100纳米左右，量子点的分布比较均匀，最大的有序区域可以达到平方厘米的数量级，这是其他光刻技术所难以实现的。通常，采用AAO模板制备有序量子点的方法是，首先通过电化学阳极氧化金属Al箔制备AAO模板，然后将具有有序纳米孔阵列的模板移植到半导体基片表面，再通过模板的纳米孔道在衬底上生长量子点，最后利用湿化学方法除去AAO模板。由于这种方法采用阳极氧化金属Al箔，因此很难制备得到厚度小于100纳米，并且纳米孔分布高度均匀、有序的AAO模板。由于这种方法制备的模板的较厚，在量子点生长过程中容易引起“阴影效应”和“自封口效应”，导致沉积到模板表面的原子堵塞纳米孔，不能到达衬底表面，在量子点阵列中产生缺陷。由于AAO模板表面纳米孔的分布均匀有序性受到Al箔的影响，其长程均匀有序性还无法与光刻技术所制备的量子点阵列相比拟。同时，采用这种方法，需要将AAO从Al基上剥离，除去阻挡层后转移到半导体基片上，一方面AAO与基底的结合力较弱，另一方面，由于超薄的AAO模板强度较弱，将其转移到半导体基底而不破坏脆弱的多孔结构非常困难。此外，采用这种方法生长Ge/Si量子点，由于水对Ge量子点的腐蚀作用，不能采用低成本的湿化学方法除去衬底表面的AAO模板，导致工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种超薄AAO模板纳米孔复制结合溅射沉积自组装有序Ge/Si量子点阵列的新方法，这种方法具有生产成本低，工艺简单、适合批量化制备大面积，分布高度均匀有序的Ge/Si量子点阵列，并且量子点的尺寸在一定范围内可以调节控制。

本发明纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法采用如下技术方案实现：工艺包括超薄Si基阳极氧化铝（AAO）模板的制备、纳米孔复制和采用离子束溅射沉积方法在图案衬底表面自组装均匀、有序的Ge量子点阵列，并可通过改变阳极氧化条件制备得到直径和分布周期不同的Si基AAO，对量子点尺寸在50-100纳米和量子点的分布周期在100-200纳米的范围可控。工艺步骤为：

（1）在Si衬底上生长厚度为1.5-2微米的金属Al膜，并且用表面纳米柱周期性分布的石英模板挤压Al膜进行预织构化，采用二次电化学阳极氧化Al膜制备得到大面积范围内纳米孔高度均匀、有序分布的Si 基AAO，纳米孔的直径在50-120纳米范围，AAO膜的厚度小于100纳米；

（2）采用反应离子束刻蚀的方法将AAO均匀有序分布的纳米孔阵列复制到Si衬底，湿化学方法除去衬底表面的AAO，并清洗纳米孔有序分布的图案衬底；

（3）然后，采用离子束溅射在图案衬底表面沉积Ge量子点，首先沉积厚度为40-60纳米的Si缓冲层，然后分两步沉积12单原子层厚度的Ge，最后沉积Si覆盖层。

所述步骤（1）具体为：首先在经过标准的Shiraki方法处理过的Si衬底表面溅射生长厚度为1.5-2微米的金属Al膜，接着用表面纳米柱周期性分布的石英模板挤压Al膜进行预织构化，在Al表面形成深度为20纳米左右周期分布的压痕，用来引导Al膜的阳极氧化，然后，直接对预织构化的Al膜进行第一次电化学阳极氧化，阳极氧化的条件是0.3-0.4 摩尔/升的草酸电解液，电压为40-80伏，温度为0℃，氧化一定时间后，将第一次氧化得到的AAO在60℃的H₂CrO₄质量百分浓度为1.8%和H₃PO₄质量百分浓度为6.0%的H₂CrO₄- H₃PO₄混合溶液中浸泡除去，然后进行第二次阳极氧化，阳极氧化的条件与第一次阳极氧化的条件相同。在总氧化时间一定的条件下，调节两次阳极氧化的时间比例，控制AAO的最终厚度，在Si衬底上制备得到最终厚度小于100纳米的多孔AAO超薄膜，AAO表面高度均匀有序的纳米孔呈六角对称分布。

所述步骤（2）具体为：在0℃用饱和的CuSO₄溶液除去两次阳极氧化中未被腐蚀的Al，在35℃质量百分浓度为3.5%的H₃PO₄溶液中浸泡去处阻挡层，经去离子水反复冲洗后自然晾干。然后采用O₂和SF₆混合气体的反应离子束刻蚀将有序的纳米孔阵列复制到 Si衬底，O₂和SF₆的流量分别为5标准毫升/分钟和30标准毫升/分钟，反应气体的压强为1帕，射频功率为50瓦，刻蚀时间为2分钟，在Si衬底表面形成深度约为20纳米的纳米孔阵列，并且直径和分布对称性与AAO的纳米孔保持一致。

步骤（3）所述湿化学方法除去Si图案衬底表面的AAO，同时清洗衬底的方法是：首先在H₂SO₄和H₂O₂体积比为4:1溶液中浸泡10分钟，然后在80℃且NH₃· H₂O和H₂O₂和H₂O的体积比1:1:5的溶液中水浴15分钟，在80℃且H₂O₂和HCl和H₂O的体积比为1:1:5的溶液中水浴15分钟，去离子水冲洗后在质量百分浓度为5%的HF溶液中漂洗60秒。

步骤（3）所述用离子束溅射在图案衬底表面沉积Ge量子点，首先沉积40-60纳米的Si缓冲层，然后分两步沉积12 单原子层厚度的Ge，最后沉积Si覆盖层的具体步骤是：

控制离子束溅射沉积温度为500-700℃，Ar⁺离子束流电压为0.6-1.5千伏，束流为5-15毫安，首先沉积40-60纳米的Si缓冲层，然后低温沉积5个单原子层厚的Ge，停顿3-5分钟后再高温沉积7个单原子层厚的Ge，获得与图案衬底相匹配的量子点溅射生长工艺，使图案衬底表面的纳米孔为量子点提供成核中心，Ge原子在纳米孔的位置成核、生长为均匀、有序的量子点阵列。

所述通过改变阳极氧化条件可以制备得到纳米孔的直径和分布周期不同的Si基AAO，对量子点尺寸在50-100纳米和量子点的分布周期在100-200纳米的范围可控的具体步骤为：

该方法将电化学阳极氧化的条件改变为0.3摩尔/升的草酸电解液，40伏的电压，可以阳极氧化得到纳米孔的直径为50纳米，分布周期为100纳米的AAO；通过将电化学阳极氧化的条件改变为0.3摩尔/升的草酸电解液，60伏的电压，可以阳极氧化得到纳米孔孔径为75纳米，分布周期为150纳米的AAO；通过将电化学阳极氧化的条件改变为0.4摩尔/升的草酸电解液，80伏的电压，阳极氧化得到纳米孔孔径为100纳米，分布周期为200纳米的AAO；然后采用权利要求3，权利要求4和权利要求5所述方法，将纳米孔阵复制到Si衬底，并在图案衬底表面溅射沉积Ge量子点，可以生长得到Ge量子点直径分别为50纳米，75纳米和100纳米，分布周期分别为100纳米、150纳米和200纳米的量子点阵列，实现对量子点的尺寸和分布周期在一定范围内可控。

量子点的形成分为“成核”和“生长”两个阶段，其位置和有序性的控制主要在成核阶段，量子点的尺寸和形状及其均匀性的控制主要集中在生长阶段。以图案化衬底生长量子点和量子点阵列，衬底表面的纳米孔为量子点提供成核中心，量子点在纳米孔中受限生长，具有同时实现对量子点位置和尺寸的双重控制。本方法基于Si基AAO纳米孔的复制工艺，因此，通过控制AAO的纳米孔图形的位置、尺寸及其分布周期可以实现对量子点精确的位置控制，并极大地提高空间有序性；可以通过改变阳极氧化的条件，调节纳米孔的尺寸和分布周期，最终实现对量子点尺寸的精确调控和对材料能带的裁剪。

该方法充分结合并利用Si基AAO纳米孔复制技术和薄膜外延生长工艺的优势控制量子点的大小、位置和分布均匀性，实现在纳米尺度上控制量子点的排列达到长程尺寸均匀和分布有序。阳极氧化预织构的Al膜制备Si基AAO是一种湿化学方法，一方面在大面积、均匀一致纳米孔阵列的低成本和高效率制作方面展现独特优势，另一方面，与其他图形化衬底方法相比，对衬底的损伤小，无须苛刻的环境要求，湿化学工艺可以在清洗图案衬底的同时方便地除去Si衬底表面的AAO，不会引起对半导体材料的污染和掺杂。与MBE、MOCVD等外延生长工艺相比，离子束溅射是一种低成本的量子点生长方法，容易实现规模化的工业生产。因此，该方法具有生产成本低、工艺简单、适合规模化制作的优点，实现了大面积、高度均匀有序量子点低成本和批量化制备。

附图说明

图1 Ge/Si量子点阵列的制备工艺技术路线图；

图2 二次电化学阳极氧化预织构化金属Al膜制备得到的Si基AAO表面的扫描电镜图；

图3 有序纳米孔复制到Si衬底后得到的图案衬底的表面扫描电镜图；

图4 在图案衬底表面生长的有序Ge/Si量子点的原子力显微镜图。

具体实施方式

本发明提出了一种基于Si基AAO纳米孔复制结合在图案衬底上离子束溅射生长大面积，高度均匀、有序量子点阵列的方法。其基本方法是：采用电化学二次阳极氧化预织构化的金属Al膜，制备纳米孔均匀、有序分布的Si基AAO，然后采用反应离子束刻蚀的方法将纳米孔复制到Si衬底，在衬底表面制备出均匀、有序的纳米孔阵列图形，随后，以图案化衬底为模板，采用离子束溅射的方法自组织生长Ge量子点阵列。该方法采用直接氧化金属Al膜制备多孔AAO，容易实现对AAO厚度的控制，制备厚度小于100纳米的超薄AAO，同时也避免了传统方法中用Al箔制备AAO模板，需要将AAO从金属Al剥离，然后转移到Si衬底等复杂、困难的操作工艺。采用对Al膜进行预织构化的方法来引导阳极氧化，极大地改善了AAO表面纳米孔的分布均匀性和有序性，制备的AAO具有纳米孔分布长程均匀、有序的特点，纳米孔的尺寸均匀性和分布有序性可以与光刻技术制作的图案衬底相比，可以在平方厘米的面积范围内实现对的纳米孔阵列缺陷的控制，实现大面积均匀有序纳米孔阵列的制备。

首先采用电化学二次阳极氧化的方法直接氧化腐蚀预织构化的金属Al膜，在Si衬底表面制备纳米孔大面积均匀、有序分布的超薄AAO，通过调节电化学阳极氧化的电解质浓度、电压和反应温度，实现纳米孔的直径在50-120纳米，分布周期在100-200纳米的范围控制调节；通过控制两次阳极氧化的时间，实现AAO的厚度小于100纳米。然后，采用反应离子束刻蚀（RIE）的方法将AAO均匀、有序分布的纳米孔复制到Si基底，湿化学方法除去Si衬底表面的AAO，同时清洗纳米孔分布高度均匀有序的图案衬底。此后，采用离子束溅射的方法，在图案衬底表面沉积Ge量子点，图案衬底表面的纳米孔为量子点提供成核中心，通过控制离子束溅射沉积的条件，使Ge原子在纳米孔的位置成核、生长为三维的量子点，实现Ge量子点与纳米孔的自组装；纳米孔的直径和分布周期限制量子点的尺寸和分布周期，通过制备不同尺寸和分布周期的纳米孔，实现对Ge量子点位置、尺寸和分布周期的可控调节。

所述超薄Si基AAO的制备方法是，首先在经过标准的Shiraki方法处理过的Si衬底表面溅射生长厚度为1.5-2微米的金属Al膜，接着用表面有纳米柱周期性分布的石英模板挤压Al膜，在Al膜表面形成深度约为20纳米左右且周期分布的压痕，对Al膜进行预织构化，用来引导的阳极氧化。然后，直接对预织构化的Al膜进行第一次电化学阳极氧化，阳极氧化的条件是：0.3 摩尔/升的草酸电解液，电压为40伏，温度为0℃，氧化一定时间后，将第一次氧化得到的AAO在60℃下H₂CrO₄的质量百分浓度为1.8%和H₃PO₄的质量百分浓度为6.0%的H₂CrO₄- H₃PO₄混合溶液中浸泡除去，然后进行第二次阳极氧化，阳极氧化的条件与第一次阳极氧化的条件相同。在总氧化时间一定的条件下，调节两次阳极氧化的时间比例，控制AAO膜的最终厚度，在Si衬底上制备得到最终厚度小于100纳米的多孔AAO超薄膜，AAO表面高度均匀有序分布的纳米孔呈六角对称，分布周期为100纳米。如果在其他条件不变的情况下，将电化学阳极氧化的条件改变为0.3摩尔/升的草酸电解液，60伏的电压，在0℃下阳极氧化可以得到纳米孔分布周期为150纳米的AAO；如果将电化学阳极氧化的条件改变为0.4摩尔/升的草酸电解液，80伏的电压，在0℃下阳极氧化可以得到纳米孔分布周期为200纳米的AAO。由此实现对AAO纳米孔尺寸和分布周期的调节控制。

所述将Si基AAO的有序纳米孔复制到Si衬底表面的方法是，在0℃用饱和的CuSO₄溶液除去两次阳极氧化中未被腐蚀的金属Al，在35℃质量百分浓度为3.5%的H₃PO₄溶液中浸泡去处阻挡层，经去离子水反复冲洗后自然晾干。然后采用O₂和SF₆混合气体的反应离子束刻蚀将有序的纳米孔阵列复制到 Si衬底，O₂和SF₆的流量分别为5标准毫升/分钟和30标准毫升/分钟，反应气体的压强为1帕，射频功率为50瓦，刻蚀时间为2-3分钟，在Si衬底表面形成深度约为20纳米的纳米孔阵列，并且纳米孔的直径和分布对称性与AAO的纳米孔保持高度一致。

所述湿化学途径除去Si图案衬底表面的AAO同时清洗衬底的方法是：首先在H₂SO₄和H₂O₂体积比为4:1的溶液中浸泡10分钟，然后在NH₃· H₂O和H₂O₂和H₂O的体积比1:1:5的溶液中在80℃水浴15分钟，在H₂O₂和HCl和H₂O的体积比为1:1:5的溶液中在在80℃水浴15分钟，去离子水冲洗后在质量百分浓度为5%的HF溶液中漂洗60秒。

所述在Si图案衬底表面采用离子束溅射沉积自组装生长大面积、高度均匀有序Ge量子点阵列的制备方法是，将清洗后的图案衬底经高纯氮气吹干后转入离子束溅射系统的高真空生长室，生长室的本底真空度优于3.0×10^-4帕，衬底在1000℃恒温脱气30分钟后开始离子束溅射生长，离子枪的工作气压为2.0×10^-2帕，控制离子束溅射沉积温度为550-800℃，Ar⁺离子束流电压为0.6-1.5千伏，束流为5-15毫安，首先沉积40-60纳米的Si缓冲层，然后低温沉积5个单原子层厚度的Ge原子层，停顿30-150秒后升高温度再沉积7个单原子层厚度的Ge原子层，沉积一定厚度的Si覆盖层后，自然冷却到室温。图案衬底表面的纳米孔（分布周期为100-200纳米，孔直径在50-120纳米，深度约为20纳米）为量子点提供成核中心，Ge原子在纳米孔的位置成核、在纳米孔中受限生长为三维量子点，纳米孔的分布和直径控制Ge量子点位置和尺寸的均匀分布。

实施例1

以制备直径为100纳米，分布周期为200纳米的Ge/Si量子点阵列为实例说明本发明的内容：

首先制备超薄Si基AAO，选择（100）取向的n型单晶Si为衬底，衬底采用标准的Shiraki方法清洗后，经高纯氮气吹干，转入高真空溅射沉积腔，腔体的真空度优于3.0×10^-4帕，在衬底温度为300℃的条件下，在Si衬底表面溅射沉积厚度为1.5微米的金属Al膜，并用表面纳米柱周期性分布的石英模板挤压Al膜对Al膜进行预织构化，在Al膜表面形成直径和周期分别为100纳米和200纳米，深度为20纳米周期分布的压痕，用来引导Al膜的阳极氧化。直接对预织构化的Al膜进行第一次电化学阳极氧化，阳极氧化的条件是0.4 摩尔/升的草酸电解液，电压为80伏，温度为0℃，阳极氧化40分钟后，将第一次氧化得到的AAO在60℃的H₂CrO₄质量百分浓度为1.8%和H₃PO₄质量百分浓度为6.0%的H₂CrO₄- H₃PO₄混合溶液中浸泡除去，然后进行第二次阳极氧化，阳极氧化的条件与第一次阳极氧化的条件相同，第二次氧化时间控制为150秒，在Si衬底上制备得到最终厚度为100纳米的多孔AAO超薄膜，尺寸均匀的纳米孔的在AAO表面呈六角对称分布，直径为100纳米，分布周期为200纳米。

接着将AAO高度均匀、有序分布的纳米孔阵列复制到Si衬底，首先在0℃，用饱和的CuSO₄溶液除去两次阳极氧化中未被腐蚀的金属Al，在35℃质量百分浓度为3.5%的H₃PO₄溶液中浸泡去除阻挡层，经去离子水反复冲洗后自然晾干。然后，采用O₂和SF₆混合气体的反应离子束刻蚀，将有序的纳米孔阵列复制到Si基底，O₂和SF₆的流量分别为5标准毫升/分钟和30标准毫升/分钟，反应气体的压强为1帕，射频功率为50瓦，刻蚀时间为2分钟，在Si衬底表面形成深度约为20纳米的纳米孔阵列，并且纳米孔的直径和分布对称性与AAO的纳米孔保持一致。

采用湿化学方法除去图案衬底表面的AAO，并清洗衬底。首先将表面有AAO的Si衬底在H₂SO₄和H₂O₂体积比为4:1溶液中浸泡10分钟，然后在NH₃·H₂O、H₂O₂和H₂O的体积比为1:1:5的溶液中在80℃水浴15分钟，接着在H₂O₂、HCl和H₂O的体积比为1:1:5的溶液中在80℃水浴15分钟，去离子水冲洗后在质量百分浓度为5%的HF溶液中漂洗60秒。

将清洗后的图案衬底经高纯氮气吹干后转入离子束溅射系统的高真空生长室，采用离子束溅射沉积的方法在图案衬底表面生长Ge量子点。生长室的真空度优于3.0×10^-4帕，首先将衬底的温度升高到1000℃恒温脱气15分钟，然后将衬底的温度降低到700℃，离子束溅射沉积50纳米的Si缓冲层，离子枪的工作气压为2.0×10^-2帕，Ar⁺离子束流电压为1千伏，束流为6毫安，Si缓冲层的速率为4.2个单原子层每分钟，Si缓冲层沉积完成后在700℃原位退火10 分钟后，将温度调节到500℃，低温生长Ge量子点。同样选择Ar⁺束流为6毫安，束流电压为1千伏，Ge原子层的沉积速率为4.6个单原子层每分钟，首先沉积5个单原子层的Ge，为了促使量子点进一步成熟和均匀生长，中断1分钟后，升高温度到550℃再沉积7个单原子层的Ge。图案衬底表面的纳米孔为量子点提供成核中心，Ge原子在纳米孔的位置成核、在纳米孔中受限生长，获得直径为100纳米，高度为约为20纳米，分布周期为200纳米，在Si表面呈现六角对称分布的高度均匀有序的Ge量子点阵列。最后，沉积一定厚度的Si覆盖层，自然冷却到室温。

Claims

1.一种纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于工艺包括：超薄Si基阳极氧化铝（AAO）模板的制备、纳米孔复制和采用离子束溅射沉积方法在图案衬底表面自组装均匀、有序的Ge量子点阵列，并可通过改变阳极氧化条件制备得到直径和分布周期不同的Si基AAO，对量子点尺寸在50-100纳米和量子点的分布周期在100-200纳米的范围可控；

工艺步骤为：

（3）然后，采用离子束溅射在图案衬底表面沉积Ge量子点，首先沉积厚度为40-60纳米的Si缓冲层，然后分两步沉积12单原子层厚度的Ge，最后沉积Si覆盖层；

所述步骤（1）具体为：

首先在经过标准的Shiraki方法处理过的Si衬底表面溅射生长厚度为1.5-2微米的金属Al膜，接着用表面纳米柱周期性分布的石英模板挤压Al膜进行预织构化，在Al表面形成深度为20纳米周期分布的压痕，用来引导Al膜的阳极氧化，然后，直接对预织构化的Al膜进行第一次电化学阳极氧化，阳极氧化的条件是0.3-0.4 摩尔/升的草酸电解液，电压为40-80伏，温度为0℃，氧化一定时间后，将第一次氧化得到的AAO在60℃的H₂CrO₄质量百分浓度为1.8%和H₃PO₄质量百分浓度为6.0%的H₂CrO₄- H₃PO₄混合溶液中浸泡除去，然后进行第二次阳极氧化，阳极氧化的条件与第一次阳极氧化的条件相同;在总氧化时间一定的条件下，调节两次阳极氧化的时间比例，控制AAO的最终厚度，在Si衬底上制备得到最终厚度小于100纳米的多孔AAO超薄膜，AAO表面高度均匀有序的纳米孔呈六角对称分布。

2. 根据权利要求1所述的纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于所述步骤（2）具体为：

在0℃用饱和的CuSO₄溶液除去两次阳极氧化中未被腐蚀的Al，在35℃质量百分浓度为3.5%的H₃PO₄溶液中浸泡去处阻挡层，经去离子水反复冲洗后自然晾干；然后采用O₂和SF₆混合气体的反应离子束刻蚀将有序的纳米孔阵列复制到 Si衬底，O₂和SF₆的流量分别为5标准毫升/分钟和30标准毫升/分钟，反应气体的压强为1帕，射频功率为50瓦，刻蚀时间为2分钟，在Si衬底表面形成深度为20纳米的纳米孔阵列，并且直径和分布对称性与AAO的纳米孔保持一致。

3. 根据权利要求1所述的纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于，步骤（2）所述湿化学方法除去Si图案衬底表面的AAO，同时清洗衬底的方法是：首先在H₂SO₄和H₂O₂体积比为4:1溶液中浸泡10分钟，然后在80℃且NH₃· H₂O和H₂O₂和H₂O的体积比1:1:5的溶液中水浴15分钟，在80℃且H₂O₂和HCl和H₂O的体积比为1:1:5的溶液中水浴15分钟，去离子水冲洗后在质量百分浓度为5%的HF溶液中漂洗60秒。

4. 根据权利要求1所述的纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于，步骤（3）所述用离子束溅射在图案衬底表面沉积Ge量子点，首先沉积40-60纳米的Si缓冲层，然后分两步沉积12 单原子层厚度的Ge，最后沉积Si覆盖层的具体步骤是：

5. 根据权利要求1所述的纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于所述通过改变阳极氧化条件可以制备得到纳米孔的直径和分布周期不同的Si基AAO，对量子点尺寸在50-100纳米和量子点的分布周期在100-200纳米的范围可控的具体步骤为：

将电化学阳极氧化的条件改变为0.3摩尔/升的草酸电解液，40伏的电压，可以阳极氧化得到纳米孔的直径为50纳米，分布周期为100纳米的AAO；通过将电化学阳极氧化的条件改变为0.3摩尔/升的草酸电解液，60伏的电压，可以阳极氧化得到纳米孔孔径为75纳米，分布周期为150纳米的AAO；通过将电化学阳极氧化的条件改变为0.4摩尔/升的草酸电解液，80伏的电压，阳极氧化得到纳米孔孔径为100纳米，分布周期为200纳米的AAO；然后步骤（2）具体为：在0℃用饱和的CuSO₄溶液除去两次阳极氧化中未被腐蚀的Al，在35℃质量百分浓度为3.5%的H₃PO₄溶液中浸泡去处阻挡层，经去离子水反复冲洗后自然晾干；然后采用O₂和SF₆混合气体的反应离子束刻蚀将有序的纳米孔阵列复制到 Si衬底，O₂和SF₆的流量分别为5标准毫升/分钟和30标准毫升/分钟，反应气体的压强为1帕，射频功率为50瓦，刻蚀时间为2分钟，在Si衬底表面形成深度为20纳米的纳米孔阵列，并且直径和分布对称性与AAO的纳米孔保持一致；步骤（2）所述湿化学方法除去Si图案衬底表面的AAO，同时清洗衬底的方法是：首先在H₂SO₄和H₂O₂体积比为4:1溶液中浸泡10分钟，然后在80℃且NH₃· H₂O和H₂O₂和H₂O的体积比1:1:5的溶液中水浴15分钟，在80℃且H₂O₂和HCl和H₂O的体积比为1:1:5的溶液中水浴15分钟，去离子水冲洗后在质量百分浓度为5%的HF溶液中漂洗60秒；

步骤（3）所述用离子束溅射在图案衬底表面沉积Ge量子点，首先沉积40-60纳米的Si缓冲层，然后分两步沉积12 单原子层厚度的Ge，最后沉积Si覆盖层的具体步骤是：控制离子束溅射沉积温度为500-700℃，Ar⁺离子束流电压为0.6-1.5千伏，束流为5-15毫安，首先沉积40-60纳米的Si缓冲层，然后低温沉积5个单原子层厚的Ge，停顿3-5分钟后再高温沉积7个单原子层厚的Ge，获得与图案衬底相匹配的量子点溅射生长工艺，使图案衬底表面的纳米孔为量子点提供成核中心，Ge原子在纳米孔的位置成核、生长为均匀、有序的量子点阵列；

将纳米孔阵复制到Si衬底，并在图案衬底表面溅射沉积Ge量子点，可以生长得到Ge量子点直径分别为50纳米，75纳米和100纳米，分布周期分别为100纳米、150纳米和200纳米的量子点阵列，实现对量子点的尺寸和分布周期在一定范围内可控。