CN102420277B - 一种制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法，步骤如下：1)在GaN模板或其它半导体薄膜表面沉积一层SiO₂或SiN_x介质薄膜材料，厚度为10～50nm，将PS和PMMA混合共聚物涂刷至介质薄膜表面，清洗PMMA后获得PS纳米柱图形，采用等离子体刻蚀将PS纳米柱图形转移至介质薄膜层上；将纳米柱图形制备如下参数：面密度达到0.8～1.0×10¹¹cm^-2；2)采用反应离子刻蚀将纳米柱点阵图形转移至SiN_x或SiO₂介质薄膜层，去掉聚苯乙烯获得可供MOCVD二次生长GaN纳米点结构的模板；3)GaN基量子点结构生长，GaN量子点结构发射强烈的蓝紫光，用于制作高效率发光二极管(LED)和激光器(LD)光电子器件中有源层结构。

Description

一种制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法

技术领域

本发明涉及一种基于氮化镓(GaN)基化合物半导体的发光二极管(LED)和激光器(LD)中有源层结构的设计和制备方法，尤其是涉及有源层中高密度尺寸分布均一的氮化镓量子点结构和铟镓氮-氮化镓量子点结构的制备方法，属于纳米科学和半导体材料外延生长技术领域。

背景技术

氮化镓(GaN)及其合金铟镓氮(InGaN)和铝镓氮(AlGaN)是制备短波长蓝紫光发光二极管(LED)和激光器(LD)光电子器件的首选材料。LED和LD作为新型全固态半导体照明光源的核心发光元件，较之传统照明技术具有能耗低、寿命长、体积小、绿色环保、使用安全、可在各种恶劣环境下工作，是继白炽灯、荧光灯之后的新一代照明光源。

常规的GaN基LED和LD器件中的有源层结构采用InGaN/GaN多量子阱结构，在小注入条件下，电子-空穴对在量子阱结构中有较高的复合效率，但是随着注入电流的增大，由于极化效应、俄歇复合、缺陷复合等多种物理因素，导致LED器件的效率大幅下降，称为Droop效应。尽管，研究者采用多种方法来消除或减小Droop效应，包括采用AlGaN或者铝铟氮(AlInN)势垒阻挡层，非极性面量子阱结构、GaN衬底同质外延等方法来消除GaN基LED在大注入情况下的Droop效应。尽管采用了以上技术来提高大注入条件下LED的发光效率，但是效果不甚理想，在GaN基LED器件中依然观察到显著的Droop效率。为了进一步提高LED和LD的效率及降低LD的阈值电流密度，在器件结构有源层生长零维的量子点结构是一种行之有效的方法。量子点结构在X、Y、Z三个方向上都达到纳米尺寸，具有更强的量子限制效应，其表现形式为量子能级间距增大，态密度提高，促使器件发光波长“蓝移”，发光效率提高。由于量子点表面效应显著，体内可做到无位错，极化效应影响小，有望克服LED在大注入条件下的Droop效应。传统地，GaN基光电子器件中有源层中量子点结构可利用GaN与InGaN之间的晶格失配引起的应变诱导的Stranski-Krastanow(S-K)模式生长获得。这种生长模式获得的量子点结构有源层已成功用于GaAs基激光器。由于，III族氮化物半导体之间的晶格失配很大，S-K生长模式得到的GaN或InGaN量子点尺寸比较大(＞50nm)，使得量子点的面密度无法提高。其次，量子点尺寸分布均一性较差，这样导致量子点的态密度能量统计分布偏离，不利于提高LED和LD的效率及降低LD的阈值电流密度。从目前已公开的MOCVD生长GaN或InGaN量子点的方法来看，或采用InGaN合金的S-K生长模式法或利用倒六棱椎形腐蚀坑生长量子点(参见中国专利：CN200410009267.3、CN200810150272.4]，尚无采用嵌段共聚物纳米光刻技术来制备高密度的高度有序的氮化镓量子点有源层结构。

本发明利用一种低成本的嵌段共聚物纳米光刻技术在GaN模板上制备纳米柱点阵图形，采用工业用MOCVD二次外延生长GaN超薄层，通过生长控制获得面密度高达6～8×10¹⁰cm^-2的GaN或GaN/InGaN/GaN量子点，极适合用于制作高效率LED和LD光电子器件中有源层结构。

发明内容

本发明目的是：为了提高GaN基发光二极管(LED)和激光器(LD)的效率并减轻大注入条件下Droop效应，提供了一种采用嵌段共聚物光刻(diblock copolymer lithography)技术在GaN模板上制备高密度纳米柱点阵图形的方法，利用MOCVD二次外延生长出面密度高达6～8×10¹⁰cm^-2的GaN量子点结构，并给出了MOCVD外延条件的核心生长参数(生长时间、温度、压强、气源V/III比等)。通过本发明运用至设计GaN、GaN/InGaN/GaN量子点有源层集成于器件中，能够实现高效率的LED和低阈值的LD。

一种嵌段共聚物纳米光刻技术制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法，以嵌段共聚物光刻制作出纳米柱点阵图形的GaN模板，在所述GaN模板上利用MOCVD二次外延生长超薄的GaN层，通过生长参数控制获得高密度尺寸分布均一的GaN量子点结构。

步骤如下：1)采用嵌段共聚物光刻技术在GaN模板上制备高密度纳米柱点阵图形，首先在高质量的GaN模板或其它半导体薄膜表面沉积一层薄膜，例如SiO₂，SiN_x等介质薄膜材料，介质薄膜的典型厚度为10～50nm，将PS和PMMA混合共聚物涂刷至模板介质薄膜表面，并加热至1000～1400摄氏度，清洗PMMA后获得PS纳米柱图形，采用等离子体刻蚀技术将PS纳米柱图形转移至介质薄膜层上；可以将纳米柱图形制备如下参数：直径为15～30nm，深度为10～20nm，面密度达到0.8～1.0×10¹¹cm^-2；

2)采用反应离子刻蚀(RIE)技术，通入CHF₃和Ar混合气源进行刻蚀，将纳米柱点阵图形转移至SiN_x或SiO₂介质薄膜层，最后去掉聚苯乙烯PS点排列即获得可供MOCVD二次生长GaN纳米点结构的模板；

3)GaN基量子点结构生长，利用MOCVD技术在前述具有SiN_x或SiO₂纳米柱点阵图形的GaN模板上二次外延生长GaN或GaN/InGaN/GaN量子点结构，采用氮气(N₂)或者氢气(H₂)作为载气，以氨气(NH₃)、三甲基镓(TMGa)和三甲基铟(TMIn)作为V和III源，生长温度控制在800至1150℃范围，生长时间控制在30至240s范围，生长压强控制在76至200Torr，反应气源V/III摩尔比控制在50至1000；GaN用三甲基镓(TMGa)源，InGaN同时用三甲基镓(TMGa)和三甲基铟源；

本发明利用MOCVD生长获得的GaN量子点其特征是面密度高达4～8×10¹⁰cm^-2，且具有很好的尺寸分布一致性，其平均半径为14nm，98％以上的量子点半径尺寸小于18nm(比纳米柱图形的面密度略低一些，直径也略小一些)；所制备的GaN/InGaN/GaN量子点，其特征是InGaN量子阱的厚度仅为1.8～2.5nm，量子阱区域的In组分在10％～28％调节，GaN垒层厚度调节范围为3～5nm，GaN/InGaN/GaN量子阱完全被包裹在纳米柱内，从而形成新型的零维量子阱结构。所述制备的GaN及GaN/InGaN/GaN量子点结构，发射强烈的蓝紫光，极适合用于制作高效率LED和LD光电子器件中有源层结构。

用于共聚物光刻制作纳米点阵图形的GaN模板具有很高的晶体质量和表面平整度，其GaN(0002)的X射线衍射半峰宽达到200arcsec，薄膜表面粗糙度(RMS)小于0.2nm。

本发明的有益效果是：利用嵌段共聚物光刻在半导体薄膜模板上制作纳米柱点阵图形，同样可适用于制备其它半导体材料，例如：GaAs、InGaAs、InP等，获得高密度的尺寸分布均一的量子点结构。利用嵌段共聚物光刻在半导体衬底或薄膜模板上制作纳米柱点阵图形，利用MOCVD制备高密度的尺寸分布均一的量子点有源层结构，并集成于光电子器件中。可在GaN模板上制备纳米柱点阵图形，采用工业用MOCVD二次外延生长GaN超薄层，通过生长控制获得面密度高达6～8×10¹⁰cm^-2的GaN或GaN/InGaN/GaN量子点，极适合用于制作高效率LED和LD光电子器件中有源层结构。

附图说明

图1GaN及GaN/InGaN/GaN量子点结构生长示意图。

图2嵌段共聚物光刻技术在GaN模板上制备的纳米柱点阵图形的扫描电子显微图像。

图3扫描电子显微镜测量的GaN量子点有源层表面形貌图。

图4原子力显微镜测量的GaN量子点有源层表面形貌及截面起伏图。

图5随温度变化(6K-300K)的GaN量子点结构有源层光致发光谱。

具体实施方式

本发明通过一种低成本的嵌段共聚物光刻技术在GaN模板上制备纳米柱点阵图形，其过程分为纳米柱点阵图形制备和GaN基量子点二次外延生长两部分。

纳米柱点阵图形制备具体实施方案为：首先，在GaN薄膜上采用PECVD方法沉积一层介质薄膜，本实施例方案一采用SiN_x。PECVD生长SiN_x薄膜采用标准工艺，为了得到高质量的SiN_x薄膜，我们采用无NH₃源的SiN_x生长。在PECVD的反应腔体中通入硅烷(SiH₄)和氮气(N₂)气源，反应源在射频(RF)的离化作用下产生具有化学活性的等离子体，通过化学反应SiH_x+N→SiN_x(+H₂)在被加热到300℃的GaN模板上沉积SiN_x薄膜掩膜层，典型的SiN_x的厚度为10～50nm。SiN_x掩膜层制备完成后，本实施例在上面涂刷聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共聚物，在典型1000～1400℃进行退火，在热作用下PS和PMMA自组装排列成PS-b-PMMA嵌段的分子链，利用有机溶剂浸泡样品去除PMMA后，在模板上留下均匀的PS点排列的纳米柱点阵图形。接着，采用反应离子刻蚀(RIE)技术，通入CHF₃和Ar混合气源进行刻蚀，将纳米柱点阵图形转移至SiN_x介质薄膜层，最后去掉聚苯乙烯PS点排列即获得可供MOCVD二次生长GaN纳米点结构的模板。图1(a)给出了该纳米柱点阵图形模板的示意图。如图2所示，扫描电子显微镜(SEM)测量显示这些纳米柱平均半径为10nm，直径尺寸分布均一，面密度高达8～10×10¹⁰cm^-2，且这些纳米柱直径、深度、面密度可通过调节共聚物的分子量进行控制。

实施方案二采用SiO₂薄膜。PECVD生长SiO₂薄膜采用的工艺为：往反应腔体中通入硅烷(SiH₄)和一氧化二氮(N₂O)气源，反应源在射频(RF)的离化作用下产生具有化学活性的等离子体，通过化学反应SiHx+O→SiO₂(+H₂)在被加热到300℃的GaN模板上沉积SiO₂薄膜掩膜层，典型的SiO₂的厚度为10～50nm。SiO₂掩膜层制备完成后，本实施例在上面涂刷聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共聚物，在典型1000～1400℃进行退火，在热作用下PS和PMMA自组装排列成PS-b-PMMA嵌段的分子链，利用有机溶剂浸泡样品去除PMMA后，在模板上留下均匀的PS点排列的纳米柱点阵图形。接着，采用氢氟酸HF湿法腐蚀，将纳米柱点阵图形转移至SiO₂介质薄膜层，最后去掉聚苯乙烯PS点排列同样获得可供MOCVD二次生长GaN纳米点结构的模板。

GaN基量子点二次外延生长的具体方案为：首先利用标准的BOE(HF:NH₄F)溶液处理待二次外延生长的模板10秒钟，以去除表面残余的有机物。然后将具有纳米柱点阵图形的GaN模板载入MOCVD腔体中，外延生长过程中采用氮气(N₂)或者氢气(H₂)作为载气，以氨气NH₃、三甲基镓(TMGa)和三甲基铟(TMIn)作为V族和III族源，生长温度控制在800至1150℃范围，生长时间控制在30至240s范围，生长压强控制在76至200Torr，反应气源V/III比控制在50至1000，发生的化学反应方程式为：M(CH₃)+NH₃→MN+CH₄(M＝Ga，In)。所制备的GaN量子点结构[如图1(b)]，其表面形貌采用扫描电子显微镜SEM和原子力显微镜AFM进行了测量，如图3和图4所示。SEM图像表明，这些GaN量子点具有很高的面密度，经统计，量子点密度达到4～8×10¹⁰cm^-2，且具有很好的尺寸一致性，其平均半径为14nm，分布率98％以上的量子点半径小于18nm。AFM图像表明这些GaN量子点结构的Z轴高度具有周期性的起伏，经过测量GaN量子点截面高度，典型的生长速率为3.46nm/分钟。图5给出了GaN量子点结构有源层光致发光谱，谱线从上至下分别是在温度从6K至300K的测量结果。在400nm附近可观察到强烈的来自GaN基量子点发射的蓝紫光。该发明采用上述纳米点阵模板制备了GaN/InGaN/GaN单量子点结构，GaN/InGaN/GaN势阱的厚度仅为1.8～2.5nm，生长温度控制在700至850℃范围，量子阱区域的In组分在10％～28％调节，GaN垒层厚度调节范围为3～5nm，有效地将GaN/InGaN/GaN势阱包裹在纳米柱内，从而形成零维量子结构，如图1(c)所示，可通过GaN/InGaN/GaN势阱的厚度和InGaN合金的In组分进行生长控制，实现对量子点有源层发光波长的调控。

Claims (5)

1.一种嵌段共聚物纳米光刻技术制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法，其特征是以嵌段共聚物光刻制作出纳米柱点阵图形的GaN模板，在所述GaN模板上利用MOCVD二次外延生长GaN层，通过生长参数控制获得高密度尺寸分布的GaN量子点结构：

步骤如下：1）采用嵌段共聚物光刻技术在模板上制备高密度纳米柱点阵图形，首先在高质量的GaN模板或其它半导体薄膜表面沉积一层SiO₂或SiN_x介质薄膜材料，介质薄膜的典型厚度为10~50nm，将PS和PMMA混合共聚物涂刷至介质薄膜表面，并加热至1000~1400摄氏度，清洗PMMA后获得PS纳米柱图形，采用反应离子刻蚀将PS纳米柱图形转移至介质薄膜层上；将纳米柱图形制备如下参数：直径为15~30nm，深度为10~20nm，面密度达到0.8~1.0×10¹¹cm^-2；

2）采用反应离子刻蚀技术，通入CHF₃和Ar混合气源进行刻蚀，将纳米柱点阵图形转移至SiN_x或SiO₂介质薄膜层，最后去掉聚苯乙烯PS点排列即获得可供MOCVD二次生长GaN纳米点结构的模板；

3）GaN基量子点结构生长，利用MOCVD在前述具有SiN_x或SiO₂纳米柱点阵图形的GaN模板上二次外延生长GaN或GaN/InGaN/GaN量子点结构，采用氮气或者氢气作为载气，以氨气、三甲基镓和三甲基铟作为V和III源，生长温度控制在800至1150℃范围，生长时间控制在30至240s范围，生长压强控制在76至200Torr，反应气源V/III摩尔比控制在50至1000；GaN用三甲基镓源，InGaN同时用三甲基镓和三甲基铟源。

2.根据权利要求1所述嵌段共聚物纳米光刻技术制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法，其特征是MOCVD生长获得的GaN基量子点其特征是面密度高达4~8×10¹⁰cm^-2，且具有尺寸分布一致性，其平均半径为14nm，98%以上的量子点半径尺寸小于18nm。

3.根据权利要求2所述嵌段共聚物纳米光刻技术制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法，其特征是所制备的GaN/InGaN/GaN量子点，其特征是InGaN量子阱的厚度仅为1.8~2.5nm，量子阱区域的In组分在10%~28%，GaN垒层厚度调节范围为3~5nm，GaN/InGaN/GaN量子阱完全被包裹在纳米柱内，从而形成新型的零维量子阱结构。

4.根据权利要求2所述嵌段共聚物纳米光刻技术制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法，其特征是所述有源层结构发射蓝紫光，是制作高效率LED和LD光电子器件中有源层结构。

5.根据权利要求2所述嵌段共聚物纳米光刻技术制备高密度氮化镓量子点有源层结构的方法，其特征是适用于制备GaAs、InGaAs或InP高密度的尺寸分布均一的量子点结构。

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