CN100585895C - GaN多层量子点光电材料的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GaN多层量子点光电材料的制作方法，其过程是：首先用MOCVD设备在衬底上依次生长低温缓冲层和高温Ga极性面的n-AlGaN基底层(2)；接着对n-AlGaN基底层(2)用熔融KOH工艺进行腐蚀，在该n-AlGaN位错的表面露头处形成倒六棱锥形腐蚀坑(3)；接着在腐蚀后的n-AlGaN基底层上生长GaN薄层(4)，并在该GaN薄层上生长AlGaN薄层(5)，使倒六棱椎形腐蚀坑(3)的底部形成GaN量子点(6)；接着按设定的GaN薄层(4)的层数，在所有GaN薄层的倒六棱椎形腐蚀坑底部形成GaN量子点；最后在最上层的GaN薄层上生长p-AlGaN层。本发明具有工艺简单，易于控制量子点尺寸和均匀性的优点，可用于批量制作高亮度高效率高稳定性且波长连续可调的光电子器件。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及半导体材料的制作，特别是GaN量子点光电材料的制作，可用于批量制作高亮度高效率高稳定性且波长连续可调的光电子器件。
背景技术
半导体量子点具有迥异于块状材料的光学性质，量子点的层结构为纳米材料与传统的微电子和光电子技术的融合带来了可能。而作为第三代半导体材料代表的GaN长期以来被认为是在蓝光和紫外波长范围内最有应用前景的材料。利用GaN低维量子点材料结构制成的GaN基蓝/绿光发光器件发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性，近年来受到人们广泛关注。
制作GaN量子点可以采用以下几种方法：1.微细加工法。即在含有二维电子气的量子阱上再刻蚀的方法。2.人工衬底选择性生长法。即在人工做出的图形化衬底上生长，或者在掩膜、刻蚀后的表面上选择性生长量子点。3.直接生长法。即在各种自然表面上直接生长量子点，如小角度面、超台阶面和高指数面；或者利用异质界面应力的自组织生长量子点。4.表面活性剂或表面氧化剂方法。
其中，前两种方法易于控制量子点的生长位置和均匀性，但由于刻蚀过程带来的损伤以及因图形实际分辨率不高，使量子点横向尺寸比纵向尺寸大，而且容易引入缺陷，降低电子-空穴复合效率而使发光强度降低。另外，微细加工和图形衬底将引入多道工序，不利于向实用的工业化方向发展。而后两种方法虽可制备无缺陷量子点，但却难于实现对量子点的尺寸和均匀性的控制。
发明的内容
本发明的在于克服上述已有技术的不足，提供一种GaN多层量子点光电材料的制作方法，用简单的工艺控制GaN量子点的尺寸和均匀性，以提高GaN基纳米结构光电子器件的性能。
本发明的技术方案是：
利用腐蚀法自然选择性的在外延n-AlGaN基底表面形成倒六棱锥形腐蚀坑，在接下来GaN/AlGaN超晶格结构生长过程中，气体表面疏运机制使得在六棱椎形坑底部自组织的形成量子点。其具体操作步骤如下：
A、用MOCVD设备在衬底上依次生长低温缓冲层，和高温Ga极性面的n-AlGaN基底层；
B、对n-AlGaN基底层用熔融KOH方法进行腐蚀，在该n-AlGaN位错的表面露头处形成倒六棱锥形腐蚀坑；
C、在腐蚀后的n-AlGaN基底层上生长GaN薄层，使倒六棱锥形腐蚀坑
(3)内的GaN厚度远大于其坑外厚度；
D、在GaN薄层上生长AlGaN薄层，使倒六棱椎形腐蚀坑的底部形成GaN量子点；
E、按设定的GaN薄层的层数，重复上述步骤C和D，在所有GaN薄层的倒六棱椎形腐蚀坑底部形成GaN量子点；
F、在最上层的GaN薄层上生长p-AlGaN层。
上述技术方案中的量子点的均匀性由基底AlGaN层晶粒尺寸来控制，而晶粒尺寸由二步法中低温缓冲层生长条件控制，增大底温缓冲层退火压力，可减小晶粒尺寸，提高量子点均匀性。
上述技术方案中的量子点的密度由基底n-AlGaN层表面位错密度来控制。通过改变高温AlGaN层生长条件，改变该层横向生长速度。生长温度越高或V/III比越小，位错横向弯曲程度越大，表面层位错密度越小，从而量子点密度越小。
上述技术方案中的量子点的宽度由腐蚀坑宽度控制。增加腐蚀时间或增大腐蚀温度，增加腐蚀坑六边形直径，从而增大量子点宽度。因此，通过对腐蚀条件的改变，调节量子点宽度，得到任意宽度量子点，从而得到不同发光频率的量子点，实现连续发光。
上述技术方案中的量子点厚度由GaN薄层的厚度控制。通过改变GaN层生长时间，调节该层厚度，以调节量子点厚度，得到任意厚度量子点。从而得到不同发光频率的量子点，实现连续发光。
上述技术方案中的n-AlGaN薄层厚度根据GaN薄层厚度的改变而改变，二者成正比关系，该厚度调节由改变该层生长时间实现。
上述技术方案中的GaN/AlGaN超晶格层数可调。增加循环生长的层数，可增加量子点层数，从而提高该材料结构的发光强度。
本发明与现有技术相比具有的优点：
1、本发明提供的GaN多层量子点制备方法中量子点的均匀性由基底AlGaN层晶粒尺寸来控制，而晶粒尺寸由低温缓冲层生长条件控制。量子点的密度由基底AlGaN层表面位错密度来控制，而表面位错密度由高温层生长条件控制。该方法充分利用了晶体自身的生长特点控制量子点密度和均匀性，相对于直接生长法和表面活性剂或表面氧化剂方法，易于控制，稳定可靠。
2、本发明提供的GaN多层量子点制备方法中由于采用通过对腐蚀条件和生长时间的控制得到不同发光频率的量子点，不仅控制过程简便，而且可实现连续发光。
3、本发明提供的GaN多层量子点制备方法中量子点尺寸和均匀性分别受不相干因素控制，因而解决了GaN量子点制造过程中量子点的尺寸和均匀性无法同时满足的问题，将纳米技术有机的融入到传统的微电子和光电子技术中。
4、本发明提供的GaN多层量子点制备方法中依靠简单的自然腐蚀法和晶体生长的表面气相疏运形成量子点，相对微细加工法和人工衬底选择性生长法，在保证量子点质量的同时，工序简单，操作方便，因而适用于工业化大规模生产。
附图的说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明量子点生长过程的原理图；
图3是本发明单个量子点形成的截面示意图；
图4是本发明单个量子点的俯视示意图；
图5是本发明单个量子点的立体示意图；
图6是本发明多层量子点的截面示意图。
具体实施方式
参照图1，本发明的制作过程如下：
步骤1，在衬底上依次生长低温缓冲层1和高温Ga极性面的n-AlGaN基底层2，如图1a所示。
在MOCVD设备中用传统二步法先生长低温缓冲层1，再生长高温Ga极性面的n-AlGaN基底层2，其中缓冲层的温度为450±20℃，而基底层温度、V/III和退火压力对后续步骤产生的GaN量子点均匀性和密度由很大的关系。本发明采用通过减小n-AlGaN基底层2的晶粒尺寸控制GaN量子点的均匀性，即由增加低温缓冲层的退火压力而实现，该退火压力为250～400torr。本发明采用通过n-AlGaN基底层表面位错的密度控制GaN量子点的密度，即改变生长高温Ga极性面的n-AlGaN基底层温度和V/III比而实现GaN量子点的密度控制。为达到5×109cm-2以上的高量子点密度，将生长n-AlGaN基底层的温度设在800℃～900℃范围可调，将V/III比设在3000～6000范围可调；为达到5×108cm-2以下的低量子点密度，将生长n-AlGaN基底层温度设在1000℃～1100℃范围可调，将V/III比设在1000～2000范围可调。
步骤2，腐蚀n-AlGaN基底层，在该n-AlGaN位错的表面露头处形成倒六棱锥形腐蚀坑3，如图1b所示。
用熔融KOH腐蚀该n-AlGaN层，由于晶体各向异性以及Ga面化学稳定性，使得位错在AlGaN表面露头处选择性的被腐蚀成倒六棱锥形腐蚀坑3。调整该倒六棱锥形腐蚀坑2的宽度可控制后续步骤形成GaN量子点的宽度，即由改变本步骤的腐蚀时间或腐蚀温度，实现对腐蚀坑六边形直径的改变。例如，对于量子点宽度由2nm变化到10nm，在固定的腐蚀温度下，腐蚀时间由1min增大到10min；或在固定的腐蚀时间下，腐蚀温度由210℃增大到300℃。
步骤3，在腐蚀后的n-AlGaN基底层上生长GaN薄层4，如图1c所示。
在腐蚀后的n-AlGaN基底层上生长GaN薄层4，当横向生长速度很快时，反应物大量移向倒六棱锥形坑底部，在那里并入晶格，从而锥形坑底部的GaN厚度远大于坑外，如图2所示。为实现大的GaN横向生长速度，可以选择相对高的生长温度和相对低的V/III比条件，参考的生长温度为800℃～900℃，V/III比为3000～6000。改变该GaN薄层的厚度可控制后续步骤形成GaN量子点的厚度，即通过改变本步骤中的GaN层生长时间实现对GaN量子点的厚度控制，对于厚度为1～5nm的GaN薄层，其生长的时间为30s～150s。
步骤4，在GaN薄层4上生长AlGaN薄层5，使倒六棱椎形腐蚀坑3的底部形成GaN量子点6，如图1d所示。
在GaN薄层4上生长AlGaN薄层5，由于AlGaN原子表面迁移率小于Ga原子，因此倒六棱锥形坑内与坑外的AlGaN层厚度较为一致。从而自组织的在倒六棱椎形坑底部两层AlGaN之间形成GaN量子点。该GaN量子点形状呈六边形，如图4所示。在该腐蚀坑底部的GaN量子点的立体形状如图5所示。为实现低的AlGaN横向生长速度，可以选择相对高的生长温度和相对低的V/III比条件，参考的生长温度为1000℃～1100℃，V/III比为1000～2000。该AlGaN薄层5的厚度与GaN薄层4的厚度成正比关系，且AlGaN薄层5的厚度通过改变该层生长的时间而实现，对于厚度为1～5nm的AlGaN薄层，其生长时间为30s～150s。
步骤5，在所有GaN薄层的倒六棱椎形腐蚀坑底部形成GaN量子点，如图1e所示。
由于AlGaN薄层在倒六棱椎坑内和坑外的厚度大致相等，坑的形状不会因层数的增加而出现较大变化。因此连续生长多层GaN/AlGaN超晶格结构可得到多层结构的GaN量子点，即按设定的GaN薄层4的层数，重复上述步骤3和步骤4，则在所有GaN薄层的倒六棱椎形腐蚀坑底部形成GaN量子点，如图6所示。这些GaN量子点的亮度提高通过增加GaN薄层的层数来实现。例如，要调整GaN量子点的亮度为60lumen/watt时，其层数至少为5层。
步骤6.在最上层的GaN薄层7上生长p-AlGaN层8，如图1g所示。
在最上层的GaN薄层7上生长p-AlGaN层8，使倒六棱椎形坑被填平，形成平整的表面，完成整个GaN多层量子点光电材料的制作。
按照上述步骤本发明给出以下实施例，但不限于这些实施例。
实施例1
(1)用MOCVD设备在蓝宝石衬底上依次生长低温AlN缓冲层和高温Ga极性面的n-AlGaN基底层，缓冲层温度为450℃，退火压力为400torr，高温层的生长温度为1000℃，V/III比为1160；
(2)用熔融KOH腐蚀该AlGaN层，腐蚀温度为280℃，腐蚀时间为4min。清洗腐蚀表面，重新放入MOCVD设备中；
(3)在腐蚀后的n-AlGaN基底层上生长厚为2nm的GaN薄层，生长时间约为60s；
(4)在GaN薄层上生长厚为2.5nm的AlGaN薄层，生长时间约为75s。
(5)重复上述步骤(3)和步骤(4)共5次。
(6)生长p-AlGaN层以及帽层，倒六棱椎形坑被填平，形成平整的量子点光电材料表面。
实施例2
(1)用MOCVD设备在碳化硅衬底上依次生长低温AlN缓冲层和高温Ga极性面的n-AlGaN基底层，缓冲层温度为460℃，退火压力为350torr，高温层的生长温度为1100℃，V/III比为1000；
(2)用熔融KOH腐蚀该AlGaN层，腐蚀温度为210℃，腐蚀时间为8min。清洗腐蚀表面，重新放入MOCVD设备中；
(3)在腐蚀后的n-AlGaN基底层上生长厚为3nm的GaN薄层，生长时间约为90s；
(4)在GaN薄层上生长厚为4nm的AlGaN薄层，生长时间为116s；
(5)重复上述步骤(3)和(4)共3次；
(6)生长p-AlGaN层以及帽层，倒六棱椎形坑被填平，形成平整的量子点光电材料表面。
实施例3
(1)用MOCVD设备在硅衬底上依次生长低温AlN缓冲层和高温Ga极性面的n-AlGaN基底层，缓冲层温度为440℃，退火压力为300torr，高温层的生长温度为900℃，V/III比为3000；
(2)用熔融KOH腐蚀该AlGaN层，腐蚀温度为230℃，腐蚀时间为3min。清洗腐蚀表面，重新放入MOCVD设备中；
(3)在腐蚀后的n-AlGaN基底层上生长厚为1nm的GaN薄层，生长时间为30s；
(4)在GaN薄层上生长厚为1.5nm的AlGaN薄层，生长时间为40s。
(5)重复上述步骤(3)和(4)共6次。
(6)生长p-AlGaN层以及帽层，倒六棱椎形坑被填平，形成平整的量子点光电材料表面。
本发明的衬底不限于上述实施例给出的几种，可以任意选择绝缘衬底或半导体衬底。本发明GaN薄层4的层数按照有源层为多层量子点的光电材料的亮度要求设定。本发明量子点的密度可以任意选择，不限于上述实施例中给出的5×109cm-2以上的高量子点密度和5×108cm-2以下的低量子点密度。
Claims (6)
1.一种GaN多层量子点光电材料的制作方法，包括如下步骤：
A、用MOCVD设备在衬底上依次生长450±20℃的低温缓冲层(1)和800℃～900℃或者1000℃～1100℃高温Ga极性面的n-AlGaN基底层(2)；
B、对n-AlGaN基底层(2)用熔融KOH工艺进行腐蚀，在该n-AlGaN位错的表面露头处形成倒六棱锥形腐蚀坑(3)；
C、在腐蚀后的n-AlGaN基底层上生长GaN薄层(4)，使倒六棱锥形腐蚀坑(3)内的GaN厚度远大于其坑外厚度；
D、在GaN薄层(4)上生长AlGaN薄层(5)，该AlGaN薄层在倒六棱锥形坑内与坑外的厚度一致，使倒六棱椎形腐蚀坑(3)的底部形成GaN量子点(6)，该GaN量子点的均匀性通过减小n-AlGaN基底层(2)的晶粒尺寸控制，GaN量子点密度通过n-AlGaN基底层表面位错的密度控制；量子点的宽度通过倒六棱锥形腐蚀坑(3)的宽度控制，GaN量子点的厚度通过GaN薄层的厚度控制，其中所述的GaN量子点的均匀性通过减小n-AlGaN基底层(2)的晶粒尺寸控制，是由增加步骤A中的低温缓冲层的退火压力而实现，该退火压力在250～400torr范围可调；所述的GaN量子点的密度通过n-AlGaN基底层表面位错的密度控制，是由改变步骤A中生长高温Ga极性面的n-AlGaN基底层温度和V/III比而实现；
E、按设定的GaN薄层(4)的层数，重复上述步骤C和D，在所有GaN薄层的倒六棱椎形腐蚀坑底部形成GaN量子点；
F、在最上层的GaN薄层(7)上生长p-AlGaN层(8)。
2.由权利要求1所述的GaN多层量子点光电材料的制作方法，其特征在于所述的GaN量子点的宽度通过倒六棱锥形腐蚀坑(3)的宽度控制是由改变步骤B的腐蚀时间或腐蚀温度实现。
3.由权利要求1所述的GaN多层量子点光电材料的制作方法，其特征在于所述的GaN量子点的厚度通过GaN薄层的厚度控制，是由改变步骤C中的GaN层生长时间而实现，对于厚度为1～5nm的GaN薄层，其生长的时间为30s～150s。
4.由权利要求1所述的GaN多层量子点光电材料的制作方法，其特征在于GaN量子点的亮度提高通过增加步骤E中量子点的层数实现，在亮度为60lumen/watt时，其层数至少为5层。
5.由权利要求1所述的GaN多层量子点光电材料的制作方法，其特征在于该AlGaN薄层(5)的厚度通过改变该层生长的时间而实现，对于厚度为1～5nm的AlGaN薄层，其生长时间为30s～150s。
6.由权利要求4所述的GaN多层量子点光电材料的制作方法，其特征在于改变步骤B的腐蚀时间是在腐蚀温度固定的条件下进行，改变步骤B的腐蚀温度是在腐蚀时间固定的条件下进行。
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