CN104593727B

CN104593727B - 一种利用aao模板制备纳米图形化衬底的方法

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Publication number: CN104593727B
Application number: CN201410816726.2A
Authority: CN
Inventors: 韩沈丹; 黄宏嘉
Original assignee: XI'AN SHENGUANG ANRUI OPTOELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XI'AN SHENGUANG ANRUI OPTOELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN104593727A

Abstract

本发明属于LED图形化衬底技术领域，提供一种利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法，其步骤包括：在单晶衬底上制备出有序的AAO模板，然后使用湿法刻蚀或干法刻蚀将AAO模板的孔道复制到单晶衬底上，最终获得纳米孔道图形化衬底。采用本发明提供的纳米图形化衬底的制备方法，能够在降低制造成本的同时提高GaN基LED光效。

Description

一种利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法

技术领域：

本发明属于LED图形化衬底技术领域，主要涉及一种图形化衬底的制备方法。

背景技术：

图形化衬底是目前商业化应用较广的衬底技术，它不但能提升GaN基LED外延层的晶体质量而且可以改变外延层内的光路从而提高发光强度。但是PSS制程需要用到光刻技术，其核心设备光刻机价格昂贵，并且光刻技术的图形缺陷较多(如图形缺失、图形均匀性不佳等)，这些因素都限制了图形化衬底技术的发展。

AAO(Anodic Aluminum Oxide)模板也称多孔阳极氧化铝模板，这种材料可自组织生长成纳米级密排柱形的孔道结构。通过控制氧化条件(如电解液、氧化电压、温度等)可以得到十几纳米到几百纳米孔径范围的有序AAO模板。由于其价廉，制备工艺简单，以及有序的多孔结构和多样的组装方法，成为目前生长纳米量子点、纳米线及纳米管材料的有效模板。目前，AAO尚未见应用于LED图形化衬底技术。

发明内容：

本发明提出一种纳米图形化衬底的制备方法，旨在降低制造成本的同时提高GaN基LED光效。

本发明的技术方案如下：

一种利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法，首先在单晶衬底上制备出有序的AAO模板，然后使用湿法刻蚀或干法刻蚀将AAO模板的孔道复制到单晶衬底上，最终获得纳米孔道图形化衬底。

上述衬底可以是蓝宝石单晶衬底，也可以是单晶硅衬底。

基于以上方案，本发明还进一步作如下优化：

在单晶衬底上制备出有序AAO模板的过程具体包括以下步骤：

1)在单晶衬底上物理溅射或热蒸镀一层高纯铝膜，然后高温退火，清洗、甩干；

2)对铝膜进行一次阳极氧化，然后溶解去除氧化层，在铝膜表面留下有序的凹坑；其中阳极氧化过程中的电解液采用硫酸、草酸、磷酸、硌酸或其中任意两种酸液的混合液；

3)对铝膜进行二次阳极氧化，直至将铝膜全部氧化，即得有序AAO模板。

进一步的参数优化：步骤1)中所述高纯铝膜的厚度为2～10μm；若采用物理溅射工艺，则靶材纯度为99.99％的高纯铝靶，溅射温度80～150℃；若采用热蒸镀工艺，则蒸料选用纯度为99.99％的高纯铝，蒸发温度1000～1200℃。

步骤1)所述高温退火的温度为300～350℃，时间1～2h；退火后，使用H₂SO₄(98％)：H₂O₂(30％)＝3:1～4:1混合液清洗，甩干。

步骤2)中一次阳极氧化的工艺为：

采用浓度0.3～0.8mol/L硫酸作为电解液，氧化电压为10～25V，温度为0～5℃，氧化时间2～7h；

或者，采用浓度0.3～0.8mol/L草酸作为电解液，氧化电压为25～170V，温度为0～5℃，氧化时间3～5h；

或者，采用浓度0.3～0.8mol/L磷酸作为电解液，氧化电压为185～195V，温度为0～5℃，氧化时间1～2h；

或者，采用浓度0.3～0.8mol/L硌酸作为电解液，氧化电压为40～50V，温度为10～20℃，氧化时间0.5～2h；

一次阳极氧化完成后，采用质量分数为3～10％的H₃PO₄和质量分数为1～5％的H₂CrO₄的混合溶液，在40～80℃、3～5h反应溶解掉Al₂O₃薄层。

步骤3)中二次阳极氧化的工艺为：

采用浓度0.3～0.8mol/L硫酸作为电解液，氧化电压为10～25V，温度为0～5℃，氧化时间2～4h；

或者，采用浓度0.3～0.8mol/L草酸作为电解液，氧化电压为25～170V，温度为0～5℃，氧化时间3～8h；

或者，采用浓度0.3～0.8mol/L磷酸作为电解液，氧化电压为185～195V，温度为0～5℃，氧化时间0.5～1h；

或者，采用浓度0.3～0.8mol/L硌酸作为电解液，氧化电压为40～50V，温度为10～20℃，氧化时间0.5～2h。

若采用湿法刻蚀的工艺将AAO模板的孔道复制到单晶衬底上，则具体为：采用H₂SO₄：H₃PO₄＝3：1～4：1混合液，200～300℃,刻蚀时间10～20min。

若采用干法刻蚀的工艺将AAO模板的孔道复制到单晶衬底上，则具体为：ICP或RIE，刻蚀气体为30～100sccm的BCl₃和50～100sccm的CHF₃，刻蚀速率控制在50～66nm/min，刻蚀时间为20～30min。

上述AAO模板的纳米孔道形状为柱形孔或是上大下小的V型孔，孔道尺寸为：孔径50～700nm，孔深0.5～2μm。对于V型孔，这里的“孔径”指的是V型孔上端面的(最大)孔径。

其中，V型孔AAO模板的制备工艺基于前述一次阳极氧化和二次阳极氧化的条件，采用阶梯降压法，即所述一次阳极氧化和二次阳极氧化过程中均按照0.5～2V的降幅逐步降压，直至电压降为0V停止，最终得到V型孔AAO模板。

本发明具有以下有益效果：

本发明不仅避免了昂贵的光刻技术及光刻制程的低成品率，降低了制造成本，提高了生产效率；而且由于阳极氧化及湿法腐蚀对样品的尺寸均无特别限制，因此可变换衬底尺寸，提高产能；此外，纳米图形化衬底可有效提高反光面积，在生长GaN外延层后，有利于光在外延层中的多次反射，从而改变光路提高外量子效应。

附图说明：

图1为传统PSS制备流程图，采用匀胶、曝光、显影以及ICP等工艺，可制备出具有特定形状、尺寸的图形化蓝宝石衬底。

图2为本发明的一个实施例流程图。

具体实施方式：

以下结合图2，详细说明本发明的较佳实现工艺：

1、在Al₂O₃单晶衬底上物理溅射或热蒸镀一层厚度为2～10μm的铝层，靶材选用纯度为99.99％的高纯铝靶，溅射温度80～150℃，蒸发温度1000～1200℃。

2、接着对长有铝膜的衬底片进行高温退火，退火温度300～350℃，时间1～2h。退火后对衬底片使用H₂SO₄(98％)：H₂O₂(30％)＝3:1～4:1混合液清洗，甩干。

3、对长有铝薄层的衬底片进行一次阳极氧化，采用浓度为0.3～0.8mol/L硫酸为电解液，氧化电压为10～25V，温度0～5℃，氧化时间2～7h。(若采用浓度0.3～0.8mol/L草酸为电解液，氧化电压为25～170V，温度为0～5℃，氧化时间3～5h；若采用浓度0.3～0.8mol/L磷酸为电解液，则氧化电压为185～195V，温度0～5℃，氧化时间1～2h；若采用浓度为0.3～0.8mol/L硌酸，氧化电压为40～50V，温度为10～20℃，氧化时间0.5～2h。)

4、用质量分数为3～10％的H₃PO₄和质量分数为1～5％的H₂CrO₄的混合溶液，在40～80℃，3～5h反应溶解掉Al₂O₃薄层，在铝膜表面得到有序凹槽。

5、接着进行二次阳极氧化，直至将衬底表面所有铝薄层氧化完全为止；氧化条件与第一次相同，只是二次氧化时间不同。例如采用硫酸作为电解液，二次氧化时间为2～4h；若采用草酸电解液，二次氧化时间为3～8h；若电解液为磷酸，二次氧化时间为0.5～1h；若电解液为硌酸，二次氧化时间为0.5～2h。

6、使用湿法(H₂SO₄：H₃PO₄＝3：1～4：1混合液，200～300℃,10～20min)或干法(ICP或RIE，刻蚀气体为30～100sccm的BCl₃和50～100sccm的CHF₃，刻蚀速率控制在50～66nm/min，刻蚀时间为20～30min)，将AAO模板的孔道复制到单晶Al₂O₃衬底上。

以下仅举一个具体实例，并说明其实验效果。

首先在Al₂O₃单晶衬底上溅射沉积一层厚度为5μm的铝层，铝靶材选用纯度为99.99％的高纯铝靶，溅射温度120℃。接着对长有铝膜的衬底片进行高温退火，退火温度300℃，时间1h。退火后对衬底片进行H₂SO₄和H₂O₂混合液清洗，甩干。对长有铝薄层的衬底片进行一次阳极氧化，采用浓度为0.3mol/L硫酸为电解液，氧化电压为10V，温度3℃，氧化时间2h。用质量分数为6％的H₃PO₄和质量分数为1.8％的H₂CrO₄的混合溶液，在60℃，3h反应溶解掉Al₂O₃薄层，在铝膜表面得到有序凹槽。接着进行二次阳极氧化，氧化条件与第一次相同，但二次氧化时间为2h，直至将衬底表面所有铝薄层氧化完全为止，获得孔间距为30nm的AAO薄层。使用湿法刻蚀，腐蚀液为H₂SO₄：H₃PO₄＝3：1混合液，腐蚀温度260℃,时间15min，将AAO模板的孔道复制到单晶Al₂O₃衬底上。最终获得表面为直径60nm、深100nm的纳米孔道图形化衬底。本实施例与传统图形化衬底制备相比，由于不再使用曝光机及涂胶显影机，成本降低至少50％；同时由于阳极氧化对样品尺寸及数量没有严格限制，从而产量可提升至少20％。

使用此种纳米图形化衬底生长外延，采用MOCVD先540℃生长20nm GaN缓冲层，1080℃生长2μm的u-GaN，再1050℃生长3μm的n-GaN，接着生长10对InGaN/GaN多量子阱层，最后生长0.2μm的p-GaN。TMGa、TMIn和NH₃分别作为Ga、In和N源，SiH₄和CP₂Mg作为N型和P型掺杂源。对LED结构生长完的外延片进行XRD、PL及EL测试。EL测试结果为：200mA下LOP2值为950.42，比传统外延片提高了5％；PL结果显示，波长455nm下P.D(光探测强度)为80.5，比传统数据高提高3％；XRD结果显示：(002)和(102)面的半高宽均在300arcses左右，与传统数据相当。

本发明同样适用于单晶硅衬底，由于单晶硅与外延GaN晶格失配度为17％～20％，蓝宝石与外延GaN晶格失配度为14％～16％，即蓝宝石衬底比单晶硅衬底外延质量稍好一些，但使用单晶硅衬底仍在外延可接受范围之内。

Claims

1.一种利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法，其特征在于：在单晶衬底上制备出有序的AAO模板，然后使用湿法刻蚀或干法刻蚀将AAO模板的孔道复制到单晶衬底上，最终获得纳米孔道图形化衬底；其中，在单晶衬底上制备出有序AAO模板的过程包括以下步骤：

1)在单晶衬底上物理溅射或热蒸镀一层高纯铝膜，然后高温退火，退火温度为300～350℃，时间1～2h；退火后，使用98％的H₂SO₄：30％的H₂O₂＝3:1～4:1混合液清洗，甩干；所述高纯铝膜的厚度为2～10μm；

2)对铝膜进行一次阳极氧化，然后溶解去除氧化层，在铝膜表面留下有序的凹坑；具体为：

或者，采用浓度0.3～0.8mol/L铬酸作为电解液，氧化电压为40～50V，温度为10～20℃，氧化时间0.5～2h；

一次阳极氧化完成后，采用质量分数为3～10％的H₃PO₄和质量分数为1～5％的H₂CrO₄的混合溶液，在40～80℃、3～5h反应溶解掉Al₂O₃薄层；

3)对铝膜进行二次阳极氧化，直至将铝膜全部氧化，即得有序AAO模板；所述二次阳极氧化具体为：

或者，采用浓度0.3～0.8mol/L铬酸作为电解液，氧化电压为40～50V，温度为10～20℃，氧化时间0.5～2h。

2.根据权利要求1所述的利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法，其特征在于，其衬底为蓝宝石单晶衬底或单晶硅衬底。

3.根据权利要求1所述的利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法，其特征在于：

步骤1)中，物理溅射工艺的靶材纯度为99.99％的高纯铝靶，溅射温度80～150℃；热蒸镀工艺的蒸料选用纯度为99.99％的高纯铝，蒸发温度1000～1200℃。

4.根据权利要求1所述的利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法，其特征在于：

所述湿法刻蚀的工艺为：采用H₂SO₄：H₃PO₄＝3：1～4：1混合液，200～300℃,刻蚀时间10～20min；

所述干法刻蚀的工艺为：ICP或RIE，刻蚀气体为30～100sccm的BCl₃和50～100sccm的CHF₃，刻蚀速率控制在50～66nm/min，刻蚀时间为20～30min。

5.根据权利要求1所述的利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法，其特征在于：

所述AAO模板的纳米孔道形状为柱形孔或是上大下小的V型孔，孔道尺寸为：孔径50～700nm，孔深0.5～2μm。

6.根据权利要求5所述的利用AAO模板制备纳米图形化衬底的方法，其特征在于：

所述V型孔AAO模板的制备工艺为：阶梯降压法，即所述一次阳极氧化和二次阳极氧化过程中均按照0.5～2V的降幅逐步降压，直至电压降为0V停止，最终得到V型孔AAO模板。