CN102214742B

CN102214742B - 一种二维光子晶体结构GaN基LED的制备方法

Info

Publication number: CN102214742B
Application number: CN 201110148202
Authority: CN
Inventors: 吴小锋; 徐智谋; 刘�文; 孙堂友; 李程程; 赵文宁; 王双保
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-06-02
Also published as: CN102214742A

Abstract

本发明公开了一种二维光子晶体结构GaN基LED的制备方法，包括首先在目标上旋涂一层紫外光刻胶，利用紫外软纳米压印将模板的二维光子晶体结构复制到光刻胶表面，刻蚀去掉残胶，在光子晶体紫外胶上蒸渡一层SiO2或Cr膜，经刻蚀在目标片上得到这种光子晶体图形，将所得的GaN经去胶、清洗、烘干处理即得光子晶体目标片，将所得的目标片进行后续工艺处理，即可完成器件的制作，得到高光提取效率的光子晶体GaN基LED。本发明的方法可以提高刻蚀的选择比，一定范围内可调节光子晶体得占空比，可克服LED芯片表面的不平整问题，较好地通过纳米压印技术制备光子晶体图案，适用于工业生产的GaN基光子晶体LED的制备。

Description

一种二维光子晶体结构GaN基LED的制备方法

技术领域

本发明涉及GaN基发光二极管(LED)，更具体地说，涉及以一种基于纳米压印技术制备GaN基LED的方法，属于光电子技术领域。

背景技术

自GaN基半导体发光二极管(LED)发明以来，其广泛应用于照明，显示屏，通讯设备等领域。伴随着全球对于节能需求的日益重视，LED照明技术以其较高的节能潜力，备受人们的重视。但是因为GaN是具有高折射率(n≈2.5)系数，只有很少一部分(约4％)光能从GaN基外延表面逃逸出来。目前，大功率GaN基LED其光提取效率较低，还需更多的该进。为了提高LED光提取效率，获得高效率的出光，人们发展了各种技术，光子晶体技术就是其中最受关注之一。

光子晶体是由不同折射率的电介质材料周期性排列形成的晶体。其特有的光子能带结构，可以增大逸出光的光锥以增加出光效率。近几年，国内外的报道呈增加趋势。如Jonathan J.Wierer等人的“高引出效率的III族N化物光子晶体发光二极管”，自然光子学，第3卷，第163-169页(2009年)，Young Chul Shin等人“纳米尺寸光子晶体对GaN-LED光提取的影响”，量子电子学报，第9卷。第1375-1380页(2010年)。

纳米压印技术是一种20世纪90年代中期出现的微纳加工新技术。它直接利用机械接触挤压，使被压印材料在模板和基底之间发生再分布形成所需图形，其分辨率高，可以压制10纳米级别的图形。光子晶体能够大大的提高LED的出光效率。目前，制备光子晶体的技术主要有电子束光刻、紫外曝光光刻技术和纳米压印技术。不过，电子束光刻技术成本极高，耗时长，不适合大规模的工业生产；而紫外曝光光刻技术其设备成本高，且有其技术上极限，分辨率有上限。纳米压印技术拥有效率高，成本低等特点，是一种具备工业化制备光子晶体LED前景的技术之一。

一般的GaN外延片表面是不平整的。在普通的压印技术工艺(即匀胶、压印、去残胶、刻蚀等)下，获得的图形效果一般较差，如图1，也降低了光萃取效率的提高。不平整的GaN表面，造成了匀胶的不平整。压印之后残胶厚度变得差别不一。这就使得在去残胶后掩膜的高度不一致，有高有低。刻蚀后，光子晶体图形较差，有的区域有光子晶体图形，而有的地方没有光子晶体图形，而且光子晶体图形也不均匀。

发明内容

本发明内容在于提供一种适用于工业生产的，占空比可调的，具有高刻蚀选择比的GaN基光子晶体LED的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二维光子晶体结构GaN基LED的制作方法，基于纳米压印技术提高GaN基LED出光效率，该方法包括如下步骤：

(1)制备含有二维光子晶体图案的硬模板，并对硬模板进行防粘处理；

(2)对所述硬模板进行纳米压印，将晶体图案转移至软模板上，在所述软模板上即得到与硬模板上的晶体图案互补的光子晶体图形；

(3)在目标片上旋涂紫外光刻胶，再将上述软模板和目标片进行紫外纳米压印，脱模后，在所述目标片表层的光刻胶上形成所述光子晶体图形；

(4)刻蚀到目标片的所述光子晶体图形底部，去除压印残胶；

(5)在目标片上蒸渡一层Cr或SiO2作为掩膜；

(7)使用电感耦合等离子体(ICP)刻蚀或者反应离子束(RIE)蚀刻对目标片进行刻蚀，将所述光子晶体图形转移到目标片上；

(8)再将经刻蚀后的目标片去胶、腐蚀、清洗和烘干处理，并进行后续工艺处理即可制得所述光子晶体结构LED。

本发明的步骤(7)具体为：

第一步刻蚀SiO2或Cr，即刻蚀掉光子晶体图形底部的SiO2或者Cr，暴露出图形底部的目标片衬底；

第二步ICP刻蚀，即以SiO2或Cr，以及紫外胶为掩膜刻蚀目标片衬底，将所述光子晶体图形转移到目标片上。

本发明的的目标片为蓝宝石衬底片，或者为在蓝宝石衬底片上生长至p-GaN层的LED外延片，或生长至ITO层的LED外延片。

本发明的在蓝宝石衬底片上生长至p-GaN层的LED外延片的具体制备过程为：采用半导体外延生长方法在蓝宝石衬底(1)上依次沉积缓冲层(2)及半导体外延层，其中，所述半导体外延层从下往上至少包含N型层(3)、发光层(4)和P型层(5)。

本发明的生长至ITO层的LED外延片具体制备过程为：采用半导体外延生长方法在蓝宝石衬底(1)上依次沉积缓冲层(2)及半导体外延层，其中，所述半导体外延层从下往上至少包含N型层(3)、发光层(4)、P型层(5)和ITO层(6)。

本发明的所述硬模板为硅模板、多孔氧化铝模板(AAO)或者硅基板多孔氧化铝模板。

本发明的硬模板的防粘处理过程为：用含有Si≡X₃化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在纳米压印硬模板表面自组装一层单分子防粘层，其中X为卤族元素。

本发明的所述软模板为IPS软模板或PDMS软模板。

本发明的所述的IPS软模板通过如下方式制备：将经防粘处理后的硬模板与IPS进行纳米压印，脱模后可得IPS软模板。

本发明的所述的PDMS软模板通过如下方式制备：将甲苯稀释的PDMS旋涂于上述防粘处理后的纳米压印硬模板表面，再炫图一层PDMS，热烘，室温脱模后即得所述PDMS软模板。

本发明所述的光子晶体为二维光子晶体，周期为100nm～1um，占空比为0.3～0.8。

本发明所述的步骤(3)中，紫外胶的厚度为50nm～500nm。

本发明所述的步骤(6)中，蒸渡SiO₂或Cr可选用电子束蒸渡或者磁控溅射蒸渡，SiO₂膜厚度50nm～500nm，铬的厚度为20nm～100nm。

本发明所述的紫外光从GaN基外延片上方正入射，紫外光强为13w/cm²，曝光时间5s-30s。

本发明的有益效果在于：

本发明提了一种基于纳米压印技术的具有高刻蚀选择比的方法制备光子晶体LED，提高其光提取效率。与电子束光刻以及紫外曝光光刻技术相比，采用纳米压印技术制作光子晶体，其成本低，效率高，更适用于工业生产。但是因为LED外延片表面通常不平整，纳米压印之后通过普通的刻蚀并不能保证大面积光子晶体区域都能转移到目标片上。

本发明通过在压印之后再行镀膜的方式，以双层膜为掩膜，增加了刻蚀选择比，方便图形转移。

本发明可以通过控制镀膜和刻蚀膜的参数调节光子晶体的占空比。在压印之后再镀膜，由于光子晶体图形的影响，在空气孔底部的膜厚整体比侧壁上的膜厚要薄。且空气孔底部的膜厚也不一样，越靠近侧壁的膜越厚，在孔底中央的地方其膜厚最薄。通过调整刻蚀参数，其空气孔直径可调(d₁＜d₂)，晶格常数保持不变(a＝a)，故可以获得不同的占空比光子晶体。实验表明能够获得大面积的光子晶体图形；光子晶体占空比一定范围内可调，进而提高LED出光效率。

附图说明

图1普通压印工艺制备的光子晶体SEM图

图2(a)、图2(b)和图2(c)为光子晶体占空比可调原理示意图

图3为硅模板制作流程图

图4为多孔氧化铝(AAO)模板制作流程图

图5为硅基多孔氧化铝模板制作流程图

图6为纳米压印IPS软模板制作流程图

图7为纳米压印PDMS软模板制作流程图

图8在目标片上制备光子晶体流程图

图9P-GaN层上制备的光子晶体SEM图

图10P-GaN层制备的不同占空比的光子晶体SEM图

图11P-GaN层光子晶体LED结构示意图

图12ITO层光子晶体结LED构示意图

图13蓝宝石衬底光子晶体LED结构示意图

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述：

实施案例1

一种二维光子晶体结构GaN基LED的制备方法，包括如下步骤：

1、制备含有二维光子晶体图案的硬模板，并对硬模板进行防粘处理。纳米压印硬模板可以包括硅模板；多孔氧化铝(AAO)模板以及硅基多孔氧化铝(AAO)模板。

其中，硅模板可以通过如下过程制备：将硅片清洗干净，烘干；然后再在涂胶一层PMMA胶；按照设计图形进行电子束曝光；通过显影去掉被曝光的PMMA胶；以PMMA胶为掩膜刻蚀Si得到所需图形的Si模板，如图3(a)-3(e)所示。

AAO模板可通过如下过程制备：将纯铝(99.99％以上)放入0.1～0.5mol/L的草酸、硫酸或磷酸混合溶液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸可调的阳极氧化铝模板，阳极电压为20～200V，温度为-5～10℃，第一步氧化时间为2～3小时，第二步氧化时间为3～10分钟；两步氧化后再在质量浓度为5％的H3PO4中进行扩孔处理；最后将铝基底与氧化层相分离，得到通孔氧化铝AAO硬模板，如图4(a)-4(c)所示；

硅基AAO模板可以通过如下过程制备：在抛光的硅片表面蒸镀一层铝膜，铝膜厚度500nm～5um；然后在0.1～0.5mol/L的草酸、硫酸或磷酸溶液中采用两步电化学阳极氧化法，在表面铝膜上制备尺寸可调的多孔阳极氧化铝，阳极电压为20～200V，温度为-5～15℃，第一步氧化时间为2～40分钟，第二步氧化时间为3～10分钟；两步氧化后再在质量浓度为5％的H3PO4中进行扩孔处理，得到Si基AAO硬模板，如图5(a)-5(c)所示。

硬模板的防粘：用全氟辛基三氯硅烷CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃或过氟奎基三氯硅烷CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃等含有Si≡X₃(其中X为卤族元素)化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在所述纳米压印硬模板表面自组装一层单分子防粘层。

2、对硬模板进行一次纳米压印将图形转移至软模板上，所得图形是与硬模板图形互补的光子晶体图形。其中，纳米压印软模板可为IPS软模板和PDMS软模板。

IPS软模板：将上述防粘处理后的纳米压印模板与IPS(obducat AB公司产品)进行纳米压印，压印温度155℃，压强40Bar，经45℃脱模可得所需IPS软模板，其表面图案与原纳米压印模板图案互补，如图6(a)-6(c)所示；

PDMS软模板：将甲苯稀释的PDMS(60wt％)旋涂于上述防粘处理后的纳米压印模板表面，参数为3000rpm，45s；进行真空去气加压处理30分钟，之后120℃热烘10分钟；再在表面旋涂一层PDMS，再经100℃热烘25分钟，室温脱模后即得所需PDMS软模板，如图7(a)-7(d)所示。

3、目标片的制备

先把蓝宝石衬底1清洗干净，用金属有机化学气相沉积(MOVCD)、分子束外延(MBE)等半导体外延生长方法在衬底1上依次沉积缓冲层2及半导体外延叠层结构，即为目标片；该半导体外延层从下往上至少包含N型层3、发光层4和P型层5；发光层4通常具有量子阱结构，P型层的厚度在200nm～400nm，如图11所示；

4、匀胶：在目标片上旋涂一层STU紫外胶，首先在500rpm的速度下旋转5s，使热压胶均匀的在SiO2表面铺开，然后在3000rpm的速度下旋转45s，甩掉多余的紫外胶，将减薄和均匀化；后在95℃热板上烘烤3mins，得到目标片A，如图8(b)所示；

5、压印：将上述软模板与目标片A进行紫外纳米压印，压印时间15mins，压力35Bar，然后脱模。得到目标片B，如图8(c)，8(d)所示；

6、去残胶：用等离子去胶机或者刻蚀机去掉压印残胶，使得孔底接触P-GaN表面，得到目标片C，如图8(e)所示。

7、镀膜：用电子束蒸渡或者磁控溅射蒸渡方式在目标片C上蒸渡一层SiO2层或者Cr层；SiO2镀膜厚度100nm～200nm；Cr膜的厚度30nm～100nm。因为光子晶体图形的缘故，在图形孔底部的膜厚度要明显低于侧壁上膜的厚度，得到目标片D，如图8(f)所示；

8、刻蚀：耦合等离子体蚀刻(ICP)，经2步ICP刻蚀将如上所述光子晶体图形转移到所述GaN外延片上。

第一步刻蚀SiO2或Cr，刻蚀掉光子晶体图形底部的SiO2或者Cr，暴露出图形底部的P型层，得到目标片E。如图8(g)所示；

第二步ICP刻蚀P型层，以SiO2或Cr和紫外胶为掩膜，刻蚀p-GaN，优化合适的参数得到所需的图形，得到目标片F。如图8(h)；

9、后续处理：将目标片F去胶、清洗、烘干得到目标片G，如图8(i)所示；

10、将目标片G经后续蒸渡ITO层(6)、光刻、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述光子晶体LED，制作完电极后的LED芯片如图11所示。

本实施例中调节第7或8步骤中镀膜或刻蚀的参数可以获得不同的占空比图形，如图10所示。

实施例2

本实施例与实施例1的不同在于目标片中是采用生长ITO层的GaN外延片，如图12所示。具体步骤如下：

1、纳米压印硬模板的制备，与实施例一第1步相同。

2、纳米压印软模板的制备，与实施例一第2步相同。

3、目标片的制备

先把蓝宝石衬底(1)清洗干净，用金属有机化学气相沉积(MOVCD)、分子束外延(MBE)等半导体外延生长方法在衬底(1)上依次沉积缓冲层(2)及半导体外延叠层结构，即为目标片；该半导体外延层从下往上至少包含N型层(3)、发光层(4)、P型层(5)和ITO 层(6)；发光层4通常具有量子阱结构，ITO型层的厚度在200nm～400nm，如图12所示；

8、刻蚀：耦合等离子体蚀刻(ICP)，经2步ICP刻蚀将如上所述光子晶体图形转移到目标片上。

第一步刻蚀SiO2或Cr，刻蚀掉光子晶体图形底部的SiO2或者Cr，暴露出图形底部的ITO层，得到目标片E。如图8(g)所示；

第二步ICP刻蚀ITO层，以SiO2或Cr和紫外胶为掩膜，刻蚀ITO，优化合适的参数得到所需的图形，得到目标片F。如图8(h)；

10、将目标片G经后续光刻、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述光子晶体LED，制作完电极后的LED芯片如图12所示。

实施例3

本实施例与实施例1的不同在于本实施中目标片是采用蓝宝石衬底片，如图13所示。具体步骤如下：

1、纳米压印硬模板的制备，与实施例1第1步相同。

2、纳米压印软模板的制备，与实施例1第2步相同。

3、目标片的制备

准备蓝宝石衬底1，并清洗干净。

6、去残胶：用等离子去胶机或者刻蚀机去掉压印残胶，使得孔底接触蓝宝石衬底表面，得到目标片C，如图8(e)所示。

第一步刻蚀SiO2或Cr，刻蚀掉光子晶体图形底部的SiO2或者Cr，暴露出图形底部的蓝宝石衬底，得到目标片E。如图8(g)所示；

第二步ICP刻蚀蓝宝石层，以SiO2或Cr和紫外胶为掩膜，刻蚀蓝宝石，优化合适的参数得到所需的图形，得到目标片F。如图8(h)。

10、将目标片G用金属有机化学气相沉积(MOVCD)、分子束外延(MBE)等半导体外延生长方法在衬底(1)上依次沉积缓冲层(2)及半导体外延叠层结构；该半导体外延层从下往上至少包含N型层(3)、发光层(4)、P型层(5)和ITO层(6)；发光层4通常具有量子阱结构。再经后续光刻、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述光子晶体LED，制作完电极后的LED芯片如图13所示。

Claims

1.一种二维光子晶体结构GaN基LED的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备含有二维光子晶体图案的硬模板，并对硬模板进行防粘处理；

（2）对所述硬模板进行纳米压印，将晶体图案转移至软模板上，在所述软模板上即得到与硬模板上的晶体图案互补的光子晶体图形；

（3）在目标片上旋涂紫外光刻胶，再将上述软模板和目标片进行紫外纳米压印，脱模后，在所述目标片表层的光刻胶上形成所述光子晶体图形，其中，所述的目标片为蓝宝石衬底片，或者为在蓝宝石衬底片上生长至p-GaN层的LED外延片，或生长至ITO层的LED外延片；

（4）刻蚀到目标片的所述光子晶体图形底部，去除压印残胶；

（5）在目标片上蒸渡一层Cr或SiO2作为掩膜；

（7）使用电感耦合等离子体（ICP）刻蚀或者反应离子束（RIE）蚀刻对目标片进行刻蚀，将所述光子晶体图形转移到目标片上；

（8）再将经刻蚀后的目标片去胶、腐蚀、清洗和烘干处理，并进行后续工艺处理即可制得所述光子晶体结构LED。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（7）具体为：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述在蓝宝石衬底片上生长至p-GaN层的LED外延片的具体制备过程为：采用半导体外延生长方法在蓝宝石衬底（1）上依次沉积缓冲层（2）及半导体外延层，其中，所述半导体外延层从下往上至少包含N型层（3）、发光层（4）和P型层（5）。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生长至ITO层的LED外延片具体制备过程为：采用半导体外延生长方法在蓝宝石衬底（1）上依次沉积缓冲层（2）及半导体外延层，其中，所述半导体外延层从下往上至少包含N型层（3）、发光层（4）、P型层（5）和ITO层（6）。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硬模板为硅模板、多孔氧化铝模板（AAO）或者硅基板多孔氧化铝模板。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硬模板的防粘处理过程为：用含有Si≡X₃化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在纳米压印硬模板表面自组装一层单分子防粘层，其中X为卤族元素。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软模板为IPS软模板或PDMS软模板。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的IPS软模板通过如下方式制备：将经防粘处理后的硬模板与IPS进行纳米压印，脱模后可得IPS软模板。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的PDMS软模板通过如下方式制备：将甲苯稀释的PDMS旋涂于上述防粘处理后的纳米压印硬模板表面，再旋图一层PDMS，热烘，室温脱模后即得所述PDMS软模板。