CN103151436B - 一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种GaN基孔状光子晶体LED的制备方法，包括：生长GaN基LED外延片，并在外延片上匀底胶；利用孔状硬模板进行纳米压印，脱模后在外延片底胶表面上形成一层柱状阵列图案；在柱状阵列图案上匀第二层胶，其中该第二层胶为硅掺杂胶；依次进行硅刻蚀直至柱状阵列图案的柱子表面暴露，对底胶进行刻蚀直到GaN外延片暴露，以硅掺杂胶为掩模刻蚀外延片，经上述三步刻蚀得到表面具有孔状光子晶体结构，后续处理后即可得所述孔状表面光子晶体LED。本发明还公开了利用上述方法制备得到的GaN基孔状光子晶体LED。本发明利用纳米压印技术和孔状硬质模板，借助第二层硅掺杂胶的特殊性和对刻蚀气体的选择性，仅一步压印后刻蚀即可实现孔模板到孔状光子晶体的转移。

Description

一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体光电子器件制备领域，具体涉及一种结合纳米压印技术和硬质模板制备氮化镓（GaN）基孔状表面光子晶体LED的方法。

背景技术

氮化镓基发光二极管(GaN-LED)自发明以来，因其具有的低功耗、高亮度、使用寿命长、安全性高等突出的特点而广泛应用于光电子领域，如液晶显示器(LCD)的背光照明、交通灯、汽车尾灯、一般照明和室外单色、全色显示设备等等。但是，由于GaN-LED有源层的半导体材料与空气间的高折射率差带来的全反射，使得GaN（折射率n=2.5）基LED，只有约4%光能从外延片表面逃逸出来，发光效率很低。提高LED的出光效率一直是近年研究的热点。

1987年E.Yablonovitch提出光子晶体(PhotonicCrystal，PC)，其具有周期性分布的高低折射率电介质的特殊结构，使得其可用来增强自发辐射或提高固态光源的出光效率。光子晶体应用到LED，由于其特有的光子禁带效应，一方面可以使落入到禁带的导波模式直接被耦合成为辐射模式，穿透LED而进入空气；另一方面，如果发光频率位于光子晶体禁带之上，光子晶体可以通过布拉格散射使这些模式耦合成为辐射模式，达到提升LED出光效率的目的。因此，光子晶体LED的制备对提升LED的出光效率具有重要的意义。

纳米压印作为一种制备光子晶体的方法，与传统的光学光刻和电子术光刻技术相比较，具有低成本、高分辨、合适大规模工业生产的特点。纳米压印技术（NanoimprintLithography，NIL）是华裔科学家美国普林斯顿大学StephenY.Chou（周郁）在1995年发明的一种直接利用机械接触挤压，使被压印材料在模板和基底之间发生再分布形成所需图形的技术。

纳米压印的模板可以分为两类，一是以Si、SiO₂、Ni、石英玻璃为代表的硬模板，另一类是以聚二甲基硅氧烷PDMS、IPS为代表的软模板。软模板材料本身具有弹性，压印的时候能更好的贴近样品表面，而且适合一些曲面的压印，但是软模板有一个很明显的缺点，压印的时候容易使图形产生变形，直接导致刻蚀后的图形失真，如附图1所示，图a，b分别为柱状IPS软模板压印GaN-LED表面压印胶后的表面和截面SEM图。从图a，b可以看到，表面的压印胶发生了变形，原本圆形的孔状变成了椭圆形，如果继续刻蚀，将直接导致转移的光子晶体变形，影响效果。而硬模板材料刚性较好，模板本身有一定的强度，表面图形在压印时变形小，有利于高精度的图形转移。对于光子晶体LED而言，图案的缺陷和失真都可能引起难以预料的后果，而且有资料显示，孔状表面光子晶体LED其出光效率要优于柱状表面光子晶体LED的，因此，硬模板压印更有利于实现GaN-LED表面高精度的孔状光子晶体的制备。

对于GaN-LED，由于生长工艺技术的限制，通常情况下，其外延片的表面一般不会是很平整的，GaN外延片30~50um范围内的粗糙度可达到3~7um（TangyouSunandZhimouXu,J.Nanosci.Nanotechnol.12,1–5,(2012)）。如图2所示，为GaN外延片的结构示意图。此种情况下，利用传统纳米压印工艺步骤：匀胶、压印、去残胶、刻蚀，在表面进行光子晶体的转移过程中，由于表面起伏使得压印后的残胶厚度高低不一致，高低残胶刻蚀速率不一致，而且通常压印胶与GaN材料的刻蚀选择比较小，最终可能导致转移的目标图案深度层次不齐甚至是丢失，得到较差的光子晶体。如附图3，4所示，图3为压印后刻蚀残胶时间较短，此时残胶较厚的位置并未刻蚀到GaN表面，刻蚀GaN后必然导致有些位置图形的丢失，而图4为压印后刻蚀残胶时间相对较长的情况，此时由于长时间的残胶刻蚀必然使得GaN表面凸起位置的掩模胶消耗过多，导致后期刻蚀GaN时掩模不够，最后得到深度不一的光子晶体，影响LED出光效果。

目前，纳米压印制备GaN基表面光子晶体LED时，为了克服因GaN表面起伏造成转移的光子晶体图案质量较差的问题，往往采用几种方法：（a）在表面匀两层胶，在两层胶的中间镀一层SiO₂或者金属铬之类，压印后刻蚀残胶，再刻蚀SiO₂或者金属铬，再以SiO₂或者金属铬为掩模刻蚀GaN，此方法中额外镀一层SiO₂或者金属铬，无疑是增加了工艺的成本和复杂程度。（b）先匀一层胶，压印后去残胶，再镀SiO₂，利用SiO₂在表面的厚而孔里薄进行刻蚀，首先是增加了工艺的复杂程度和成本，另外问题是刻蚀后孔的尺寸发生了变化。（c）利用lift-off工艺，先匀两层胶，压印完去残胶后，镀一层金属，之后用lift-off工艺去上层胶后以金属掩模刻蚀，首先工艺相对较复杂，还有lift-off工艺要涉及到湿法腐蚀剥离，要求上层胶能够溶解的同时下层胶不能溶解，而且湿法剥离可能产生均匀性不好的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述GaN基光子晶体LED制备方法中存在的问题，提出一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其工艺简单，成本低廉，得到的光子晶体尺寸严格性高，均匀性好，具有高效率、高精度的特点，利用该方法制备光子晶体可以较大幅度的提升LED的出光效率。

为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其利用纳米压印通过孔状硬模板制备出具有表面孔状结构光子晶体LED，该方法包括：

（1）生长GaN基LED外延片，并在外延片上匀底胶；

（2）利用孔状硬模板进行纳米压印，脱模后在外延片底胶表面上形成一层柱状阵列图案；

（3）在上述柱状阵列图案上匀第二层胶，其中该第二层胶为硅掺杂胶；

（4）依次进行硅刻蚀直至柱状阵列图案的柱子表面暴露，对底胶进行刻蚀直到GaN外延片暴露，以硅掺杂胶为掩模刻蚀外延片，经上述三步刻蚀得到表面具有孔状光子晶体结构；

将上述步骤得到的结构经后续外延生长、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述光子晶体LED。

本发明所用硬模板为孔状硬质模板，经过一次压印即可实现孔状光子晶体的转移。

本发明中，压印可以根据模板选择热压印和紫外压印，对于透光性好的模板可以选择紫外压印，对于透光性差的可以用热压印。

本发明防粘的实现：用含有Si≡X3化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在纳米压印硬模板表面自组装形成一层自由能较低的单分子防粘层，便于脱模，其中X为卤族元素，采用其他方法也可实现。

本发明利用传统的半导体清洗工艺，将基片分别在丙酮、乙醇中煮5min，接着在RCA1（氨水：双氧水：去离子水=1:1:5）溶液中煮15min，去离子水冲洗后用N₂气枪吹干，烘烤待用，其他方法能达到清洗的效果亦可。

本发明中，匀胶程序统一设置为两步匀胶，第一步低转速主要是把胶散开；第二步高的转速，使匀胶的厚度保持基本一致。

本发明中，第一层底胶可选择厚胶如PMMA，PMGI，STU220等，匀胶厚度可根据基片起伏程度变化几百纳米到几微米不等，保证第一次匀胶压印后柱状图案表面水平即可。

本发明中，第二层胶的旋涂是在纳米压印处理后的柱状图案表面进行，由于高速旋转匀胶时受力的差别使得胶在柱子表面的厚度要小于在底胶表面的厚度。

本发明中，第二层胶选择一种硅掺杂的胶，这种硅掺杂的胶具有不被传统刻胶气体O₂刻蚀的特点，且固化后可作为硅掩模层处理，利用该性质以及二次匀胶后胶在压印后的柱子顶部和底胶表面的厚度差，整个工艺仅一次压印后刻蚀，便可实现负负得正的效果，即孔状模板仅一次压印后刻蚀便可得到孔状的光子晶体结构，而且相比较一般的压印胶，硅掩膜具有更高的刻蚀选择比，可进行深刻蚀。

本发明的刻蚀分为三步：第一步，第二次匀胶完成后经固化相当于在表面有一层硅掩膜层，因此，首先选择刻蚀硅的气体对基片进行刻蚀，直到柱子表面暴露即可停止，而此时底胶表面的硅掺杂胶还有一定厚度的剩余；第二步，选择传统刻胶的气体O₂对底胶进行刻蚀，直到GaN外延片暴露，而此时底胶表面硅掺杂的胶因具有硅掩膜的性质而不能被刻蚀，基本保持厚度不改变，而且表面部分被氧化为SiO₂增加刻蚀选择比；第三步，以上层硅掺杂的胶（SiO₂/Si）为网状掩模，选择气体刻蚀GaN外延片，得到表面光子晶体结构。

本发明的去掩模层，可以用浓硫酸和双氧水的混合溶液（浓H₂SO₄:H₂O₂），75℃煮15min，之后用去离子水冲洗，烘干。

与传统的方法相比较，本发明具备以下突出的特点：

（1）减少了传统压印方法中软模板的复制工艺，而软模板的复制都是通过热压印的方式实现，其中的升温、降温过程大大降低了压印工艺的效率；本发明中仅利用硬模板进行压印，转移得到的图形相对应传统压印中软模板压印具有更高的精确度。

（2）压印后选择硅掺杂的胶进行二次匀胶，利用硅掺杂的胶对刻蚀气体的选择性，使得在工艺上，仅一次压印便可实现负负得正的效果，即由孔状硬模板一次压印后刻蚀得到高精度GaN表面孔状光子晶体。

（3）选择具备硅掩膜性质的胶作为第二层胶，反向刻蚀得到具有较高机械强度的SiO₂/Si网状掩模结构，能够进行深度GaN刻蚀的同时，避开了传统方法采用的镀SiO₂、铬或者lift-off等复杂工艺，极大地降低了工艺成本和复杂程度。

附图说明

图1为现有技术中利用IPS软模板压印GaN表面压印胶后的表面SEM图（a）和截面SEM图（b）；

图2现有技术中GaN外延片的结构示意图；

图3为现有技术中纳米压印流程图Ⅰ；

图4为现有技术中纳米压印流程图Ⅱ；

图5为本发明实施例的表面光子晶体制备工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下结合附图和具体实施案例对本发明作进一步说明。

本实施例的一种GaN基孔状光子晶体LED的制备方法，用于制备具有表面孔状结构的GaN基光子晶体LED。

（1）GaN基LED外延片的生长。

GaN基LED外延片的生长是利用纳米压印技术制备LED光子晶体的首要步骤，本实施例中优选利用金属有机化学气相沉积（MOCVD）的方法在衬底上生长外延片，也可以采用其他方法进行。生长时，本实施例优选依次在蓝宝石衬底上生长出N-GaN层、多量子阱有源层MQW、P-GaN层，以得到GaN-LED外延片。

（2）纳米压印硬模板的防粘处理。

在纳米压印中，需要首先对硬模板进行防粘处理，以便于脱模。进行防粘处理有多种方式，本实施例中优选采用如下方式：将硬模板依次浸入到异丙醇、异辛烷溶液中处理一定时间（如5min），接着在异辛烷溶液（如15ml）中滴入全氟辛基三氯硅烷CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3（例如2~3滴），再把处理后的硬模板放入到上述溶液中一段时间（如7min），之后把模板再依次放到异辛烷、异丙醇进行处理后取出（时间例如为5min），处理后的纳米压印硬模板表面即可自组装形成一层表面自由能很低的单分子防粘层，便于脱模。也可以采用其他方式进行硬模板的防粘处理。

（3）GaN基LED外延片的清洗。

外延片的清洗是纳米压印的必需步骤，以便于匀胶处理。本实施例中，清洗按照半导体清洗标准工艺进行，即依次将外延片放入到丙酮、乙醇溶液中，在一定温度下煮一段时间（例如75℃煮5min），再用去离子水冲洗，接着把外延片放入到80℃的RCA1溶液（其成分及相应体积含量优选为氨水：双氧水：去离子水=1:1:5）中煮一定时间（例如15min），使得外延片清洁并羟基化，有利于后面的匀胶，之后用大量去离子水冲洗，用N₂气枪吹干水分，烘干备用（例如120℃）。

（4）匀胶底胶。

利用匀胶机，将STU220胶旋涂在外延片上，本实施例中底胶选择ObducatAB公司的STU220胶，为了使匀胶的厚度比较均匀，设定匀胶程序为两步匀胶，优选采用如下设定的参数进行匀胶处理，也可以采用其他方式或参数进行匀胶处理。

（A）500rpm速度下维持10s，使胶在整个外延片分散开来；

（B）2500rpm速度下维持50s，高速旋转使得匀胶厚度基本一致。

也可以采用其他类型的底胶，比如厚胶PMGI、PMAA等等。

（5）将上述步骤（4）中的目标片，在一定温度下烘烤（例如95℃烘烤3min）、冷却，得到具有一定厚度底胶的目标片器件。本实施例中优选所匀底胶厚度例如约400nm的目标片器件进行压印。选择相对较厚底胶，硬模板压印之后，可以保证得到柱状图案的表面平整性很高，保证第二次匀胶厚度具有更高的一致性，如图5中（a）所示。

（6）将防粘处理后的硬质孔模板与步骤（5）中得到的目标片进行紫外纳米压印处理。也可以采用其他纳米压印方式，如图5中（b）所示，本实施例中优选压印温度70℃，压强为20Bar，时间20min，紫外曝光时间1min，冷却后脱模，得到的目标片底胶表面成功分布了一层柱状阵列的图案，经过压印、曝光后的STU220胶具有一定的机械强度，如图5中c所示。

（7）利用硅掺杂的胶进行二次匀胶，对步骤（6）中得到的目标片匀第二层胶。

本实施例中第二层胶优选ObducatAB公司的STU-Si-Doped胶，STU-Si-Doped胶具备普通光刻胶所不具有的性质，其在匀胶固化后可作为硅掩模层处理，不能被传统用来刻蚀光刻胶的气体O₂所刻蚀，因此，相比于传统光刻胶具备更高的刻蚀选择比。本发明的方案中，选择硅掺杂的胶作为第二层胶是核心和关键，是整个工艺得以成功实施的关键所在。也可以采用其他类型的硅掺杂胶，只要保证其固化后可作为硅掩模层处理，也不能被传统用来刻蚀光刻胶的气体O₂所刻蚀的胶均可适用。

本实施例中匀胶程序优选同样设定为两步匀胶，具体参数优选为：

（I）500rpm速度下维持10s，使胶在整个外延片分散开来；

（II）6000rpm速度下维持50s，高速旋转使得匀胶厚度基本一致。

也可以采用其他方式或参加进行二次匀胶。将二次匀胶后的目标片，在95℃烘烤3min后冷却，柱子表面胶厚约30nm，底胶表面胶厚约80nm。

经过上述两步匀胶后如图5中（d）所示，由于第二次匀胶是在柱状的图案表面进行的，而STU-Si-Doped胶在柱子表面和底胶表面受力是不同的，因此，在高速旋转匀胶后，必然使得柱子表面STU-Si-Doped胶的厚度要小于底胶表面STU-Si-Doped胶的厚度，第二次选择较高的的转速（6000rmp），可以增大柱子表面和底胶表面STU-Si-Doped胶的厚度差，有了这个高度差，结合STU-Si-Doped胶的性质，如图5中（e），即可以用刻蚀硅的气体先刻蚀掉柱子顶部STU-Si-Doped胶的同时在底胶表面保存一定厚度的STU-Si-Doped胶；接着以STU-Si-Doped胶为反向掩膜，改用传统刻蚀光刻胶的气体O₂刻蚀底胶STU220，选择过刻蚀到GaN表面，而此时STU-Si-Doped胶因为具有硅的性质不能被刻蚀而保持厚度不变，而且表面部分被氧化为SiO₂，避开了传统压印后残胶厚度不一致的问题，同时也形成了互补的网状的掩膜结构，如图5中（f）所示；然后以STU-Si-Doped胶为网状的掩膜刻蚀GaN，便可得到光子晶体结构，如图5中（h）所示。

（8）将步骤（7）中的目标片进行ICP刻蚀，刻蚀程序按照三步设定进行：

（a）柱子表面的STU-Si-Doped胶的刻蚀：经过步骤（7）中烘烤固化后的STU-Si-Doped胶具有硅掩膜层的效果，利用刻蚀硅的气体（例如SF₆/C₄F₈的混合气体）进行刻蚀（例如可以优选RF功率100W，ICP功率300W，SF₆：C₄F₈=12:15），直到柱子表面暴露即可停止，此时由于底胶表面的STU-Si-Doped胶相比较柱子顶部的胶厚度要大，因此，经过10s刻蚀后，顶部STU-Si-Doped胶已经完全被刻蚀掉，此时底胶表面的STU-Si-Doped胶还有约50nm厚度的剩余，如图5中e所示。

（b）底胶STU220的刻蚀，利用传统刻蚀光刻胶的气体（例如O₂或O₂/Ar的混合气体）中进行刻蚀，添加Ar有利于加快刻蚀速率（例如可以优选RF功率60W，ICP功率0W，O₂：Ar=25:5），由于STU-Si-Doped胶的特殊性，基本不能被O₂/Ar刻蚀，因此，此步刻蚀过程中是以STU-Si-Doped胶为反向掩膜，选择500s对STU220底胶进行过刻蚀到GaN片表面，成功的避开了压印后残胶厚度不一致的问题，形成互补的网状掩膜结构，如图5中f所示，刻蚀过程中STU-Si-Doped胶厚度基本保持不变，且表面在氧气的轰击下已经部分氧化为SiO₂。

（c）GaN的刻蚀，以STU-Si-Doped胶（SiO₂/Si）为网状掩模刻蚀，刻蚀气体优选为BCl₃/Cl₂的混合气体（可以优选RF功率100W，ICP功率300W，BCl₃：Cl₂=8：64），得刻蚀后的光子晶体结构如图5中g所示。

（10）去掩模层，如图5中g所示，刻蚀后表面的底胶STU220依然存在，本实施例中优选可以选用浓H₂SO₄:H₂O₂=3:1的混合溶液进行去掩模层处理，将外延片在上述溶液中煮15min中，用去离子水冲洗，烘干即可得到如图5中h所示的表面光子晶体结构。

将上述步骤得到的目标片经后续外延生长、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即可得所述孔状表面光子晶体LED。

本发明中仅利用硬模板进行压印，转移得到的图形相对应传统压印中软模板压印具有更高的精确度。而且压印后选择硅掺杂的胶进行二次匀胶，利用硅掺杂的胶对刻蚀气体的选择性，使得在工艺上仅一次压印便可实现负负得正的效果，即由孔状硬模板一次压印后刻蚀得到高精度GaN表面孔状光子晶体。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其利用纳米压印通过孔状硬模板制备出具有表面孔状结构光子晶体LED，该方法包括：

生长GaN基LED外延片，并在外延片上匀底胶；

利用孔状硬模板进行纳米压印，脱模后在外延片底胶表面上形成一层柱状阵列图案；

在上述柱状阵列图案上匀第二层胶，其中该第二层胶为硅掺杂胶；

依次进行硅刻蚀直至柱状阵列图案的柱子表面暴露，对底胶进行刻蚀直到GaN外延片暴露，以硅掺杂胶为掩模刻蚀外延片，经上述三步刻蚀得到表面具有孔状光子晶体结构，进一步处理后即得所述孔状表面光子晶体LED；

其中，在上述柱状阵列图案上匀第二层胶后，在所述图案柱子表面上的第二层胶厚度小于在图案凹槽中的位于底胶表面上的第二层胶厚度；且

所述硅刻蚀中刻蚀到所述柱状阵列图案的柱子表面暴露时，所述图案凹槽中在底胶表面上还残留一层所述第二层胶。

2.根据权利要求1所述的一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其中，所述硅刻蚀中采用刻蚀硅的气体进行刻蚀。

3.根据权利要求1或2所述的一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其中，所述第二层硅掺杂的胶不能被传统刻蚀光刻胶气体O₂所刻蚀，能够作为硅掩模层处理。

4.根据权利要求1或2所述的一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其中，所述对底胶进行刻蚀中采用O₂或O₂与Ar的混合气体进行刻蚀。

5.根据权利要求1或2所述的一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其中，所述外延片刻蚀中采用BCl₃和Cl₂的混合气体进行刻蚀。

6.根据权利要求1或2所述的一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其中，所述硬模板是透光的或是不透光的，纳米压印选择紫外压印或热压印。

7.根据权利要求1或2所述的一种孔状GaN基光子晶体LED的制备方法，其中，所述外延片为蓝宝石衬底上依次生长N-GaN层、多量子阱MQW有源层、P-GaN层所形成的结构外延片。