CN104181769B - 一种火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种火山口型图形化蓝宝石衬底及其制备方法。本发明采用普通的商用微米PSS衬底作为压印模板，而非订制加工的压印模板，图形简单费用便宜，巧妙解决了压印模板制备困难且成本高昂的问题；同时利用纳米压印技术制备环形掩模，结合蓝宝石刻蚀技术得到高质量的VPSS，有利于VPSS的商业化；采用二次压印的方法以及IPS技术，避免将压印模板上的图形直接转印到外延片上旋涂的纳米压印胶上，导致模板碎裂；采用热压、紫外共压印STU，增加了产出效率和可重复性；本发明制备的火山口型图形化蓝宝石衬底比普通微米PSS具有更多侧向外延的成分和更多的反射面积，因而更有利于LED出光效率的提升。

Description

一种火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法

技术领域

本发明涉及图形化蓝宝石衬底PSS技术，尤其涉及一种采用纳米压印方法制备的火山口型图形化蓝宝石衬底及其制备方法。

背景技术

图形化蓝宝石衬底PSS，是采用一定的工艺手段在表面制作具有周期性细微结构图形的蓝宝石衬底。通常蓝宝石衬底与GaN材料间存在较大的晶格失配(达16％)和热膨胀系数失配(34％)，这会在外延过程中产生大量缺陷，引起非辐射复合中心增多和增加反向漏电等不良影响，降低器件的内量子效率和可靠性；同时由于蓝宝石折射率(约1.7)与GaN材料 (折射率约2.5)差别较大，使得有源区产生的光子发生多次全反射，严重影响器件的光提取效率。通过PSS技术，GaN材料生长过程中发生侧向外延，抑制缺陷向器件表面的延伸，降低位错密度、弛豫失配应力，从而改善晶体质量并提高器件内量子效率；同时具有周期结构的GaN-蓝宝石界面改变了光线的入射角，破坏了界面全反射条件，提高GaN基LED的光提取效率。两者的结合可以有效提高LED的外量子效率。

有关报道表明，相比普通PSS，火山口型图形化蓝宝石衬底(Volcano-shaped PSS，VPSS) 具有更多侧向外延的成分和更多反射面积，因而更有利于LED缺陷密度降低和出光效率的提升。目前制备火山口型PSS的方法主要包括光刻、电子束曝光、纳米球自组装和纳米压印等。然而，对于普通VPSS来说，其顶部环形火山结构为亚微米级别，一般的光刻手段难以在此尺度上实现精细图形制备，因而相应的应用较少、成品率较低；电子束曝光具有分辨率高、重复性好等特点，受到了科研人员的关注，但是由于其曝光成本高昂，难以真正推广普及；而纳米球自组装方法因为工艺复杂、可重复性差而难以广泛使用。

纳米压印技术(Nanoimprint Lithography，NIL)最早是由美国明尼苏达大学纳米结构实验室的Stephen Y.Chou教授于1995年提出的一种全新的纳米图形复制方法。相比传统的微纳米加工技术，NIL具有分辨率高、产量高等优点，逐渐成为了纳米加工技术方面较为活跃的一个研究领域，逐步应用于包括硅场效应管、GaAs光检测器与量子器件等多种半导体器件的加工过程。纳米压印的方法操作简单、可以快速获得重复性很好的规则图形。但是采用纳米压印技术制备VPSS的方法中，由于压印模板图形尺寸为亚微米量级，一般需要电子束曝光技术制备，导致压印模板成本昂贵，极大的限制了纳米压印的商业应用。

发明内容

为了解决现有技术中光刻技术、电子束曝光及纳米球掩膜等方法制备VPSS的不足，本发明提供一种利用纳米压印技术，并采用普通商用微米PSS作为压印模板制备VPSS的方法。

本发明的一个目的在于提供一种火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法。

本发明的火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括以下步骤：

1)对微米PSS进行表面清洁与抗粘处理，其中，PSS具有周期性的微米级的突起，形成突起阵列；

2)利用热压印将PSS的图形转移到中间聚合物模板IPS上，从而在IPS上形成与PSS互补的图形，得到IPS中间模板，具有周期性的凹陷，形成凹陷阵列；

3)对蓝宝石衬底的表面进行预处理，在清洁后的蓝宝石衬底的表面蒸镀硬掩膜，再旋涂纳米压印胶，纳米压印胶的厚度为百纳米级；

4)使用IPS中间模板对蓝宝石衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU，在IPS中间模板的凹陷内的边缘处形成纳米压印胶的环形突起，从而在硬掩膜的表面形成纳米压印胶的环形阵列；

5)对蓝宝石衬底的上表面进行去残胶刻蚀，然后以纳米压印胶的环形阵列为掩膜，对硬掩膜进行硬掩膜刻蚀，得到环形掩膜；

6)使用湿法腐蚀的方法腐蚀或者干法刻蚀的方法刻蚀蓝宝石衬底，并除去环形掩膜，得到所需要的VPSS结构。

其中，在步骤1)中，将PSS清洗后在抗粘剂中浸泡1～10分钟，烘干后在PSS表面形成抗粘层，并使多余分子挥发。突起的底径在2～2.5微米之间，高度在1.2～1.8微米之间，周期为3～4微米。

在步骤2)中，使用纳米压印机的热压印功能，将IPS覆盖在PSS上，压印的温度 140～200℃，高于IPS玻璃化温度，压强20～70bar，使得聚合物软化并流动，填充满PSS的空隙，形成与PSS互补的图形，得到IPS中间模板，具有周期性的凹陷，形成凹陷阵列。

在步骤3)中，先后采用丙酮、乙醇和去离子水对蓝宝石衬底的表面进行清洗。若在步骤6)中采用湿法腐蚀的方法，则在蓝宝石衬底的表面蒸镀一层抗高温酸性腐蚀剂的硬薄膜，如SiO₂薄膜或SiN_x薄膜，厚度为50～300纳米；若在步骤6)中采用干法刻蚀的方法，则在蓝宝石衬底的表面蒸镀一层选择比高的硬掩膜，如Ni，Mo，W等，厚度为50～300纳米。然后，在硬掩膜上旋涂150～500纳米厚的纳米压印胶。对于粘接性差的硬掩膜，在涂覆纳米压印胶之前，需要在硬掩膜上喷洒相应的增粘剂。

在步骤4)中，将IPS覆盖在旋涂纳米压印胶的蓝宝石衬底上，并在压印机中加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度范围为60～120℃。软化的纳米压印胶在20～70bar压强的作用下流向IPS的凹陷阵列的空隙。由于IPS的凹陷为微米级高度，而纳米压印胶的厚度仅为数百纳米，因而仅能形成不完全填充的纳米压印胶分布，在凹陷内的边缘形成环形突起，然后在紫外辐照的作用下固化成型。降至室温后将IPS与蓝宝石衬底脱模分离，便可在硬掩膜的表面形成纳米压印胶的环形阵列。在硬掩膜上的纳米压印胶包括被挤压出的纳米压印胶在IPS的凹陷边缘形成的环形突起、受挤压位置的残余薄层和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层。环形突起高出中间未受压印的胶层100～300纳米就可满足要求。

在步骤5)中，去掉蓝宝石衬底的表面的纳米压印胶经过压印后产生的残胶，包括清除受挤压位置的残余薄层和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层的两部分，留下环形阵列。采用的方法是O₂等离子体刻蚀，根据残胶的厚度选择刻蚀时间，去胶速度在50～100纳米/分钟。随后，若步骤6)中采用湿法腐蚀的方法，则采用反应离子刻蚀RIE，以纳米压印胶为掩膜刻蚀硬掩膜，使用氟基反应物刻蚀，将环形阵列转移至硬掩膜，得到环形掩膜；若在步骤 6)中采用干法刻蚀的方法，则采用离子刻蚀IE，以纳米压印胶为掩膜刻蚀硬掩膜，将环形阵列转移至硬掩膜，得到环形掩膜；并控制刻蚀时间确保露出底部的蓝宝石衬底。

在步骤6)中，若采用湿法腐蚀，将蓝宝石衬底放入高温的强酸中进行腐蚀，温度在100～280℃之间；湿法腐蚀具有晶面选择性，腐蚀过程中，会在环形掩膜周围形成低面指数的腐蚀小面，在环形掩膜的内侧有三个腐蚀小面，形成倒三棱锥的侧面，在环形掩膜的外侧形成三棱台的侧面，环形掩膜的顶部形成环形平台，形成火山口型；并且内侧的接触面积小，反应速度慢，深度浅，而外侧的接触面积大，反应速度快，深度深。而在相邻的火山口型之间，因为环形掩膜之间的间距较大，因此各个火山口型互相独立，不相交。湿法腐蚀的时间会对火山口型PSS的形貌产生影响，腐蚀的初期，环行掩膜的外侧具有六个腐蚀小面，为六棱台，随着腐蚀时间的加长，大约六分钟以后，相邻的腐蚀小面相互作用，使得外侧仅能稳定存在三个腐蚀小面，从而形成三棱台的侧面；顶部的环形平台的宽度逐渐减小，而图形之间的空隙位置也在较长时间腐蚀后产生了倒三棱锥的形貌；在湿法腐蚀之后，将环形掩膜除去便可得到VPSS。若采用干法刻蚀，则利用增强耦合等离子体ICP刻蚀蓝宝石衬底，在环形掩膜的内侧形成倒圆锥，并且在环行掩膜的外侧形成圆台。控制刻蚀的时间和速度，如果刻蚀得浅，留下环形掩膜，则刻蚀结束后采用酸溶液去除环形掩膜，倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部保留环形平台，形成火山口型；如果刻蚀得深，刻蚀掉环形掩膜，则倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部相交成圆形，从而去除了顶部的c面区域，形成火山口型。而各个火山口型之间形成平整的蓝宝石c面。调整刻蚀工艺，通过改变物理轰击和化学反应的比例可以改变刻蚀的深度以及火山口型的侧壁的倾斜度。由于环形掩膜内外的占空比差异，刻蚀的速度存在一定的差异，内侧的倒圆锥的深度较小，并且内侧的倒圆锥的母线夹角较大。

上述方法中，采用硬掩膜刻蚀蓝宝石衬底，也可以采用纳米压印胶作为掩膜刻蚀蓝宝石衬底。

本发明采用纳米压印胶作为掩膜的火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括以下步骤：

1)对微米PSS进行表面清洁与抗粘处理，其中，PSS具有周期性的微米级的突起，形成突起阵列；

2)利用热压印将PSS的图形转移到中间聚合物模板IPS上，从而在IPS上形成与PSS互补的图形，得到IPS中间模板，具有周期性的凹陷，形成凹陷阵列；

3)对蓝宝石衬底表面进行预处理，在清洁后的蓝宝石衬底的表面旋涂纳米压印胶，纳米压印胶的厚度为百纳米级；

4)使用IPS中间模板对蓝宝石衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU，在IPS中间模板的凹陷内的边缘处形成纳米压印胶的环形突起，从而在蓝宝石衬底的表面形成纳米压印胶的环形阵列；

5)对蓝宝石衬底的表面进行去残胶刻蚀，留下纳米压印胶的环形阵列；

6)以纳米压印胶的环形阵列为掩膜，使用湿法腐蚀的方法腐蚀或者干法刻蚀的方法刻蚀蓝宝石衬底，得到所需要的VPSS结构。

在步骤3)中，对蓝宝石衬底的表面进行清洗后，在蓝宝石衬底上旋涂选择比高的纳米压印胶作为掩膜，纳米压印胶的厚度在400～600纳米之间。

在步骤4)中，在蓝宝石衬底上的纳米压印胶包括被挤压出的纳米压印胶在IPS的凹陷边缘形成的环形突起、受挤压位置的残余薄层和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层。因为纳米压印胶与蓝宝石刻蚀的选择比小，环形突起高出未受压印原始厚度的胶层要达到1微米以上。因此，在步骤1)中，需要选择突起的侧壁陡直，与衬底的角度为60°～80°，并且突起的高度为1.5～2微米的PSS做模板。

在步骤5)中，去掉蓝宝石衬底的表面的纳米压印胶经过压印后产生的残胶，包括清除受挤压位置的残余薄层和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层的两部分，留下环形阵列。

在步骤6)中，若采用湿法腐蚀，则纳米压印胶需采用抗高温(200℃以上)和耐酸腐蚀的材料；然后除去纳米压印胶。对于干法刻蚀，在刻蚀蓝宝石衬底的过程中，纳米压印胶一同被去除；考虑到掩膜形状的变化，需要在刻蚀结束后对刻蚀后的蓝宝石衬底进行增强耦合等离子体ICP修正工艺处理，从而得到所需要的VPSS结构。

本发明的另一个目的在于提供一种火山口型图形化蓝宝石衬底。

本发明采用湿法腐蚀制备的火山口图形化蓝宝石衬底包括：蓝宝石衬底和衬底表面的图形；衬底表面的图形具有周期性的火山口型，形成火山口型阵列；每一个火山口型包括环形平台、环形内侧和环形外侧，环形平台为蓝宝石c面，环形内侧具有三个腐蚀小面形成倒三棱锥的侧面，环形外侧具有三个腐蚀小面形成三棱台的侧面；各个火山口型之间没有蓝宝石 c面。

环形平台的宽度可以通过掩膜的尺寸、腐蚀速度以及腐蚀时间决定。环形内侧为倒三棱锥，锥面低指数晶面，一般为{11-21}小面，由湿法腐蚀的条件控制，倒立三棱锥的深度主要与环形的内径相关，环形的内径越大深度越深。环形外侧在腐蚀初期为六棱台，包括六个腐蚀小面，随着腐蚀时间的变化，六棱台慢慢演化成稳定的三棱台。外侧的形状随着腐蚀时间变化，深度基本不变，和周期及掩膜的尺寸有关系，环形外侧的腐蚀小面与蓝宝石c面的夹角比内侧大得多，环形外侧的腐蚀小面与蓝宝石c面的夹角为50°～70°之间，环形内侧的腐蚀小面与蓝宝石c面的夹角为30°～50°之间。环形内侧的倒三棱锥的侧面和环形外侧的三棱台的侧面的顶部分别与环形平台相交，从而形成中心相同，且相对应的边互相平行的两个相似三角形围成的环形平台。

通过湿法腐蚀，在火山口型的环形掩膜区保留下蓝宝石c面，蓝宝石c面对于之后的GaN 生长非常重要，因为c面是极性面，每个c原子面均是同种原子，吸附原子的面内迁移各向同性，容易形成高质量的外延层，若腐蚀表面均为半极性面或非极性面，则生长晶面的外延薄膜非常困难。湿法腐蚀得到的VPSS，环形平台为蓝宝石c面，从而GaN从火山口型的顶部开始生长。

本发明采用干法刻蚀制备的火山口图形化蓝宝石衬底包括：蓝宝石衬底和衬底表面的图形；衬底表面的图形具有周期性的火山口型，形成火山口型阵列；每一个火山口型包括内侧的倒圆锥的侧面，以及外侧的圆台的侧面；倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部为环形平台，或者倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部相交成圆形；各个火山口型之间形成平整的蓝宝石c 面。

控制刻蚀的时间和速度，如果刻蚀得浅，留下环形掩膜，则刻蚀结束后去除环形掩膜，倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部保留环形平台，形成火山口型；如果刻蚀得深，刻蚀掉环形掩膜，则倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部相交成圆形，形成火山口型倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部相交成圆形。内侧的倒圆锥的深度较小，并且内侧的倒圆锥的母线夹角较大。侧壁的夹角与工艺条件有关，通过改变物理轰击和化学反应的比例可以改变刻蚀的深度以及火山口型的侧壁的倾斜度。

干法刻蚀得到的VPSS，倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部相交成圆形，即火山口型的顶部不存在蓝宝石c面，各个火山口型之间为蓝宝石c面。

本发明采用普通的商用微米PSS衬底作为压印模板，而非订制加工的压印模板，图形简单费用便宜，巧妙解决了压印模板制备困难且成本高昂的问题；同时利用纳米压印技术制备环形掩模，结合蓝宝石刻蚀技术得到高质量的VPSS。

本发明的优点：

(1)本发明使用普通商用的微米PSS作为压印模板，而非订制加工的压印模板，后者的价格是前者价格的千余倍，巧妙解决了压印模板制备困难且成本高昂的问题，有利于VPSS 的商业化；

(2)对于VPSS来说，顶部的环形结构为亚微米级别，现有的光刻手段难以在此尺度上实现精细图形制备，因而相应的应用较少、成品率较低，本发明通过纳米压印的方式可以克服现有光刻技术的分辨率低的问题，从而实现制备火山口型PSS的批量生产；

(3)本发明采用二次压印的方法以及IPS技术，避免将压印模板上的图形直接转印到外延片上旋涂的纳米压印胶上，导致模板碎裂；

(4)本发明采用热压、紫外共压印STU，热压印使得纳米压印胶体充分流进图形区域，而紫外压印则使得这些胶体迅速固化，增加了产出效率和可重复性；

(5)本发明制备的火山口型图形化蓝宝石衬底比普通微米PSS具有更多侧向外延的成分和更多的反射面积，因而更有利于LED出光效率的提升。

附图说明

图1为本发明采用的商用图形化蓝宝石衬底PSS的剖面图；

图2为本发明的PSS经过抗粘处理后的剖面图；

图3为本发明的PSS的图形转印到IPS形成IPS中间模板的剖面图；

图4为本发明的蓝宝石衬底旋涂纳米压印胶后的剖面图；

图5为本发明的对蓝宝石衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU后的剖面图；

图6为本发明的IPS中间模板压印到蓝宝石衬底后的剖面图；

图7为本发明的蓝宝石衬底形成环形掩膜的俯视图；

图8为本发明采用湿法腐蚀得到的VPSS的示意图，其中，(a)为腐蚀初期的俯视图，(b) 为沿图(a)中虚线的剖面图；

图9为本发明采用干法刻蚀后保留环形掩膜得到的VPSS的示意图，其中，(a)为俯视图，(b) 为沿图(a)中虚线的剖面图；

图10为本发明采用干法刻蚀过程中刻蚀掉环形掩膜得到的VPSS的的示意图，其中，(a)为俯视图，(b)为沿图(a)中虚线的剖面图；

图11为本发明的火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

在本实施例中，采用湿法腐蚀蓝宝石衬底，并且掩膜采用硬掩膜，本实施例的火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括以下步骤：

1)对商用PSS进行表面清洁与抗粘处理：PSS的剖面如图1所示，蓝宝石衬底上的微米PSS 图形31为三角形排列的圆包，形成突起阵列，圆包的底径为2微米，高度为1.5微米，周期为3微米；使用三甲基氟硅烷作为抗粘剂，将PSS清洗后在抗粘剂中浸泡1～10分钟，烘干后在PSS表面形成三甲基氟硅烷单分子抗粘层4，如图2所示，并使多余分子挥发。

2)利用热压印将微米PSS图形31转移到中间聚合物模板IPS上：使用纳米压印机的热压印功能，将IPS覆盖在PSS上，压印的温度在140～200℃之间，高于IPS玻璃化温度，压强20～70bar，使得聚合物软化并流动，填充满PSS的空隙，形成与PSS互补的图形51，具有周期性的凹陷，形成凹陷阵列；冷却降温，IPS的聚合物凝固并与PSS自主分离，脱模得到与PSS图形互补的IPS中间模板，如图3所示。

3)先后采用丙酮、乙醇和去离子水对蓝宝石衬底1的表面进行清洗，清洁后蒸镀一层抗高温酸性腐蚀剂的硬掩膜211，如SiO₂薄膜或SiN_x薄膜，厚度为150纳米，如图4所示；然后在硬掩膜上旋涂250纳米厚的纳米压印胶210，对于粘接性差的硬掩膜，在涂覆纳米压印胶之前，需要在硬掩膜上喷洒相应的增粘剂；旋涂好纳米压印胶210后，在高温条件下前烘，温度100℃，时间5分钟。

4)采用IPS中间模板对蓝宝石衬底1进行热压、紫外共压印STU：将IPS中间模板覆盖在旋涂纳米压印胶210的蓝宝石衬底1之上，并在压印机中从下面加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度80℃；软化的纳米压印胶在35bar压强的作用下流向IPS的凹陷阵列的空隙 52，但由于IPS中间模板的凹陷为微米级高度，而纳米压印胶210的厚度仅数百纳米，因而仅能形成不完全填充的纳米压印胶分布，从上面进行紫外辐照，在紫外辐照的作用下固化成型，如图5所示；样品降至室温后将IPS中间模板与蓝宝石衬底1脱模分离，在硬掩膜的表面形成纳米压印胶的环形阵列，如图6所示，在硬掩膜上的纳米压印胶包括被挤压出的纳米压印胶在IPS的凹陷边缘形成的环形突起2103、受挤压位置的残余薄层2102和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层2101，环形突起2103比中间未受压印原始厚度的胶层2101高出150纳米。

5)去掉蓝宝石衬底1的上表面的纳米压印胶经过压印后产生的残胶，包括受挤压位置的残余薄层2102和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层2101，留下环形突起2103，采用的方法是O₂等离子体刻蚀，根据残胶的厚度选择刻蚀时间，去胶速度在50～100纳米/分钟；以纳米压印胶为掩膜刻蚀如SiO₂薄膜或SiN_x薄膜的硬掩膜211，SiO₂的刻蚀采用反应离子刻蚀 RIE，使用氟基反应物刻蚀；将环形阵列2103转移至硬掩膜211，形成环形掩膜2104，并控制刻蚀时间确保露出底部的蓝宝石衬底1，如图7所示。

6)采用湿法腐蚀的方法，在高温的浓硫酸与浓磷酸混合溶液中对蓝宝石衬底1进行湿法腐蚀，H₂SO₄:H₃PO₄摩尔比为1:3，温度220℃，湿法腐蚀的时间会对VPSS的形貌产生影响，环形外侧在腐蚀初期为六棱台，包括六个腐蚀小面，如图8(a)所示，随着腐蚀时间的加长，顶部的环形平台21的宽度逐渐减小，而各个火山口型之间的空隙位置也在较长时间腐蚀后形成倒三棱锥。在湿法腐蚀之后，采用HF溶液将环形SiO₂掩膜2104除去，便可得到VPSS，如图8(b)所示。

如图8所示，采用湿法腐蚀制备的火山口图形化蓝宝石衬底包括：蓝宝石衬底和衬底表面的图形；衬底表面的图形具有周期性的火山口型，形成火山口型阵列；每一个火山口型包括环形平台21、环形内侧22和环形外侧23，环形平台为蓝宝石c面，环形内侧壁为倒正三棱锥的侧面，环形外侧壁为正三棱台的侧面；相邻的三个火山口型之间形成倒三棱锥。环形平台由中心相同，且相对应的边互相平行的两个相似三角形围成。内侧壁与蓝宝石c面的夹角为45°，外侧壁与蓝宝石c面的夹角为60°。由于湿法腐蚀具有晶面选择性，火山口型的内侧三个腐蚀小面的夹角与晶面有关，因此，与c面的夹角相同，从而形成倒正三棱锥的侧面；同理，外侧的三个腐蚀小面的与c面的角度也相同，从而形成正三棱台的侧面。

图11为本实施例的火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法的流程图。

实施例二

在本实施例中，采用干法刻蚀蓝宝石衬底，并且掩膜采用硬掩膜，本实施例的火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括以下步骤：

1)同实施例一。

2)同实施例一。

3)先后采用丙酮、乙醇和去离子水对蓝宝石衬底1的表面进行清洗，清洁后在蓝宝石衬底的表面蒸镀一层选择比高的硬掩膜211，如Ni，Mo，W等，厚度为100纳米；然后，在硬掩膜上旋涂150～500纳米厚的纳米压印胶；对于粘接性差的硬掩膜，在涂覆纳米压印胶之前，需要在硬掩膜上喷洒相应的增粘剂；旋涂好纳米压印胶210后，在高温条件下前烘，温度在100℃，时间5分钟。

4)同实施例一

5)去掉蓝宝石衬底1的上表面的纳米压印胶经过压印后产生的残胶，包括受挤压位置的残余薄层2102和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层2101，留下环形突起2103，以纳米压印胶为掩膜刻蚀Ni等硬掩膜，Ni等硬掩膜刻蚀一般采用离子刻蚀IE的方法，将环形阵列 2103转移至硬掩膜211，形成环形掩膜2104，并控制刻蚀时间确保露出底部的蓝宝石衬底1，如图7所示。

6)采用干法刻蚀，利用增强耦合等离子体ICP刻蚀蓝宝石衬底1，调整刻蚀工艺，通过改变物理轰击和化学反应的比例可以改变刻蚀的深度以及火山口侧壁的倾斜度；刻蚀过程中保留环形掩膜，在干法刻蚀之后，采用酸溶液将环形掩膜2104除去，便可得到VPSS具有顶部的环形平台，如图9所示。也可以直接刻蚀掉环形掩膜，从而得到内侧壁和外侧壁相交，去除火山口附近的c面区域，如图10所示。

采用干法刻蚀制备的火山口图形化蓝宝石衬底包括：蓝宝石衬底和衬底表面的图形；衬底表面的图形具有周期性的火山口型，形成火山口型阵列；每一个火山口型包括内侧的倒圆锥的侧面22’，以及外侧的圆台的侧面23’，控制刻蚀的时间和速度，如果刻蚀得浅，留下环形掩膜，则刻蚀结束后去除环形掩膜，倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部形成环形平台21’，如图9所示；如果刻蚀得深，刻蚀掉环形掩膜，则倒圆锥的侧面和圆台的侧面的顶部相交成圆形，如图10所示；各个火山口型之间形成平整的蓝宝石c面。

实施例三

在本实施例中，采用干法刻蚀蓝宝石衬底，并且采用纳米压印胶作为掩膜，本实施例的火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括以下步骤：

1)由于在步骤5)中采用纳米压印胶为掩膜，而纳米压印胶与蓝宝石刻蚀的选择比小，环形突起需高出未受压印的胶层要达到1微米以上，因此需要选择突起的侧壁陡直，与衬底的角度为60°～80°，并且突起的高度为1.5～2微米的PSS做模板，其他同实施例一。

2)同实施例一。

3)先后采用丙酮、乙醇和去离子水对蓝宝石衬底1的表面进行清洗，清洁后在蓝宝石衬底上旋涂选择比高的纳米压印胶作为掩膜，纳米压印胶的厚度为500纳米。

4)采用IPS中间模板对蓝宝石衬底1进行热压、紫外共压印STU：将IPS中间模板覆盖在旋涂纳米压印胶210的蓝宝石衬底1之上，并在压印机中加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度80℃；软化的纳米压印胶在35bar压强的作用下流向IPS中间模板的凹陷阵列的空隙，但由于IPS中间模板的凹陷为微米级高度，而纳米压印胶210的厚度仅数百纳米，因而仅能形成不完全填充的纳米压印胶分布，在紫外辐照的作用下固化成型；样品降至室温后将 IPS中间模板与蓝宝石衬底1脱模分离，在蓝宝石衬底的表面形成纳米压印胶的环形阵列，纳米压印胶包括被挤压出的纳米压印胶在IPS的凹陷边缘形成的环形突起2103、受挤压位置的残余薄层2102和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层2101，环形突起2103高出中间未受压印原始厚度的胶层1微米以上。

5)去掉蓝宝石衬底1的上表面的纳米压印胶经过压印后产生的残胶，包括受挤压位置的残余薄层2102和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层2101，留下环形突起2103，在蓝宝石衬底上形成纳米压印胶的环形掩膜2104，露出底部的蓝宝石衬底1。

6)采用干法刻蚀，利用增强耦合等离子体ICP刻蚀蓝宝石衬底1，调整刻蚀工艺，通过改变物理轰击和化学反应的比例可以改变刻蚀的深度以及火山口侧壁的倾斜度。在干法刻蚀的过程中环形掩膜2104一同被除去，得到VPSS，如图10所示。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于，使用商用微米PSS作为压印模板，利用压印图形的内缘突起，产生硬掩膜，获得大面积的纳米尺寸火山口图形化蓝宝石衬底VPSS，所述制备方法包括以下步骤：

1)对微米PSS进行表面清洁与抗粘处理，其中，PSS具有周期性的微米级的突起，形成突起阵列；

2)利用热压印将PSS的图形转移到中间聚合物模板IPS上，从而在IPS上形成与PSS互补的图形，得到IPS中间模板，具有周期性的凹陷，形成凹陷阵列；

3)对蓝宝石衬底的表面进行预处理，在清洁后的蓝宝石衬底的表面蒸镀硬掩膜，再旋涂纳米压印胶，纳米压印胶的厚度为百纳米级；

4)使用IPS中间模板对蓝宝石衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU，在IPS中间模板的凹陷内的边缘处形成纳米压印胶的环形突起，从而在硬掩膜的表面形成纳米压印胶的环形阵列；

5)对蓝宝石衬底的上表面进行去残胶刻蚀，然后以纳米压印胶的环形阵列为掩膜，对硬掩膜进行硬掩膜刻蚀，得到环形掩膜；

6)使用湿法腐蚀的方法腐蚀或者干法刻蚀的方法刻蚀蓝宝石衬底，并除去环形掩膜，得到所需要的VPSS结构。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，将PSS清洗后在抗粘剂中浸泡1～10分钟，烘干后在PSS表面形成抗粘层，并使多余分子挥发；突起的底径在2～2.5微米之间，高度在1.2～1.8微米之间，周期为3～4微米。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，先后采用丙酮、乙醇和去离子水对蓝宝石衬底的表面进行清洗；若在步骤6)中采用湿法腐蚀的方法，则在蓝宝石衬底的表面蒸镀一层抗高温酸性腐蚀剂的硬薄膜，厚度在50～300纳米之间；若在步骤6)中采用干法刻蚀的方法，则在蓝宝石衬底的表面蒸镀一层选择比高的硬掩膜，厚度在50～300纳米之间；然后，在硬掩膜上旋涂150～500纳米厚的纳米压印胶。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，将IPS覆盖在旋涂纳米压印胶的蓝宝石衬底上，并在压印机中加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度范围为60～120℃；软化的纳米压印胶在20～70bar压强的作用下流向IPS的凹陷阵列的空隙，形成不完全填充的纳米压印胶分布，在凹陷内的边缘形成环形突起，然后在紫外辐照的作用下固化成型；降至室温后将IPS与蓝宝石衬底脱模分离，在硬掩膜的表面形成纳米压印胶的环形阵列；在硬掩膜上的纳米压印胶包括被挤压出的纳米压印胶在IPS的凹陷边缘形成的环形突起、受挤压位置的残余薄层和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层；环形突起高出中间未受压印的胶层100～300纳米。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，去掉蓝宝石衬底的表面的纳米压印胶经过压印后产生的残胶，包括清除受挤压位置的残余薄层和环形突起中间的未受压印原始厚度的胶层的两部分，留下环形阵列；若步骤6)中采用湿法腐蚀的方法，则采用反应离子刻蚀RIE，以纳米压印胶为掩膜刻蚀硬掩膜，使用氟基反应物刻蚀，将环形阵列转移至硬掩膜，得到环形掩膜；若在步骤6)中采用干法刻蚀的方法，则采用离子刻蚀IE，以纳米压印胶为掩膜刻蚀硬掩膜，将环形阵列转移至硬掩膜，得到环形掩膜；并控制刻蚀时间确保露出底部的蓝宝石衬底。

6.一种火山口型图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于，使用商用微米PSS作为压印模板，利用压印图形的内缘突起，产生压印胶掩膜，获得大面积的纳米尺寸火山口图形化蓝宝石衬底VPSS，所述制备方法包括以下步骤：

1)对微米PSS进行表面清洁与抗粘处理，其中，PSS具有周期性的微米级的突起，形成突起阵列；

2)利用热压印将PSS的图形转移到中间聚合物模板IPS上，从而在IPS上形成与PSS互补的图形，得到IPS中间模板，具有周期性的凹陷，形成凹陷阵列；

3)对蓝宝石衬底表面进行预处理，在清洁后的蓝宝石衬底的表面旋涂纳米压印胶，纳米压印胶的厚度为百纳米级；

4)使用IPS中间模板对蓝宝石衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU，在IPS中间模板的凹陷内的边缘处形成纳米压印胶的环形突起，从而在蓝宝石衬底的表面形成纳米压印胶的环形阵列；

5)对蓝宝石衬底的表面进行去残胶刻蚀，留下纳米压印胶的环形阵列；

6)以纳米压印胶的环形阵列为掩膜，使用湿法腐蚀的方法腐蚀或者干法刻蚀的方法刻蚀蓝宝石衬底，得到所需要的VPSS结构。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，PSS的突起的侧壁陡直，与衬底的角度为60°～80°，并且突起的高度在1.5～2微米之间。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，对蓝宝石衬底的表面进行清洗后，在蓝宝石衬底上旋涂选择比高的纳米压印胶作为掩膜，纳米压印胶的厚度在400～600纳米之间。