CN103219476B - 一种有机电致发光二极管及其制作方法 - Google Patents
一种有机电致发光二极管及其制作方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种有机电致发光二极管及其制作方法，该制作方法通过纳米软压印技术，在OLED器件的电子传输层与发光层之间，或者空穴传输层和发光层之间形成准周期或非周期的光提取结构，有效地提高了OLED的出光效率。在本发明中，由于制作的压膜为软质材料的压膜，不仅可以减少压印图案的关键尺寸，而且还能实现大幅面的压印工作。同时在本发明中，由于设计出了准周期或非周期的压印图案，在提高OLED出光效率同时，不会造成OLED发光光谱漂移。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光二极管(OLED)器件技术领域，具体涉及一种具有纳米结构实现高效耦合出光的OLED器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(Organicelectroluminescencedevice)，也称有机发光器件(Organiclight-emittingdevice,OLED)是有机纳米薄膜的全固态显示器，与阴极射线管(CRT)、液晶显示器(LCD)相比：具有超轻薄(面板厚度小于2mm)、主动发光、广视角(达170°以上)、反应时间快(1μm量级)、低能耗、可制作大尺寸与可弯曲式面板等优点，被认为是继CRT、LCD之后的新一代照明和显示技术。
有机电致发光器件的发光效率可以分为量子效率，流明效率和功率效率。量子效率是器件向外发射的光子数与注入的电子空穴对数量之比。量子效率又分为内量子效率(internalquantumefficiency)和外量子效率(externalquantumefficiency)。
内量子效率是在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比。由于OLED器件是多层结构，有机发光层发出的光经由波导效应(waveguide)或再吸收而损失，在界面处还有一部分被反射。外量子效率是指在观测方向，射出器件表面的光子数与注入电子数的比。外量子效率不但与所用材料的特性有关，还与器件的结构等关系密切。器件的发光效率最终由其外量子效率来反映。
随着新型磷光材料的应用，OLED的内量子效率已经接近100％，然而由于受到基底/空气界面全内反射和有机层波导效应的作用，OLED外量子提取效率通常只能达到20％左右，这在很大程度上限制了OLED的实际应用。为此，如何提高OLED外量子效率成为该领域内的热点,研究方向也从重点改进材料转向改进器件结构以提高外量子效率。
提高外量子效率的常用方法包括：(1)分布布拉格反射镜(Distributedbragreflector)结构,在有源层和衬底之间两种折射率不同的材料周期交替生长成层状结构，能够将射向衬底的光反射回表面或侧面，可以减少衬底对光的吸收、提高出光效率；(2)采用透明阴极，将OLED的阴极制成透明衬底，使光从下底面出射，增加出光效率；(3)利用等离子体效应，如在金属阴极掺入银(Ag)、金(Au)等纳米颗粒，提高金属-介质交界面的表面等离子效应提高OLED光耦合出光效率。
但经文献检索，未见有采用纳米压印技术，在OLED器件内部形成耦合出光纳米结构的相关报道。
对现有专利的检索，如肖特股份公司2004年5月公开的发明专利“制作OLED方法”(公开号：200480014086.8)，将衬底做成凹陷状，把有机发光材料引入到凹陷中，从而提高OLED出光效率；西安交通大学2010年9月公开的发明专利“一种具有亚微米结构的OLED制造工艺”(公开号：201010286694.1)通过在衬底上面引入二氧化硅薄膜，利用二氧化硅小球的散射作用提高外量子效率。
上述提高OLED外量子效率的方法受工艺本身限制，不能在更小精度或者更大幅面上制作纳米结构，而且制作方法相对繁琐、周期长，制造成本较高，重复性较差，不具有普适性。
此外，在日本住友公司2012年5月公开的发明专利“有机场致发光元件”(公开号：201080037435.3)中，在发光层中制作二维周期性结构，从而提高OLED的出光效率。然而，该专利具有如下的缺陷：
1)在制作二维周期性结构时，其实用的是硬质压模，即硬纳米压印技术，该技术难以实现10nm线宽以下微纳结构的精确转移，硬纳米压印技术的严重缺陷在于会在压印过程造成会界面结构破坏，形成污点，最终导致OLED开启电压升高，减短OLED寿命，也就是说该专利提升OLED出光效率是以牺牲OLED寿命为代价的。
2)硬质压膜在制作时，一方面受本身幅面的限制，另一方面，在脱模过程中，接触面积越大，较容易产生在压模和待压物表面之间出现粘连，因此硬纳米压印技术无法实现大尺寸幅面的压印工艺。
3)该专利特指周期性结构，周期性微纳结构的引入对于OLED容易造成颜色漂移，特别是对于白光OLED，周期性光栅结构容易造成色散和谱带漂移。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种OLED器件的制作方法，该制作方法可以克服硬纳米压印工艺制作OLED器件时容易出现的界面结构破坏和无法进行大幅面压印的问题。本发明的另一个目的在于提出一种能够实现准周期或非周期的光提取结构的OLED器件制作方法。
根据本发明的目的提出的一种有机电致发光二极管的制作方法，包括步骤：
在衬底上制作第一电极层；
在第一电极层上制作第一传输层，所述第一传输层以旋涂或滴注工艺制备，使得该第一传输层在旋涂或滴注后为液态或胶状/半胶状形态；
对所述第一传输层实施一纳米软压印工艺，在该第一传输层上形成纳米凹凸结构，该纳米凹凸结构具体是一种准周期或非周期性的凹凸结构；
在所述第一传输层上制作发光层，所述发光层的至少部分渗入至该第一传输层的纳米凹凸结构中，使得发光层上产生该纳米凹凸结构的互补结构，从而在所述发光层和第一传输层的交界面处形成折射率梯度变化的光提取结构；
在发光层上制作OLED的其余结构层，完成整个OLED的制作。
优选的，对于顶出光的OLED器件，所述第一传输层为电子传输层，所述第二传输层为空穴传输层；对于底出光的OLED器件，所述第一传输层为空穴传输层，所述第二传输层为电子传输层。
根据本发明的另一目的提出的制作方法中，所述纳米软压印工艺包括：
在基底上沉积或旋涂硝酸银浆，
在氮气(N2)作为保护气体情况下，对上述基底加温，使硝酸银浆先固化成膜，然后在高温作用下收缩成纳米银球，该纳米银球形成的点阵为准周期或非周期的结构；
以所述纳米银球作为掩模，采用离子活性刻蚀，而后用浓硝酸去除纳米银球，得到二维准周期或非周期排列的纳米结构母板；
将介质转移材料均匀涂在上述母板上面，施加压力同时加温固化；
脱模，将母板上的二维纳米结构转移到介质转移材料上，形成软压印模板；
利用上述软压印模板，对第一传输层进行压印，将软压印模板上的结构转移到第一传输层上。
优选的，所述基底为石英、硅、镍、碳素钢、碳化硅、掺铝氧化锌、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯中的一种。
优选的，所述介质转移材料为聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯、丙烯酸或全氟聚醚中的一种。
优选的，所述对第一传输层进行压印时，采用平对平的热压印技术，或者采用卷对卷的压印技术。
同时，本发明还提出了一种使用上述制作方法制得的有机电致发光二极管，该有机电致发光二极管为单层纳米结构OLED器件，该OLED器件的电子传输层与发光层的交界面或者空穴传输层与发光层的交界面上设有纳米光提取凸结构，该纳米光提取结构为准周期或非周期性的纳米凹凸结构。
同时，本发明还提出了一种使用上述制作方法制得的有机电致发光二极管，该有机电致发光二极管为叠层纳米结构OLED器件，该OLED器件的第一电子传输层与发光层的交界面或者第一空穴传输层与发光层的交界面上设有纳米光提取结构，该纳米光提取结构为准周期或非周期性的纳米凹凸结构。
与现有技术相比，本发明的进步之处在于：
第一，本发明采用PDMS、PFPE及其他潜在的软纳米压印材料，可以转移线宽10nm以上的微纳结构转移，压印过程造成不会对界面结构造成任何破坏，不影响OLED开启电压，不缩短OLED寿命。
第二，本发明涵盖准周期和非周期性结构，准周期和非周期性结构在提高出光效率同时，不会造成色散，特别是对于白光OLED，不会造成色散和谱带漂移。
第三，本发明采用软纳米压印技术可实现卷对卷的大幅面压印，实现高效OLED的低成本、大面积、批量化、轻柔化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的OLED器件制作方法对应的步骤流程图。
图2是本发明的纳米软压印工艺对应的结构示意图。
图3是一种卷对卷纳米压印设备简图。
图4是利用本发明的上述制作方法制得的第一实施方式下的OLED器件结构示意图。
图5为利用本发明的上述制作方法制得的第二实施方式下的OLED器件结构示意图。
图6(a)是本发明与现有技术的OLED器件的电压-电流密度曲线比较图。
图6(b)是本发明与现有技术的OLED器件的电流密度-电流效率曲线比较图。
具体实施方式
正如背景技术中所述，现有技术中，对于通过外量子效应来提高有机电致发光二极管的发光效率的方案中，由于存在制作工艺繁琐、周期长，制造成本较高，重复性较差，不具有普适性，且不能在更小精度或者更大幅面上制作纳米结构等问题，所以局限了有机电致发光二极管的发展。
因此本发明提出了一种新的有机电致发光二极管的制作方法，该制作方法使用软纳米压印技术，在有机电致发光二极管的空穴传输层与发光层的交界面上(或者电子传输层与发光层的交界面)，制作出具有准周期或非周期的凹凸结构，通过该凹凸结构形成折射率梯度变化的光提取结构。出射光在经过传输层和衬底时，由于接触面形成了折射率梯度变化的结构，减少了光线的再吸收和反射损失，可有效提高OLED器件的出光效率。
本发明的制作方法不仅克服了如何在有机电致发光二极管中制作出具有准周期或非周期性的光提取结构的技术问题，同时也使得工艺的精度、幅面大小和可重复性大大提高。
请参见图1，图1是本发明的OLED器件制作方法对应的步骤流程图。如图所示，该制作方法采用纳米软压膜工艺，对具体包括步骤：
S1：在衬底上制作第一电极层。
S2：在第一电极层上制作第一传输层，所述第一传输层以旋涂或滴注等工艺制备，使得该第一传输层成为液态或胶状/半胶状形态；对于顶出光的OLED器件，该第一传输层即电子传输层，而对于底出光的OLED器件，该第一传输层即空穴传输层。
S3：对上述第一传输层实施一纳米软压印工艺，在该第一传输层上形成纳米凹凸结构，该纳米凹凸结构具体是一种准周期或非周期性的凹凸结构。请参见图2，该纳米软压印工艺具体包括：
S31：在基底1上沉积或旋涂硝酸银浆2，该基底比如是石英、硅、镍、碳素钢、碳化硅、掺铝氧化锌、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯中的一种。
S32：在氮气(N2)作为保护气体情况下，对上述基底1加温500℃，硝酸银浆2先固化成膜，然后在高温作用下收缩成纳米银球3。该纳米银球3由于通过自组装的形式形成，其分布规律受银浆浓度，加热温度及加热时间等参数影响，通常形成的点阵为准周期或非周期的结构。
S33：以纳米银球作为掩模，采用离子活性刻蚀(RIE)，而后用浓硝酸去除掩模(纳米银球)，得到二维准周期或非周期排列的纳米结构母板4。
S34：将介质转移材料5均匀涂在上述母板4上面，施加压力同时加温60℃,固化2h。该介质转移材料5比如是聚二甲硅氧烷(PDMS:Polydimethylsiloxane)、聚苯乙烯(PS:Polystyrene)、丙烯酸(PMMA:PolymethylMethacrylate)、全氟聚醚(PFPE:Perfluoropolyethers)等柔性材料中的一种。
S35：脱模，将母板4上的二维纳米结构转移到介质转移材料5上，形成软压印模板6。
S36：利用上述软压印模板6，对第一传输层进行压印，将软压印模板6上的结构转移到第一传输层上。其中，该压印可以采用平对平的热压印技术，也可以采用卷对卷的压印技术。特别地，当采用卷对卷的压印技术时，其利用如图3所示的卷对卷纳米压印设备，将上述软压印模板6固定在压辊上，对第一传输层进行卷对卷的纳米软压印，使得模板6上的准周期或非周期纳米凹凸结构转移到第一传输层上。由于该卷对卷压印技术在压印时，压膜和待压物表面之间的接触是线接触，可以避免平压工艺中脱模困难，压印幅面小等限制，从而提高了具有光提取结构的OLED器件的制作效率和产品品质。
S4：在第一传输层上制作发光层，所述发光层的至少部分渗入至该第一传输层的纳米凹凸结构中，使得发光层上产生该纳米凹凸结构的互补结构，从而在所述发光层和第一传输层的交界面处形成折射率梯度变化的光提取结构。
S5：在发光层上制作OLED的其余结构层，完成整个OLED的制作。这些结构层遵循传统OLED的制作工艺即可，至少包括一层第二传输层和一层第二电极，该第二传输层对上述第一传输层相对应，对于顶出光的OLED器件，该第二传输层即空穴传输层，而对于底出光的OLED器件，该第二传输层即电子传输层。在其它实施方式中，比如在叠层纳米结构OLED器件中，这些结构层有可能还包括第二电子传输层、第二空穴传输层、中间层等其它层结构。
请参见图4，图4是利用本发明的上述制作方法制得的第一实施方式下的OLED器件结构示意图。如图所示，该第一实施方式下的OLED器件为单层纳米结构OLED顶出光器件，该OLED器件包括：衬底11；第一电极12；电子传输层13；发光层14；空穴传输层15；第二电极16；其中电子传输层13由基底部分131和纳米光提取结构132组成(对于底出光OLED器件，13为空穴传输层，15为电子传输层)。
参见附图5，图5为利用本发明的上述制作方法制得的第二实施方式下的OLED器件结构示意图。如图所示，该第二实施方式下的OLED器件为叠层纳米结构OLED顶出光器件，其包括衬底21；第一电极22；电子传输层23，包含第一电子传输层基底部分231、纳米光提取结构232及第二电子传输层233；发光层24，包括第一发光层241和第二发光层242；空穴传输层25，包括第一空穴传输层251和第二空穴传输层252；中间连接层26；背电极27(对于底出光OLED器件，23为空穴传输层，25为电子传输层)。
接下来，以一个具体单层底出光OLED器件制作实例进一步清楚、完整地描述本发明的制作方法(但不限于本实例)：
首先通过纳米银颗粒自组装工艺在石英基底上制作出准周期(关键尺寸400nm、槽深200nm)的二维准周期纳米光栅模板。石英模板经过疏水处理后，将热敏感压印材料PDMS均匀涂在光栅模板表面，加压60N，加温60℃,固化2h，将石英模板上的纳米光栅转移到PDMS模板。
用普通浮法玻璃作为衬底，在透明玻璃衬底上涂布透明导电氧化物ITO薄膜，将形成的ITO薄膜作为该OLED的第一电极。将涂布有ITO的玻璃衬底放入超声水浴中，并分别利用丙酮、无水乙醇和去离子水作为溶剂对所述ITO薄膜各超声清洗20min，然后放入干燥箱中烘干。
将上述ITO衬底置于旋涂仪的吸盘上，然后往衬底上滴加PEDOT:PSS溶液，在2000rpm的转速下旋涂40s，接着将上述PDMS模板平整置于PEDOT:PSS上，在空气中60℃的温度下退火30min后，脱模移除PDMS模板，从而PEDOT:PSS(空穴传输层)上形成周期400，槽深50nm的光栅结构。将上述基片移至真空蒸发舱，将真空舱的真空度控制在2×10-6Torr～5×10-6Torr，分别以0.15nm/sec蒸发速率蒸镀40nm的NPB层和50nm的Alq3层，作为发光单元；然后以0.01nm/sec蒸发速率镀0.5nm的LiF作为电子注入层；最后，在LiF上沉积100nm厚的铝(Al)，从而形成一具有纳米光提取结构的单层OLED器件。
从电压-电流密度曲线(附图6(a))和电流密度-电流效率(附图6(b))可以看出，采用上述具体实施方式，纳米结构可有效提高OLED的出光效率，通过优化纳米结构形貌、周期、槽深可得到不同出光效率。
综上所述，本发明通过纳米软压印技术，在OLED器件的电子传输层与发光层之间，或者空穴传输层和发光层之间形成准周期或非周期的光提取结构，有效地提高了OLED的出光效率。在本发明中，由于制作的压膜为软质材料的压膜，不仅可以减少压印图案的关键尺寸，而且还能实现大幅面的压印工作。同时在本发明中，由于设计出了准周期或非周期的压印图案，在提高OLED出光效率的同时，不会造成色散。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于：包括步骤
在衬底上制作第一电极层；
在第一电极层上制作第一传输层，所述第一传输层以旋涂或滴注工艺制备，使得该第一传输层在旋涂或滴注后为液态或胶状/半胶状形态；
对所述第一传输层实施一纳米软压印工艺，在该第一传输层上形成纳米凹凸结构，该纳米凹凸结构具体是一种准周期或非周期性的凹凸结构；
在所述第一传输层上制作发光层，所述发光层的至少部分渗入至该第一传输层的纳米凹凸结构中，使得发光层上产生该纳米凹凸结构的互补结构，从而在所述发光层和第一传输层的交界面处形成折射率梯度变化的光提取结构；
在发光层上制作有机电致发光二极管的其余结构层，完成整个有机电致发光二极管的制作。
2.如权利要求1所述的有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于：对于顶出光的有机电致发光二极管器件，所述第一传输层为电子传输层，第二传输层为空穴传输层；对于底出光的有机电致发光二极管器件，所述第一传输层为空穴传输层，所述第二传输层为电子传输层。
3.如权利要求1所述的有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于：所述纳米软压印工艺包括：
在基底上沉积或旋涂硝酸银浆，
在氮气(N2)作为保护气体情况下，对上述基底加温，使硝酸银浆先固化成膜，然后在高温作用下收缩成纳米银球，该纳米银球形成的点阵为准周期或非周期的结构；
以所述纳米银球作为掩模，采用离子活性刻蚀，而后用浓硝酸去除纳米银球，得到二维准周期或非周期排列的纳米结构母板；
将介质转移材料均匀涂在上述母板上面，施加压力同时加温固化；
脱模，将母板上的二维纳米结构转移到介质转移材料上，形成软压印模板；
利用上述软压印模板，对第一传输层进行压印，将软压印模板上的结构转移到第一传输层上。
4.如权利要求3所述的有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于：所述基底为石英、硅、镍、碳素钢、碳化硅、掺铝氧化锌、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯中的一种。
5.如权利要求3所述的有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于：所述介质转移材料为聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯、丙烯酸或全氟聚醚中的一种。
6.如权利要求3所述的有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于：所述对第一传输层进行压印时，采用平对平的热压印技术，或者采用卷对卷的压印技术。
7.一种使用如权利要求1所述的制作方法制得的有机电致发光二极管，该有机电致发光二极管为单层纳米结构OLED器件，其特征在于：该OLED器件的电子传输层与发光层的交界面或者空穴传输层与发光层的交界面上设有纳米光提取结构，该纳米光提取结构为准周期或非周期性的纳米凹凸结构。
8.一种使用如权利要求1所述的制作方法制得的有机电致发光二极管，该有机电致发光二极管为叠层纳米结构OLED器件，其特征在于：该OLED器件的第一电子传输层与发光层的交界面或者第一空穴传输层与发光层的交界面上设有纳米光提取结构，该纳米光提取结构为准周期或非周期性的纳米凹凸结构。
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