CN104762593A - 硅基底上溅射制备有序锗量子点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在硅基底上溅射制备有序锗量子点的方法，属半导体量子材料的制备技术领域。本发明首先采用聚苯乙烯纳米球刻蚀技术在硅基底的表面制备二维有序的六角纳米坑形图案，然后利用离子束溅射技术，以高纯度氩气为工作气体，在溅射室本底真空小于3.0×10^-4 Pa，生长温度为400 ℃~800 ℃，束流电压为0.5 KV ~1.1 KV，生长束流为4 mA~15 mA的条件下，在图案硅基底上生长一层硅缓冲层，之后自组织生长单层有序的锗量子点。该方法是一种低成本、工艺简单、生产效率高且能实现量子点材料批量生产的新方法，为研制高效量子点激光器乃至纳米激光器提供了更好的途径。

Description

硅基底上溅射制备有序锗量子点的方法

技术领域

本发明涉及半导体量子材料的制备方法，特别是在聚苯乙烯纳米球刻蚀的硅基底上利用离子束溅射技术来自组织生长有序锗量子点的方法。

背景技术

量子点又称人工原子，是一种零维量子结构，当颗粒尺寸达到纳米量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域、宏观量子隧道效应及表面效应，这些独特的量子效应使量子点材料被广泛应用于光电信息器件的研究中。在过去的几十年间，硅基量子点器件的研制取得了惊人的进展，以此为基础的微电子产业迅速成长为世界上规模最庞大、最具生命力的产业之一。然而平基底上自组织生长的量子点，它的空间分布无序，尺寸均匀性差，这将使量子点材料的发光峰峰形展宽，强度降低，不利于量子点在器件领域的应用。而硅基有序量子点结构能够使电子空穴对局域化，从而减小非辐射复合几率，增大器件的发光效率。

为了实现量子点的可控生长，研究人员提出了多种在具有有序分布的纳米图案(坑或孔)结构的基底上来实现其可控生长的方法。常见的制备有序纳米图案结构的方法有聚焦离子束刻蚀(FIB)、电子束刻蚀(EBL)和X光全息光刻技术。这些制备方法的优点是精确性高，其空间分布和量子结构的尺寸都易于精确控制，但是它的设备昂贵，工艺技术复杂，生产成本高。

利用纳米球刻蚀(NSL)制备有序纳米坑形图案则是一种使用设备简单、工艺操作方便、制作成本低廉的方法。清华大学的黄智鹏将纳米球刻蚀技术和硅催化腐蚀技术结合，在国际上第一次制备出有序分布的硅和硅锗量子点阵；复旦大学陈培炫基于此方法使用分子束外延技术已成功生长出有序分布的硅锗量子点。但是采用MBE或CVD技术来制备有序分布的硅锗量子点，存在生产成本高、工艺复杂、生产效率低的问题，不利于大规模生产。IBSD技术在平硅基底上自组织生长出了高密度的锗量子点(本发明人的两个专利：200910163239.X、201010181934.1)。但是，经文献检索，未见在聚苯乙烯纳米球刻蚀的硅基底上使用IBSD技术自组织生长有序分布锗量子点的报道。本发明解决了离子束溅射技术在平硅基底上自组织生长的量子点材料呈无序分布的缺点，是实现离子束溅射沉积制备有序锗量子点的新方法，为研制高效量子点激光器乃至纳米激光器带来了希望。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用成本低、工艺简单、生产效率高并且易于产业化的离子束溅射技术在聚苯乙烯纳米球刻蚀的硅基底上自组织生长出有序分布锗量子点的方法。

本发明通过下列技术方案实现：首先采用聚苯乙烯纳米球刻蚀技术在硅基底的表面制备二维有序的六角纳米坑形图案，然后将其放入离子束溅射室内，利用离子束溅射技术，以高纯度氩气为工作气体，在溅射室本底真空小于3.0×10^-4 Pa，生长温度为400 ℃~800 ℃，放电电压为70 V ~75 V，束流电压为0.5 KV ~1.1 KV，加速电压为100 V ~200 V，生长束流为4 mA ~15 mA，溅射压强为2.0×10^-2 Pa，溅射速率为0.1 Å/s~0.25 Å/s条件下，在图案硅基底上生长一层硅缓冲层，之后采取变温生长方式自组织生长单层有序分布的锗量子点。

所述技术方案包括两个步骤：硅基底表面上二维有序六角纳米坑形图案的制备和锗量子点的定位生长。

所述二维有序六角纳米坑形图案的制备采用成熟的聚苯乙烯纳米球刻蚀法，其制备工艺流程图如附图1所示，具体步骤为：

(1)、选择晶向为(100)的Si基底和普通的载玻片，用丙酮、酒精依次超声振动清洗10 min ~15 min，用去离子水冲洗2~3次；然后将它们用H₂SO₄:H₂O₂=1:1的溶液煮沸10 min ~20 min，用去离子水冲洗2~3次；最后将Si基底用HF:H₂O=1:10的溶液浸泡20 s ~40 s，用去离子水冲洗2~3次。

(2)、将聚苯乙烯纳米球溶液和甲醇溶液按照体积比9:11的比例混合均匀，然后用微量注射器将20 μL~40 μL混合溶液沿自组装排列实验装置中的载玻片缓慢流入去离子水中；10 min~20 min后，用注射器将去离子水缓慢抽出，在实验装置底部的硅基底上得到二维六角紧密排列的单层聚苯乙烯纳米球薄膜。

(3)、将覆有聚苯乙烯纳米球薄膜的Si基底放入离子溅射仪内，在真空度为0.1 Pa，功率为30 mW的条件下溅射生长Au薄膜，溅射时间为1 min~2 min；之后将Si基底取出，室温下放置在大气中曝露1 h~2 h进行氧化处理。

(4)、利用Au对Si的催化氧化处理完成后，将Si基底放入四氢呋喃有机溶剂中超声振动来去除其表面的聚苯乙烯纳米球，时间为5 min~15 min。

(5)、将上述Si基底放入浓度20﹪(质量分数)的KOH溶液中进行刻蚀，时间为2 min~10 min；然后将硅基底放入王水(HCl: HNO₃=3:1)溶液中，洗去其表面附着的Au，时间为20 min~40 min；之后利用原子力显微镜即可在硅基底上观察到二维有序的六角纳米坑形图案。

所述利用离子束溅射技术制备有序锗量子点的方法，具体步骤为：

(1)、采用改进的RCA清洗方法清洗经聚苯乙烯纳米球刻蚀后的硅基底；

(2)、清洗完成后将硅基底用高纯氮气吹干，放入离子束溅射室内，待溅射室本底真空度小于3.0×10^-4 Pa，调整温度为700 ℃~800 ℃，保持10 min~30 min；然后向溅射室内充入纯度为5N的氩气作为工作气体，调节压强为2.0×10^-2 Pa；

(3)、在600 ℃~800 ℃，放电电压为70 V ~75 V，束流电压为0.5 KV ~1.1 KV，加速电压为100 V~200 V，生长束流为4 mA ~15 mA，溅射速率为0.1 Å/s~0.25 Å/s的条件下溅射生长50 nm ~70 nm的Si缓冲层，生长结束后原位保持10 min ~30 min；然后在温度400 ℃~600 ℃时溅射生长5 ML ~10 ML的Ge层，原位保持1 min ~5 min；将温度匀速升高100 ℃至500 ℃~700 ℃，再溅射生长5 ML ~10 ML的Ge层，最后原位保持1 min ~5 min。

本发明通过利用成本低、工艺简单、生产效率高并且易于产业化的离子束溅射技术在聚苯乙烯纳米球刻蚀的硅基底上自组织生长出了有序分布的锗量子点，有效解决了在平硅衬底上利用离子束溅射技术自组织生长的量子点材料呈无序分布的缺点，是制备有序锗量子点一种简易而高效的方法。

附图说明

图1为制备二维有序纳米坑形图案的工艺流程图；

图2为聚苯乙烯纳米球进行自组装排列的实验装置；

图3为二维六角密排的单层聚苯乙烯纳米球薄膜的SEM检索结果图；

图4为二维有序纳米坑形图案的AFM检索结果图；

图5为本发明实施例1所得样品的AFM检索结果图；

图6为本发明实施例2所得样品的AFM检索结果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

所用溅射生长设备为FJL560 型超高真空多靶磁控与离子束联合溅射设备中的离子束溅射室，生长室内安置一个考夫曼离子枪；所用靶材为5N(99.999%)的高纯Ge方形靶和高纯Si方形靶，溅射气体为5N(99.999%)的高纯氩气；所用溅射Au的设备为SCD005 型离子溅射仪，靶材为99.99%的高纯Au圆形靶；所用Si基底采用晶向为(100)的P型单晶Si片，单面抛光，电阻率为1 Ω·cm ~2 Ω·cm；市购聚苯乙烯纳米球的质量百分比为1%、直径为100 nm；所购载玻片为帆船牌载玻片；器皿为塑料表面皿；超声清洗使用市购的超声清洗器。具体步骤如下：

一、二维有序六角纳米坑形图案的制备：

A、选择晶向为(100)的P型Si基底和普通的载玻片，用丙酮、酒精依次超声振动清洗15 min，用去离子水冲洗3次；然后将它们用H₂SO₄:H₂O₂=1:1的溶液煮沸15 min，用去离子水冲洗3次；最后将Si基底用HF:H₂O=1:10的溶液浸泡30 s，用去离子水冲洗3次；

B、将聚苯乙烯纳米球溶液和甲醇溶液按照体积比9:11的比例混合均

匀，然后用微量注射器将40 μL混合溶液沿自组装排列实验装置中的载玻片缓慢流入去离子水中(如附图2所示)；15 min后，用注射器将去离子水缓慢抽出，在实验装置底部的硅基底上得到二维六角紧密排列的单层聚苯乙烯纳米球薄膜(如附图3所示)；

C、将覆有聚苯乙烯纳米球薄膜的Si基底放入离子溅射仪内，在真空度为0.1 Pa，功率为30 mW的条件下溅射生长Au薄膜，溅射时间为1 min；之后将Si基底取出，室温下放置在大气中曝露1.5 h进行氧化处理；

D、利用Au对Si的催化氧化处理完成后，将Si基底放入四氢呋喃有机溶剂中超声振动来去除其表面的聚苯乙烯纳米球，时间为10 min；

E、将上述Si基底放入浓度为20﹪的KOH溶液中进行刻蚀，时间为6 min；然后将硅基底放入王水(HCl: HNO₃=3:1)溶液中，洗去其表面附着的Au，时间为30 min；之后利用原子力显微镜即可在硅基底上观察到二维有序的六角纳米坑形图案(如附图4所示)。

二、离子束溅射技术制备有序Ge量子点：

A、采用改进的RCA清洗方法清洗经聚苯乙烯纳米球刻蚀后的硅基底；清洗完成后将硅基底用高纯氮气吹干，放入离子束溅射室内，待溅射室本底真空度小于3.0×10^-4 Pa，调整温度为700 ℃后保持30 min；然后向溅射室内充入纯度为5N的氩气作为工作气体，调节压强为2.0×10^-2 Pa；

B、在600 ℃，放电电压为70 V，束流电压为1.1 KV，加速电压为100 V，生长束流为15 mA，溅射速率为0.25 Å/s的条件下溅射生长70 nm的Si缓冲层，生长结束后原位保持30 min；然后在600 ℃下溅射生长10 ML的Ge层，结束后原位保持5 min；之后匀速升高温度至700 ℃，再溅射生长10 ML的Ge层，生长结束后原位保持1 min；得到有序分布的Ge量子点。

本实施例的样品检测结果如附图5所示。图中的Ge量子点呈有序分布，平均直径为76.1 nm，平均高度为10.3 nm，密度为1.27×10¹⁰ cm^-2。

实施例2：

所用设备及材料均与实施例1相同。具体步骤是：

一、二维有序六角纳米坑形图案的制备：

与实施例1相同。

二、离子束溅射技术制备有序Ge量子点：

A、采用改进的RCA清洗方法清洗经聚苯乙烯纳米球刻蚀后的硅基底；清洗完成后将硅基底用高纯氮气吹干，放入离子束溅射室内，待溅射室本底真空度小于3.0×10^-4 Pa，调整温度为800 ℃后保持10 min；然后向溅射室内充入纯度为5N的氩气作为工作气体，调节压强为2.0×10^-2 Pa；

B、在800 ℃，放电电压为75 V，束流电压为0.5 KV，加速电压为200 V，生长束流为4 mA，溅射速率为0.1 Å/s的条件下溅射生长50 nm的Si缓冲层，生长结束后原位保持10 min；然后在400 ℃下溅射生长6 ML的Ge层，结束后原位保持3 min；之后匀速升高温度至500 ℃，再溅射生长5 ML的Ge层，生长结束后原位保持3 min；得到有序分布的Ge量子点。

本实施例的样品检测结果如附图6所示。图中的Ge量子点呈有序分布，平均直径为71.2 nm，平均高度为6.4 nm，密度为1.27×10¹⁰ cm^-2。

Claims (5)

1.硅基底上溅射制备有序锗量子点的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、利用聚苯乙烯纳米球刻蚀技术在硅基底的表面制备二维有序的六角纳米坑形图案；

(2)、步骤(1)完成后，将表面呈二维有序六角纳米坑形图案的硅基底放入离子束溅射室内，利用离子束溅射技术，以高纯度氩气为工作气体，在溅射室本底真空小于3.0×10^-4 Pa，生长温度为400 ℃~800 ℃，放电电压为70 V ~75 V，束流电压为0.5 KV ~1.1 KV，加速电压为100 V ~200 V，生长束流为4 mA ~15 mA，溅射压强为2.0×10^-2 Pa，溅射速率为0.1 Å/s~0.25 Å/s条件下，在图案硅基底上生长一层硅缓冲层，之后采取变温生长方式自组织生长单层有序分布的锗量子点。

2.如权利要求1所述的硅基底上溅射制备有序锗量子点的方法，其特征在于所述离子束溅射是通过转动高纯Si靶材和高纯Ge靶材的位置，在表面呈二维有序六角纳米坑形图案的硅基底上溅射生长Si薄膜和Ge量子点。

3.如权利要求1所述的硅基底上溅射制备有序锗量子点的方法，其特征在于所述离子束溅射生长前，先调整温度为700 ℃~800 ℃，保持10 min ~30 min。

4.如权利要求1所述的硅基底上溅射制备有序锗量子点的方法，其特征在于所述离子束溅射在温度为600 ℃~800 ℃，束流电压为0.5 KV ~1.1 KV，生长束流为4 mA ~15 mA的条件下溅射生长50 nm~70 nm的Si缓冲层，生长结束后原位保持10 min~30 min。

5.如权利要求1所述的硅基底上溅射制备有序锗量子点的方法，其特征在于所述离子束溅射在温度为400 ℃~600 ℃，束流电压为0.5 KV~1.1 KV，生长束流为4 mA~15 mA的条件下溅射生长5 ML~10 ML的Ge层，原位保持1 min~5 min；将温度匀速升高100 ℃至500 ℃~700 ℃，再溅射生长5 ML~10 ML的Ge层，最后原位保持1 min~5 min。