CN103641064A - 金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列及其制备方法。该金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列包括一玻璃基底，玻璃基底表面由下至上依次设有二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列和一层以上的金属薄膜纳米结构阵列。制备方法包括制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列、制备单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列、制备金属纳米孔阵列掩模、制备纳米结构阵列模版、制备二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列和金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列等工艺步骤。本发明的纳米结构阵列具有大面积、高密度、加工性好等优点，制备方法成本低廉、效率高、兼容性好，为研究纳米结构阵列的光学性质、磁性能、催化特性等提供了便利。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构制造技术领域，具体涉及一种金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列及其制备方法。
背景技术
表面等离子体共振是金属纳米结构所具有的一种特殊光学性能，可以使得金属纳米结构具有特殊的介电性质，其表面等离子体激元可以在远小于入射光的亚波长尺度上有较强的电磁场增强效应，原理上使得光场在纳米尺度上空间可控，在表面增强拉曼散射、等离子体亚波长光刻、太阳能电池等方面极具应用前景。
对周期性金属纳米结构制备技术进行研究，可以对纳米元的构型、尺寸、材质和矩阵参数进行可控地调节，有利于深入研究金属纳米结构表面电荷移动和能量转移的途径和机理，为探索制备具有特定表面等离子体光子学特性的金属纳米结构体系提供帮助。而金属-二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列的可控制备将是这个领域的关键技术之一。
目前，纳米结构阵列通常通过“自上而下”或“自下而上”工艺来制备。这些制备工艺大多成本较高，制造效率较低，且受限于加工方式的影响，难以实现金属-二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列的可控制备。对金属纳米结构阵列及其制造技术的研究和改进而言，研究如何实现金属-二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列的可控制备，具有重大的理论和现实意义，这同时也是本领域技术人员面临的一个巨大挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种大面积、高密度、加工性好的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，还提供一种通用性强、适应性广、兼容性好、效率高、成本低、且能够为周期性金属空心纳米结构的研究提供便利的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，所述金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列包括一玻璃基底，所述玻璃基底表面由下至上依次设有二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列和一层以上的金属薄膜纳米结构阵列。
上述的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列中，优选的，所述二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列的相邻阵列单元之间间距为100nm～1000nm，二氧化硅薄膜的厚度为10nm～200nm；所述金属薄膜纳米结构阵列的相邻阵列单元之间间距为100nm～1000nm，每层金属薄膜的厚度为5nm～500nm。
上述的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列中，优选的，所述金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列为二维周期性排列的六方阵列结构；所述金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列的阵列单元结构为金字塔结构、屋脊结构、八面体结构、帽结构、圆柱体结构或圆锥体结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：先配制聚苯乙烯纳米球悬浮液体系，将所述聚苯乙烯纳米球悬浮液体系旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列；
（2）制备单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列：采用等离子体刻蚀法将形成所述致密排列的聚苯乙烯纳米球刻小，在硅片表面得到单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列；
（3）制备金属纳米孔阵列掩模：在覆有单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列的硅片上沉积金属膜，金属膜沉积厚度小于所述聚苯乙烯纳米颗粒粒径的1/2，然后用胶带去除所述聚苯乙烯纳米颗粒，在硅片表面得到金属纳米孔阵列掩模；
（4）制备纳米结构阵列模版：以所述金属纳米孔阵列掩模作为刻蚀掩模，利用硅片的腐蚀特性对硅片进行腐蚀，然后去除所述金属纳米孔阵列掩模，得到纳米结构阵列模版；
（5）制备二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列：将所述纳米结构阵列模版的表面氧化形成一层二氧化硅薄膜层，然后将氧化后的纳米结构阵列模版与玻璃阳极键合在一起，湿法腐蚀去除硅片基底，得到以玻璃为基底的二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列；
（6）制备金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列：在所述以玻璃为基底的二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列表面沉积一层以上的金属薄膜，得到金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述金属膜所用金属为金、银、铜、铝或铬，所述金属膜的沉积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法。
上述的制备方法中，优选的，所述硅片为（100）晶向、（110）晶向或（111）晶向的单晶硅片或多晶硅片；所述步骤（4）中的纳米结构阵列模版为纳米金字塔阵列模版、纳米屋脊阵列模版、纳米八面体阵列模版、纳米帽阵列模版、纳米圆柱体阵列模版或纳米圆锥体阵列模版；
所述步骤（4）中，利用硅片的腐蚀特性对硅片进行腐蚀具体是指：所述纳米金字塔阵列模版、纳米屋脊阵列模版、纳米八面体阵列模版是利用各向异性湿法腐蚀工艺分别对（100）晶向硅片、（110）晶向硅片、（111）晶向硅片进行腐蚀后制备得到；所述纳米帽阵列模版是利用各向同性湿法腐蚀工艺对任意晶向硅片进行腐蚀后制备得到；所述纳米圆柱体阵列模版或者纳米圆锥体阵列模版是利用等离子体干法刻蚀工艺对任意晶向硅片进行刻蚀后制备得到。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（6）中，所述金属薄膜所用金属为金、银、铜、铝、铬或其他过渡金属，所述金属薄膜的淀积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法。
本发明的制备方法将成熟的硅片湿法腐蚀工艺、干法刻蚀工艺和新兴的纳米球光刻技术相结合，巧妙地利用不同晶向硅片的腐蚀特性，制造出不同形貌特征的纳米结构阵列模版，再氧化键合腐蚀、沉积金属膜层后即可制备得到多种形貌特征、金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列。该金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列是由玻璃基底表面紧密覆盖有金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列而成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
首先，针对金属纳米材料制造的特点，结合现有技术中“自上而下”和“自下而上”两种工艺的优势，本发明研发出面向金属-二氧化硅多层薄膜的新型二维纳米结构阵列批量化制备方法，并通过该方法制备得到大面积、高密度、多形貌特征的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，为研究与金属薄膜纳米结构形貌、尺寸、阵列排布相关的光学性质、磁性能、催化特性、热动力学性质、电子输运等特性提供了便利，在信息存储、平板显示器、量子点激光器、生化传感器等方面都有着广阔的应用前景。
其次，本发明优化后的技术方案利用硅片和玻璃之间的键合工艺，成功实现了具有纳米空腔的金属薄膜纳米结构阵列的制作，具有较大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层薄膜，具有独特的传输性能，可以为研究金属薄膜空心纳米结构的气敏特性和应用提供便利。
再次，本发明的技术方案可用于制作金、银、铜及其他过渡金属等不同材质的二维有序多层薄膜纳米结构阵列，可以形成具有特定层数的金属薄膜纳米结构阵列，为研究与纳米结构壳层数相关的多层薄膜纳米结构阵列气敏特性提供便利。
最后，本发明采用的主要工艺（包括旋涂工艺、干法刻蚀工艺、金属淀积工艺、硅刻蚀工艺、阳极键合工艺等）均为成熟的微机电系统（MEMS）工艺，单分散性较好的聚苯乙烯纳米球可以自制，也可以直接外购，因此本发明的技术方案具有通用性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，可以充分利用现有的设备和资源，对从纳米尺度效应向纳米器件的转化也具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中覆有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片局部结构示意图。
图2为本发明实施例1中覆有单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列的硅片局部结构示意图。
图3为本发明实施例1中镀铬膜硅片的局部结构示意图。
图4为本发明实施例1中覆有镀铬纳米孔阵列掩模的硅片局部结构示意图。
图5为本发明实施例1中带有镀铬纳米孔阵列掩模的纳米金字塔阵列模版局部结构示意图。
图6为本发明实施例1中纳米金字塔阵列模版的局部结构示意图。
图7为本发明实施例1中氧化后的纳米金字塔阵列模版的局部结构示意图。
图8为本发明实施例1中硅-玻璃键合片的局部结构示意图。
图9为本发明实施例1中以玻璃为基底的二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列的局部结构示意图。
图10为本发明实施例1中铬-二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列的局部结构示意图。
图11为本发明实施例1制得的金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米金字塔结构阵列的局部结构剖面图。
图12为本发明实施例1制得的金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米金字塔结构阵列的局部结构立体图。
图13为本发明实施例2制得的金-银-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列的局部结构剖面图。
图14为本发明实施例2制得的金-银-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列的局部结构立体图。
图15为本发明实施例3制得的铝-铬-二氧化硅三层薄膜纳米帽结构阵列的局部结构剖面图。
图16为本发明实施例3制得的铝-铬-二氧化硅三层薄膜纳米帽结构阵列的局部结构立体图。
图例说明：
1、玻璃基底；2、二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列；3、铬膜纳米结构阵列；4、金膜纳米结构阵列；5、二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列；6、银膜纳米结构阵列；7、二氧化硅薄膜纳米帽结构阵列；8、铝膜纳米结构阵列。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米金字塔结构阵列及其制备方法
一种本发明的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，具体为金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米金字塔结构阵列，如图11所示，包括玻璃基底1，在玻璃基底1的表面由下至上依次设有二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列2（即二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列）、铬膜纳米结构阵列3和金膜纳米结构阵列4。金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米金字塔结构阵列为二维周期性排列的六方阵列结构，即二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列2、铬膜纳米结构阵列3和金膜纳米结构阵列4均为二维周期性排列的六方阵列结构。二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列2、铬膜纳米结构阵列3和金膜纳米结构阵列4的相邻阵列单元之间间距均为150nm，二氧化硅薄膜的厚度为10nm，铬膜的厚度为20nm，金膜的厚度为100nm。
一种上述本实施例的金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米金字塔结构阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
1、制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列
1.1 准备硅片：首先选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm的（100）晶向硅片作为衬底，将硅片先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和质量浓度为98%的浓硫酸（体积比是1∶3）配成的洗液加热到80℃，将超声清洗后的硅片放入洗液中浸泡1h，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将硅片放入氨水、双氧水和水（体积比是1∶2∶5）配成的洗液（已加热至80℃）中浸泡1h，取出后反复冲洗，获得清洁的且具有良好亲水性表面的硅片，将硅片置于无水乙醇中备用；
1.2 准备聚苯乙烯纳米球悬浮液体系：取平均粒径为150nm、单分散性小于5%的聚苯乙烯纳米球，并将聚苯乙烯纳米球超声分散于无水乙醇之中，完全分散后于超净间中室温静置挥发，得到体积比为0.3∶1（聚苯乙烯纳米球与溶剂无水乙醇的体积比）的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系；
1.3 制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：将步骤1.1中经过亲水处理的硅片用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取步骤1.2中配制的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系200μL均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全润湿；然后以3000rpm的转速匀速旋转7min，取下硅片，得到如图1所示的覆有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片。
2、制备单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列
将上述步骤1.3得到的附着有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片放入刻蚀机真空腔中，以O2（体积流量为38sccm）为气源对硅片上的聚苯乙烯纳米球进行等离子体刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为4min，将聚苯乙烯纳米球刻小至粒径为100nm，得到如图2所示的覆有单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列的硅片。
3、制备金属纳米孔阵列掩模
3.1 沉积铬膜：将经过上述步骤2得到的覆有单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列的硅片放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，镀制40nm厚的铬膜，得到如图3所示的镀铬膜硅片；
3.2 去除聚苯乙烯纳米颗粒：在上述步骤3.1制得的镀铬膜硅片上使用胶带反复粘除硅片上的聚苯乙烯纳米颗粒5次，再将该硅片置于二氯甲烷溶液中，将超声清洗仪功率调至100W超声清洗30min，溶解残余的聚苯乙烯纳米颗粒，制得如图4所示的覆有镀铬纳米孔阵列掩模的硅片。
4、制备纳米金字塔阵列模版
4.1 腐蚀形成纳米坑：配制硅腐蚀溶液（硅腐蚀液是质量分数为25%的TMAH溶液），升温至45℃后对步骤3.2中制得的覆有镀铬纳米孔阵列掩模的硅片各向异性湿法腐蚀5min，在镀铬纳米孔阵列掩模下形成如图5所示的带有镀铬纳米孔阵列掩模的纳米金字塔阵列模版；
4.2 制备纳米金字塔阵列模版：配制铬腐蚀液（铬腐蚀液是由质量比为10∶5∶100的(NH4)2Ce(NO3)6、CH3COOH和H2O组成），将上述步骤4.1中得到的带有镀铬纳米孔阵列掩模的纳米金字塔阵列模版放入该铬腐蚀液中，室温下腐蚀约60s去除铬膜，进而制备得到如图6所示的纳米金字塔阵列模版。
5、制备二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列
5.1 氧化形成二氧化硅薄膜：将上述步骤4.2得到的纳米金字塔阵列模版放入氧化炉内，通入氮气保护，通入氮气的体积流量为5L/min，打开加热电源加热到1000℃，通入干燥的氧气开始氧化，氧气的体积流量为3L/min，干氧氧化10min，通入经过沸腾的蒸馏水后，混入水蒸气的湿氧进行氧化，所述氧气的体积流量为3L/min，湿氧氧化5min，再通入干燥的氧气开始氧化，所述氧气的体积流量为3L/min，干氧氧化10min，降温至600℃后，关闭加热电源，自然冷却，完成氧化，在纳米结构阵列模版的表面形成一层厚度为10nm的二氧化硅薄膜层，得到如图7所示的氧化后的纳米金字塔阵列模版；
5.2 硅-玻璃键合：将氧化后的纳米金字塔阵列模版和玻璃片放入键合机真空腔内，抽真空至0.1Pa以下，加热至400℃，加压力50N，在硅片和玻璃片两端加600V电压，保持20min，最后关闭电压，停止加热，冷却至200℃以下，完成键合，得到如图8所示的硅-玻璃键合片；
5.3 湿法腐蚀：将硅-玻璃键合片放入上述步骤4.1配制的硅腐蚀溶液中，加热到70℃，湿法腐蚀12h，去除硅片基底，得到如图9所示的以玻璃为基底的二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列。
6、制备金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米金字塔结构阵列
6.1 淀积金属铬：将上述步骤5.3制得的二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至4×10-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至6000V，开始镀金属铬，蒸镀速率保持在0.04nm/s～0.06nm/s，当铬层厚度达到20nm时关挡板停止镀铬，升温至300℃烘烤20min后取出，得到如图10所示的铬-二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列；
6.2 淀积金属金：将上述步骤6.1制得的铬-二氧化硅薄膜纳米金字塔结构阵列放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至4×10-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至6000V，开始镀金属金，蒸镀速率保持在0.08nm/s～0.12nm/s，当金层厚度达到100nm时关挡板停止镀金，升温至300℃烘烤20min后取出，得到如图11和图12所示的金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米金字塔结构阵列。
实施例2：金-银-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列及其制备方法
一种本发明的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，具体为金-银-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列，如图13所示，包括玻璃基底1，在玻璃基底1的表面由下至上依次设有二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列5、银膜纳米结构阵列6和金膜纳米结构阵列4。金-银-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列为二维周期性排列的六方阵列结构，即二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列5、银膜纳米结构阵列6和金膜纳米结构阵列4均为二维周期性排列的六方阵列结构。二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列5、银膜纳米结构阵列6和金膜纳米结构阵列4的圆柱体阵列单元直径为200nm，相邻阵列单元之间间距均为250nm，二氧化硅薄膜的厚度为10nm，银膜的厚度为20nm，金膜的厚度为10nm。
一种上述本实施例的金-银-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
1、制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列
1.1 准备硅片：首先选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm的（100）晶向硅片作为衬底，将硅片先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和98%的浓硫酸配成的洗液加热到80℃，将超声清洗后的硅片放入洗液中浸泡1h，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将硅片放入氨水、双氧水和水配成的80℃的洗液中浸泡1h，取出后反复冲洗，获得清洁的且具有良好亲水性表面的硅片，将硅片置于无水乙醇中备用；
1.2 准备聚苯乙烯纳米球悬浮液体系：取平均粒径为250nm、单分散性小于5%的聚苯乙烯纳米球，并将聚苯乙烯纳米球超声分散于无水乙醇之中，完全分散后于超净间中室温静置挥发，得到体积比为0.25∶1（聚苯乙烯纳米球与溶剂无水乙醇的体积比）的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系；
1.3 制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：将步骤1.1中经过亲水处理的硅片用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取步骤1.2中配制好的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系200μL均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全润湿；然后以2000rpm的转速匀速旋转12min，取下硅片，在硅片上得到单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列。
2、制备单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列
将上述步骤1.3得到的附着有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片放入刻蚀机真空腔中，以O2（体积流量为38sccm）为气源对硅片上的聚苯乙烯纳米球进行等离子体刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为6min，将聚苯乙烯纳米球刻小至粒径略小于200nm，在硅片上形成单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列。
3、制备金属纳米孔阵列掩模
本步骤与实施例1的步骤3相同，将附着有单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列的硅片制备成覆有镀铬纳米孔阵列掩模的硅片。
4、制备纳米圆柱体阵列模版
4.1 干法刻蚀形成纳米圆柱体阵列模版：在上述步骤3制得的镀铬纳米孔阵列掩模上，以SF6（80sccm）和Ar（60sccm）为气源对硅片进行等离子体干法刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为80W，刻蚀时间为12min，形成带有镀铬纳米孔阵列掩模的纳米圆柱体阵列模版；
4.2 制备纳米圆柱体阵列模版：配制铬腐蚀液（铬腐蚀液是由质量比为10∶5∶100的(NH4)2Ce(NO3)6、CH3COOH和H2O组成），将上述步骤4.1中得到的带有镀铬纳米孔阵列掩模的纳米圆柱体阵列模版放入该铬腐蚀液中，室温下腐蚀约60s去除铬膜，得到纳米圆柱体阵列模版。
5、制备二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列
本步骤与实施例1的步骤5基本相同，区别仅在于：由纳米圆柱体阵列模版制备得到的是以玻璃为基底的二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列。
6、制备金-银-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列
6.1 淀积金属银：将上述步骤5制得的二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至4×10-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至6000V，开始镀金属银，蒸镀速率保持在0.1.nm/s～0.15nm/s，当银层厚度达到20nm时关挡板停止镀银，升温至300℃烘烤20min后取出，得到银-二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列；
6.2 淀积金属金：将本实施例步骤6.1中制得的银-二氧化硅薄膜纳米圆柱体结构阵列放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至4×10-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至6000V，开始镀金属金，蒸镀速率保持在0.08nm/s～0.12nm/s，当金层厚度达到10nm时关挡板停止镀金，升温至300℃烘烤20min后取出，得到如图13和图14所示的金-银-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列。
实施例3：铝-铬-二氧化硅三层薄膜纳米帽结构阵列及其制备方法
一种本发明的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，具体为金-银-二氧化硅三层薄膜纳米帽结构阵列，如图15所示，包括玻璃基底1，在玻璃基底1的表面由下至上依次设有二氧化硅薄膜纳米帽结构阵列7、铬膜纳米结构阵列3和铝膜纳米结构阵列8。金-银-二氧化硅三层薄膜纳米帽结构阵列为二维周期性排列的六方阵列结构，即二氧化硅薄膜纳米帽结构阵列7、铬膜纳米结构阵列3和铝膜纳米结构阵列8均为二维周期性排列的六方阵列结构。二氧化硅薄膜纳米帽结构阵列7、铬膜纳米结构阵列3和铝膜纳米结构阵列8的帽形阵列单元的最大直径为200nm，相邻阵列单元之间间距均为500nm，二氧化硅薄膜的厚度为10nm，铬膜的厚度为20nm，铝膜的厚度为50nm。
一种上述本实施例的铝-铬-二氧化硅三层薄膜纳米圆柱体结构阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
1、制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列
1.1 准备硅片：首先选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm的（100）晶向硅片作为衬底，并把硅片先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和98%的浓硫酸配成的洗液加热到80℃，将超声清洗后的硅片放入洗液中浸泡1h，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将硅片放入氨水、双氧水和水配成的80℃的洗液中浸泡1h，取出后反复冲洗，获得清洁的且具有良好亲水性表面的硅片，将硅片置于无水乙醇中备用；
1.2 准备聚苯乙烯纳米球悬浮液体系：取平均粒径为500nm、单分散性小于5%的聚苯乙烯纳米球，并将聚苯乙烯纳米球超声分散于无水乙醇之中，完全分散后于超净间中室温静置挥发，得到体积比为0.2∶1（聚苯乙烯纳米球与溶剂无水乙醇的体积比）的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系；
1.3 制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：将步骤1.1中经过亲水处理的硅片用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取步骤1.2中配制好的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系200μL均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全润湿；然后以3000rpm的转速匀速旋转10min，取下硅片，在硅片上得到单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列。
2、制备单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列
将上述步骤1.3得到的附着有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片放入刻蚀机真空腔中，以O2（体积流量为38sccm）为气源对硅片上的聚苯乙烯纳米球进行等离子体刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.030Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为15min，将聚苯乙烯纳米球刻小至粒径略小于200nm，在硅片上形成单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列。
3、制备金属纳米孔阵列掩模
本步骤与实施例1的步骤3相同，将附着有单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列的硅片制备成覆有镀铬纳米孔阵列掩模的硅片。
4、制备纳米帽阵列模版
4.1 各向同性湿法刻蚀形成纳米帽阵列模版：配置各向同性硅腐蚀液（质量比为HNO3∶H2O∶NH4F=126∶60∶5），将上述步骤3制得的镀铬纳米孔阵列掩模在50℃下各向同性腐蚀5min，形成带有镀铬纳米孔阵列掩模的纳米帽阵列模版；
4.2 制备纳米帽阵列模版：配制铬腐蚀液（铬腐蚀液是由质量比为10∶5∶100的(NH4)2Ce(NO3)6、CH3COOH和H2O组成），将本实施例步骤4.1中得到的硅片放入该铬腐蚀液中，室温下腐蚀约60s去除铬膜，进而得到纳米帽阵列模版。
5、制备二氧化硅薄膜纳米结构阵列
本步骤与实施例1的步骤5基本相同，区别仅在于：由纳米帽阵列模版制备得到的是以玻璃为基底的二氧化硅薄膜纳米帽结构阵列。
6、制备金-铬-二氧化硅三层薄膜纳米帽结构阵列
6.1 淀积金属铬：将本实施例步骤5制得的二氧化硅薄膜纳米帽结构阵列放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至4×10-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至6000V，开始镀金属铬，蒸镀速率保持在0.04nm/s～0.06nm/s，当铬层厚度达到20nm时关挡板停止镀铬，升温至300℃烘烤20min后取出，得到铬-二氧化硅薄膜纳米帽结构阵列；
6.2 淀积金属铝：将上述步骤6.1中制得的铬-二氧化硅薄膜纳米帽结构阵列放入磁控溅射系统的工作腔中，将磁控溅射系统工作腔内抽真空至8×10-4Pa，选择铝靶位，预热射频电源15min，以体积流量90sccm通氩气，调节腔内气压为5Pa后完成镀膜准备，打开直流电源调节功率至250W开始镀膜，5min后关闭直流电源，完成铝淀积，铝膜厚50nm，得到如图15和图16所示的铝-铬-二氧化硅三层薄膜纳米帽结构阵列。
以上实施例仅是本发明技术方案的列举，本领域技术人员根据本发明的技术方案、实施例及现有的知识，在工艺参数上做适当调整后还可以分别制备出金属-二氧化硅多层薄膜纳米屋脊结构阵列、金属-二氧化硅多层薄膜纳米圆锥体结构阵列和金属-二氧化硅多层薄膜纳米八面体结构阵列等，这些在本发明的基本思想及工艺原理基础上做出的任何非实质性改动，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，其特征在于：所述金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列包括一玻璃基底，所述玻璃基底表面由下至上依次设有二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列和一层以上的金属薄膜纳米结构阵列。
2.根据权利要求1所述的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，其特征在于：所述二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列的相邻阵列单元之间间距为100nm～1000nm，二氧化硅薄膜的厚度为10nm～200nm；所述金属薄膜纳米结构阵列的相邻阵列单元之间间距为100nm～1000nm，每层金属薄膜的厚度为5nm～500nm。
3.根据权利要求1或2所述的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列，其特征在于：所述金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列为二维周期性排列的六方阵列结构；所述金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列的阵列单元结构为金字塔结构、屋脊结构、八面体结构、帽结构、圆柱体结构或圆锥体结构。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：先配制聚苯乙烯纳米球悬浮液体系，将所述聚苯乙烯纳米球悬浮液体系旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列；
（2）制备单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列：采用等离子体刻蚀法将形成所述致密排列的聚苯乙烯纳米球刻小，在硅片表面得到单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列；
（3）制备金属纳米孔阵列掩模：在覆有单层有序聚苯乙烯纳米颗粒非致密排列的硅片上沉积金属膜，金属膜沉积厚度小于所述聚苯乙烯纳米颗粒粒径的1/2，然后用胶带去除所述聚苯乙烯纳米颗粒，在硅片表面得到金属纳米孔阵列掩模；
（4）制备纳米结构阵列模版：以所述金属纳米孔阵列掩模作为刻蚀掩模，利用硅片的腐蚀特性对硅片进行腐蚀，然后去除所述金属纳米孔阵列掩模，得到纳米结构阵列模版；
（5）制备二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列：将所述纳米结构阵列模版的表面氧化形成一层二氧化硅薄膜层，然后将氧化后的纳米结构阵列模版与玻璃阳极键合在一起，湿法腐蚀去除硅片基底，得到以玻璃为基底的二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列；
（6）制备金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列：在所述以玻璃为基底的二氧化硅薄膜空心纳米结构阵列表面沉积一层以上的金属薄膜，得到金属-二氧化硅多层薄膜空心纳米结构阵列。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述金属膜所用金属为金、银、铜、铝或铬，所述金属膜的沉积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硅片为（100）晶向、（110）晶向或（111）晶向的单晶硅片或多晶硅片；所述步骤（4）中的纳米结构阵列模版为纳米金字塔阵列模版、纳米屋脊阵列模版、纳米八面体阵列模版、纳米帽阵列模版、纳米圆柱体阵列模版或纳米圆锥体阵列模版；
所述步骤（4）中，利用硅片的腐蚀特性对硅片进行腐蚀具体是指：所述纳米金字塔阵列模版、纳米屋脊阵列模版、纳米八面体阵列模版是利用各向异性湿法腐蚀工艺分别对（100）晶向硅片、（110）晶向硅片、（111）晶向硅片进行腐蚀后制备得到；所述纳米帽阵列模版是利用各向同性湿法腐蚀工艺对任意晶向硅片进行腐蚀后制备得到；所述纳米圆柱体阵列模版或者纳米圆锥体阵列模版是利用等离子体干法刻蚀工艺对任意晶向硅片进行刻蚀后制备得到。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，所述金属薄膜所用金属为金、银、铜、铝、铬或其他过渡金属，所述金属薄膜的淀积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法。
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