CN107500247A - 一种具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，根据所需要成形的阶梯孔阵列，选用由二氧化硅(SiO2)包裹贵金属所形成的核‑壳(Core‑Shell)纳米小球作为加工刀具，分别通过核‑壳纳米球中外层的二氧化硅层厚度和内部的贵金属粒子粒径来控制阶梯孔的间距和孔径大小，在刻蚀溶液中工件被加工出高密度微孔阵列，并进一步通过多步法选用不同尺寸的贵金属粒子，从而加工出所需的孔径逐级减小的阶梯孔阵列。工艺简单，所需要的单分散性较好的核壳纳米球、二氧化硅纳米球等原材料成熟，可以控制其直径在5nm以下，为加工孔径小于5nm的微孔阵列提供支持。

Description

一种具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法

技术领域

本发明涉及纳米器件加工领域，尤其涉及一种具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法。

背景技术

微孔阵列广泛存在于微流控芯片、生物芯片及微电子器件中，常用于控制各类型的化学反应、筛选异常细胞、基因检测、电学通道等各类重要应用场合。微孔阵列的密度、孔径和结构等直接影响控制与检测的准确度。特别是在基因检测等高端应用场合，要求孔径小于10nm，且形状为阶梯孔。

当前，加工孔径较小的纳米孔阵列的方法主要有光刻法、电化学刻蚀法、反应离子刻蚀(RIE)、硅二次填充反转法，其中反应离子刻蚀(RIE)不适合用于加工具有高比表面积的纳米孔阵列；硅二次填充反转法工艺复杂、成本很高，产业化难度大。利用固相化学和光刻技术相结合的原位光控合成技术，受光刻机的分辨率的制约(目前最高分辨率为10nm)，难以加工孔径仅为5nm的微孔群，现有方法加工的微孔阵列的孔径一般为20～100nm，微孔阵列形状通常为直孔，难以满足高性能检测的要求。因此，微孔阵列加工技术成为制约高精度高性能基因芯片检测等技术进一步发展的瓶颈，亟需发明加工具有极小孔径的阶梯孔阵列的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，可加工孔径在5nm以下的阶梯孔阵列，并且控制难度低、准确度高、成本低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，包括以下步骤：

步骤一、根据N级微孔的孔径大小要求(N＝1、2、…、M，M为目标极数)，配制二氧化硅层包裹贵金属粒子的N级核-壳纳米球悬浮液，并将所述N级核-壳纳米球悬浮液旋涂于待加工的工件的表面，所述工件为半导体材料，所述N级核-壳纳米球悬浮液中的N级核-壳纳米球通过自组装在所述工件的表面形成单层有序的致密排列，得到预加工的工件，所述N级核-壳纳米球的贵金属粒子具有与N级微孔的孔径大小相等的直径；

步骤二、将步骤一中的所述预加工的工件放入刻蚀液中进行刻蚀，N级核-壳纳米球的二氧化硅层最先被刻蚀去除，从而N级核-壳纳米球的贵金属粒子在重力、范德华力和静电吸附力的作用下自然吸附到所述预加工的工件的表面，在所述预加工的工件上产生具有一定间距并且有序排列的贵金属纳米粒子点格；然后，在所述贵金属粒子的催化作用下，所述工件中与所述贵金属粒子接触的区域被刻蚀，从而在所述工件上刻蚀出呈阵列分布并且孔径与贵金属粒子的直径大小相等的N级微孔，得到N级加工的工件；

步骤三、将步骤二中的所述N级加工的工件取出，并用清洗去除其表面的贵金属粒子，再干燥；

步骤四、选用直径大小与一级微孔的孔径大小相等的二氧化硅纳米球，按照步骤一在经步骤三干燥后的N级加工的工件表面通过自组装形成单层有序的二氧化硅纳米球致密排列，从而将所述工件的所有一级微孔填满；然后，对所述工件进行刻蚀，直至每个所述一级微孔均只有一颗所述二氧化硅纳米球被刻蚀去除后，将所述工件清洗并干燥；

步骤五、根据N+1级微孔的孔径大小要求(N+1级微孔的孔径小于N级微孔的孔径)，选用直径与N级核-壳纳米球的直径相等、但其贵金属粒子的直径与N+1级微孔的孔径相等的N+1级核-壳纳米球,按照步骤一在步骤四干燥后的工件表面通过自组装形成单层有序的N+1级核-壳纳米球致密排列；

步骤六、反复循环所述步骤二至所述步骤五，直至工件形成M级微孔，即在工件上获得具有极小孔径的阶梯孔阵列。

优选地，所述N级核-壳纳米球悬浮液的制备，包括以下步骤：

首先，将二氧化硅层包裹贵金属粒子形成所述N级核-壳纳米球，所述N级核-壳纳米球的粒径为3nm～200nm，并且N级核-壳纳米球中的贵金属粒子的粒径和N级微孔的孔径相等；

接着，将无水乙醇与去离子水混合形成溶剂；

最后，将多个所述N级核-壳纳米球分散于所述溶剂中，得到体积比为10％～60％的所述N级核-壳纳米球悬浮液，所述N级核-壳纳米球的单分散性小于3％。

优选地，所述步骤一还包括待加工的工件的去除氧化物工序：

首先，将待加工的工件置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述工件表面的氧化物；

接着，用去离子水将所述工件冲洗干净；

最后，用氮气干燥所述工件。

优选地，在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；

所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。

优选地，在步骤一中，旋涂转速为500rpm～6000rpm，旋涂时间为5min～20min。

优选地，所述贵金属粒子为金、银或铂族金属中的一种。

优选地，所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂和水，并且氢氟酸、氧化剂和水的配比为2:1:2～8:1:8。

优选地，刻蚀时，所述刻蚀液用密闭容器盛装，所述密闭容器为耐腐蚀容器。

优选地，刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；

刻蚀时间＝N级微孔的孔深÷刻蚀速度，N＝1、2、…、M，M为目标极数。

优选地，所述工件为硅或者III-V族半导体材料。

所述具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法根据所需要成形的阶梯孔阵列，选用由二氧化硅(SiO₂)包裹贵金属所形成的核-壳(Core-Shell)纳米小球作为加工刀具，分别通过核-壳纳米球中外层的二氧化硅层厚度和内部的贵金属粒子粒径来控制阶梯孔的间距和孔径大小，在刻蚀溶液中工件被加工出高密度微孔阵列，并进一步通过多步法选用不同尺寸的贵金属粒子，从而加工出所需的孔径逐级减小的阶梯孔阵列。

所述具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法工艺简单，所需要的单分散性较好的核壳纳米球、二氧化硅纳米球等原材料成熟，可以控制其直径在5nm以下，为加工孔径小于5nm的微孔阵列提供支持，因此，具有通用性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，拥有广泛的应用前景，尤其是筛选异常细胞、基因检测、电学通道等领域。

附图说明

附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明其中一个实施例的核-壳纳米球结构示意图；

图2是本发明其中一个实施例的贵金属纳米粒子点格结构示意图；

图3是本发明其中一个实施例的一级核-壳纳米球致密排列图；

图4是本发明其中一个实施例的一级核-壳纳米球的贵金属粒子吸附图；

图5是本发明其中一个实施例的一级微孔刻蚀图；

图6是本发明其中一个实施例的一级微孔成型图；

图7是本发明其中一个实施例的一次填充二氧化硅纳米球致密排列图；

图8是本发明其中一个实施例的一次二氧化硅纳米球刻蚀图；

图9是本发明其中一个实施例的二级核-壳纳米球致密排列图；

图10是本发明其中一个实施例的二级核-壳纳米球的贵金属粒子吸附图；

图11是本发明其中一个实施例的二级微孔刻蚀图；

图12是本发明其中一个实施例的二级微孔成型图；

图13是本发明其中一个实施例的二次填充二氧化硅纳米球致密排列图；

图14是本发明其中一个实施例的二次二氧化硅纳米球刻蚀图；

图15是本发明其中一个实施例的三级核-壳纳米球致密排列图；

图16是本发明其中一个实施例的三级核-壳纳米球的贵金属粒子吸附图；

图17是本发明其中一个实施例的三级微孔刻蚀图；

图18是本发明其中一个实施例的三级微孔成型图；

图19是本发明其中一个实施例的阶梯孔阵列结构示意图。

其中：核-壳纳米球1；工件2；阶梯孔21；一级核-壳纳米球2A；二氧化硅层11；一级微孔2A；贵金属粒子12；贵金属纳米粒子点格3；二氧化硅纳米球4；二级微孔2B；二级核-壳纳米球1B；三级核-壳纳米球1C；三级微孔2C；阶梯孔阵列5。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本实施例的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，包括以下步骤：

步骤一、如图1所示，根据N级微孔的孔径大小要求(N＝1、2、…、M，M为目标极数)，配制二氧化硅层11包裹贵金属粒子12的N级核-壳纳米球悬浮液，并将所述N级核-壳纳米球悬浮液旋涂于待加工的工件2的表面，所述工件2为半导体材料，所述N级核-壳纳米球悬浮液中的N级核-壳纳米球通过自组装在所述工件2的表面形成单层有序的致密排列，得到预加工的工件2，所述N级核-壳纳米球的贵金属粒子12具有与N级微孔的孔径大小相等的直径；

步骤二、将步骤一中的所述预加工的工件2放入刻蚀液中进行刻蚀，N级核-壳纳米球的二氧化硅层11最先被刻蚀去除，从而N级核-壳纳米球的贵金属粒子12在重力、范德华力和静电吸附力的作用下自然吸附到所述预加工的工件2的表面，在所述预加工的工件2上产生具有一定间距并且有序排列的贵金属纳米粒子点格3，如图2所示；然后，在所述贵金属粒子12的催化作用下，所述工件2中与所述贵金属粒子12接触的区域被刻蚀，从而在所述工件2上刻蚀出呈阵列分布并且孔径与贵金属粒子12的直径大小相等的N级微孔，得到N级加工的工件2；

步骤三、将步骤二中的所述N级加工的工件2取出，并用清洗去除其表面的贵金属粒子12，再干燥；

步骤四、选用直径大小与一级微孔2A的孔径大小相等的二氧化硅纳米球4，按照步骤一在经步骤三干燥后的N级加工的工件2表面通过自组装形成单层有序的二氧化硅纳米球致密排列，从而将所述工件2的所有一级微孔2A填满；然后，对所述工件2进行刻蚀，直至每个所述一级微孔2A均只有一颗所述二氧化硅纳米球4被刻蚀去除后，将所述工件2清洗并干燥；

步骤五、根据N+1级微孔的孔径大小要求(N+1级微孔的孔径小于N级微孔的孔径)，选用直径与N级核-壳纳米球的直径相等、但其贵金属粒子12的直径与N+1级微孔的孔径相等的N+1级核-壳纳米球,按照步骤一在步骤四干燥后的工件2表面通过自组装形成单层有序的N+1级核-壳纳米球致密排列；

步骤六、反复循环所述步骤二至所述步骤五，直至工件2形成M级微孔，即在工件2上获得具有极小孔径的阶梯孔阵列5，如图19所示。

所述具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法根据所需要成形的阶梯孔阵列5，选用由二氧化硅(SiO₂)包裹贵金属所形成的核-壳(Core-Shell)纳米小球1作为加工刀具，分别通过核-壳纳米球1中外层的二氧化硅层11厚度和内部的贵金属粒子12粒径来控制阶梯孔21的间距和孔径大小，在刻蚀溶液中工件2被加工出高密度微孔阵列，并进一步通过多步法选用不同尺寸的贵金属粒子12，从而加工出所需的孔径逐级减小的阶梯孔阵列5。所述具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法工艺简单，所需要的单分散性较好的核壳纳米球1、二氧化硅纳米球4等原材料成熟，可以控制其直径在5nm以下，为加工孔径小于5nm的微孔阵列提供支持，因此，具有通用性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，拥有广泛的应用前景，尤其是筛选异常细胞、基因检测、电学通道等领域。

所述具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法在工件2形成N级微孔和形成N+1级微孔之间设置所述步骤四，以在一级微孔2A形成仅能容纳一个N+1级核-壳纳米球的空间，从而保证所述步骤五的每个一级微孔2A中仅存在一个N+1级核-壳纳米球，防止因每个一级微孔2A的容纳空间不一致而使所放置N+1级核-壳纳米球个数不一致，最终导致刻蚀程度不一致，而无法形成孔径和孔深均一致的阶梯孔阵列5的问题。所述步骤五使用的N+1级核-壳纳米球的直径与N级核-壳纳米球的直径相等，从而确保形成的N+1级微孔和N级微孔同心；并且其贵金属粒子12的直径与N+1级微孔的孔径相等，从而在贵金属粒子12的催化作用下与贵金属粒子接触的工件2部分将被刻蚀液腐蚀，并在工件2上刻蚀出与贵金属粒子12直径大小相当的N+1级微孔，并可根据N+1级微孔的所需孔深调整刻蚀时间。形成所需阶梯孔阵列5的工件2进行孔径检测，以检查孔圆度和尺寸精度。

所述自组装(self-assembly)，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。

优选地，所述N级核-壳纳米球悬浮液的制备，包括以下步骤：

首先，将二氧化硅层11包裹贵金属粒子12形成所述N级核-壳纳米球，所述N级核-壳纳米球的粒径为3nm～200nm，并且N级核-壳纳米球中的贵金属粒子12的粒径和N级微孔的孔径相等；

接着，将无水乙醇与去离子水混合形成溶剂；

最后，将多个所述N级核-壳纳米球分散于所述溶剂中，得到体积比为10％～60％的所述N级核-壳纳米球悬浮液，所述N级核-壳纳米球的单分散性小于3％。

所述N级核-壳纳米球的粒径为3nm～200nm，并且N级核-壳纳米球中的贵金属粒子12的粒径和N级微孔的孔径相等，从而刻蚀出N级微孔，并且逐级减少贵金属粒子12的粒径，以在工件2形成孔径极小且孔径逐级减少的阶梯孔阵列5。通过上述方法制得的N级核-壳纳米球悬浮液的分散性好，易于在工件2表面形成单层有序的致密排列。

优选地，所述步骤一还包括待加工的工件2的去除氧化物工序：

首先，将待加工的工件2置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述工件2表面的氧化物；

接着，用去离子水将所述工件2冲洗干净；

最后，用氮气干燥所述工件2。

通过所述工件2的去除氧化物工序，可去除工件2表面的氧化物，使工件2的表面干净且亲水性良好。

优选地，在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1，保证工件2表面的氧化物充分去除，所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内可确保去氧化过程可控，防止温度过高浓硫酸、过氧化氢的反应过激，发生生产事故。

优选地，在步骤一中，旋涂转速为500rpm～6000rpm，确保悬浮中的N级核-壳纳米球能够均匀地分散于工件2的表面并形成单层有序的致密排列；旋涂时间为5min～20min，所述旋涂时间可根据N级核-壳纳米球悬浮液的单分散性和工件2的表面积作出调整，单分散性越小，工件2的表面积越大，则旋涂时间越长。

优选地，所述贵金属粒子12为金、银或铂族金属中的一种。所述铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。所述贵金属粒子12在刻蚀过程中起到催化作用，与贵金属粒子12接触的工件2部分将被刻蚀液腐蚀。

优选地，所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂和水，并且氢氟酸、氧化剂和水的配比为2:1:2～8:1:8。通过试验可以发现在这个配比范围内才能形成垂直的通孔，否则孔阵列变得凌乱甚至无法刻蚀。

优选地，刻蚀时，所述刻蚀液用密闭容器盛装，所述密闭容器为耐腐蚀容器。所述密闭容器可为聚四氟乙烯容器，所述刻蚀液用密闭容器盛装以防止氢氟酸挥发使刻蚀液浓度改变，影响刻蚀效果。

优选地，所述工件2为硅或者III-V族半导体材料。

优选地，刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；刻蚀时间＝N级微孔的孔深÷刻蚀速度，N＝1、2、…、M，M为目标极数。所述刻蚀速度由化学反应控制的，并根据各级孔深，由此计算各道刻蚀工序的作用时间，从而精确控制所述阶梯孔阵列5的各级孔深。

实施例二

本实施例的加工三级阶梯孔阵列的方法，包括以下步骤：

步骤1：首先选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm(长*宽*厚)的硅片作为工件2，并把所述工件2依次放入乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，然后将浓硫酸和过氧化氢混合溶液加热到120℃，将超声清洗后的工件2放入其中浸泡20min，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将工件2放入氨水、双氧水和水配成的60℃的洗液中浸泡20min，取出后用去离子水反复冲洗后用氮气干燥，以去除工件2表面的氧化物，最终获得清洁的且具有良好亲水性的工件2。

步骤2：准备配制一级核-壳纳米球悬浮液：选取二氧化硅层11平均外径为20nm、内核的贵金属粒子12平均粒径为15nm、单分散性小于3％的一级核-壳纳米球1A，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将一级核-壳纳米球1A超声分散于其中，得到体积比(一级核-壳纳米球1A与所述溶剂的体积比)为35％的一级核-壳纳米球悬浮液。

步骤3：制备单层有序一级核-壳纳米球致密排列：把上述经过用氮气吹干的工件2，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200μL配制好的一级核-壳纳米球悬浮液均匀滴在工件2的表面，等候2min，使工件2表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，制备得到如图3所示的单层有序的一级核-壳纳米球致密排列。

步骤4：将步骤3中得到的工件2放入刻蚀液(由去离子水20ml、过氧化氢10ml、氢氟酸20ml配制而成)中。根据一级核-壳纳米球1A中的二氧化硅层11厚度计算刻蚀时间，使二氧化硅层11与刻蚀液反应完全。同时，内核的贵金属粒子12受重力、范德华力和静电吸附力等作用下自然吸附到工件2的表面，形成如图2、图4所示的有序排列的贵金属纳米粒子点格3。贵金属粒子12作为催化剂，采用湿法腐蚀法刻蚀出孔径为15nm的一级微孔2A，并根据所需孔深控制刻蚀时间，如图5所示。刻蚀完成后将工件2取出，并用碘和碘化钾混合溶液清洗去除贵金属粒子12、用氮气吹干工件2，得到如图6所示的孔径为15nm的一级微孔2A。

步骤5：选用平均外径为15nm(与步骤4中一级微孔2A的孔径相当)、单分散性小于3％的二氧化硅纳米球4，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将二氧化硅纳米球4超声分散于其中，得到体积比(二氧化硅纳米球4与所述溶剂的体积比)为35％二氧化硅纳米小球悬浮液。再取200μL配制好的二氧化硅纳米小球悬浮液均匀滴在步骤4后得到工件2的表面，等候2min，使工件2的表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，将步骤4中形成的一级微孔2A填满二氧化硅纳米球4，如图7所示。再将工件2在刻蚀液中刻蚀30s，保证每个一级微孔2A中只有一颗二氧化硅纳米球4被去除掉，并用去离子水清洗，再用氮气干燥，如图8所示。

步骤6：准备二级核-壳纳米球悬浮液：选取二氧化硅层11平均外径为15nm、内核的贵金属粒子12平均粒径为10nm、单分散性小于3％的二级核-壳纳米球1B，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将二级核-壳纳米球1B超声分散于其中，得到体积比(二级核-壳纳米球1B与所述溶剂的体积比)为35％的二级核-壳纳米球悬浮液。

步骤7：制备单层有序二级核-壳纳米球致密排列：把上述经过用氮气吹干的工件2，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200μL配制好的二级核-壳纳米球悬浮液均匀滴在工件2的表面，等候2min，使工件2表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，制备得到如图9所示的单层有序的二级核-壳纳米球致密排列。

步骤8：将步骤7中得到的工件2放入刻蚀液(由去离子水20ml、过氧化氢10ml、氢氟酸20ml配制而成)中。根据二级核-壳纳米球1B的二氧化硅层11厚度计算刻蚀时间，使二氧化硅层11与刻蚀液反应完全。同时，内核的贵金属粒子12受重力、范德华力和静电吸附力等作用下自然吸附到工件2的表面，形成如图10所示的有序排列的贵金属纳米粒子点格3。贵金属粒子12作为催化剂，采用湿法腐蚀法刻蚀出孔径为10nm的二级微孔2B，并根据所需孔深控制刻蚀时间，如图11所示。刻蚀完成后将工件2取出，并用碘和碘化钾混合溶液清洗去除贵金属粒子12、用氮气吹干工件2，得到如图12所示的孔径为10nm的二级微孔2B。

步骤9：选用平均外径为15nm(与步骤4中一级微孔2A的孔径相当)、单分散性小于3％的二氧化硅纳米球4，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将二氧化硅纳米球4超声分散于其中，得到体积比(二氧化硅纳米球4与所述溶剂的体积比)为35％二氧化硅纳米小球悬浮液。再取200μL配制好的二氧化硅纳米小球悬浮液均匀滴在步骤8后得到工件2的表面，等候2min，使工件2的表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，由于二级微孔2B的直径(10nm)小于二氧化硅纳米球4的直径，因此只有一级微孔2A被二氧化硅小球填满，如图13所示。再将工件2在刻蚀液中刻蚀30s，保证每个一级微孔2A中只有一颗二氧化硅纳米球4被去除掉，并用去离子水清洗，再用氮气干燥，如图14所示。

步骤10：准备三级核-壳纳米球悬浮液：选取二氧化硅层11平均外径为10nm、内核的贵金属粒子12平均粒径为5nm、单分散性小于3％的三级核-壳纳米球1C，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将三级核-壳纳米球1C超声分散于其中，得到体积比(三级核-壳纳米球1C与所述溶剂的体积比)为35％的三级核-壳纳米球悬浮液。

步骤11：制备单层有序三级核-壳纳米球致密排列：把上述经过用氮气吹干的工件2，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200μL配制好的三级核-壳纳米球悬浮液均匀滴在工件2的表面，等候2min，使工件2表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，制备得到如图15所示的单层有序的三级核-壳纳米球致密排列。

步骤12：将步骤11中得到的工件2放入刻蚀液(由去离子水20ml、过氧化氢10ml、氢氟酸20ml配制而成)中。根据三级核-壳纳米球1C的二氧化硅层11厚度计算刻蚀时间，使二氧化硅层11与刻蚀液反应完全。同时，内核的贵金属粒子12受重力、范德华力和静电吸附力等作用下自然吸附到工件2的表面，形成如图16所示的有序排列的贵金属纳米粒子点格3。贵金属粒子12作为催化剂，采用湿法腐蚀法刻蚀出孔径为5nm的三级微孔2C，并根据所需孔深控制刻蚀时间，如图17所示。刻蚀完成后将工件2取出，并用碘和碘化钾混合溶液清洗去除贵金属粒子12、用氮气吹干工件2，得到如图18所示的孔径为5nm的三级微孔2C，从而形成具有极小孔径的三级阶梯孔阵列5。

步骤13：孔径检查，对工件2的三级阶梯孔阵列5的孔径进行自动检查，检查孔圆度和尺寸精度合格。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、根据N级微孔的孔径大小要求(N＝1、2、…、M，M为目标极数)，配制二氧化硅层包裹贵金属粒子的N级核-壳纳米球悬浮液，并将所述N级核-壳纳米球悬浮液旋涂于待加工的工件的表面，所述工件为半导体材料，所述N级核-壳纳米球悬浮液中的N级核-壳纳米球通过自组装在所述工件的表面形成单层有序的致密排列，得到预加工的工件，所述N级核-壳纳米球的贵金属粒子具有与N级微孔的孔径大小相等的直径；

步骤二、将步骤一中的所述预加工的工件放入刻蚀液中进行刻蚀，N级核-壳纳米球的二氧化硅层最先被刻蚀去除，从而N级核-壳纳米球的贵金属粒子在重力、范德华力和静电吸附力的作用下自然吸附到所述预加工的工件的表面，在所述预加工的工件上产生具有一定间距并且有序排列的贵金属纳米粒子点格；然后，在所述贵金属粒子的催化作用下，所述工件中与所述贵金属粒子接触的区域被刻蚀，从而在所述工件上刻蚀出呈阵列分布并且孔径与贵金属粒子的直径大小相等的N级微孔，得到N级加工的工件；

步骤三、将步骤二中的所述N级加工的工件取出，并用清洗去除其表面的贵金属粒子，再干燥；

步骤四、选用直径大小与一级微孔的孔径大小相等的二氧化硅纳米球，按照步骤一在经步骤三干燥后的N级加工的工件表面通过自组装形成单层有序的二氧化硅纳米球致密排列，从而将所述工件的所有一级微孔填满；然后，对所述工件进行刻蚀，直至每个所述一级微孔均只有一颗所述二氧化硅纳米球被刻蚀去除后，将所述工件清洗并干燥；

步骤五、根据N+1级微孔的孔径大小要求(N+1级微孔的孔径小于N级微孔的孔径)，选用直径与N级核-壳纳米球的直径相等、但其贵金属粒子的直径与N+1级微孔的孔径相等的N+1级核-壳纳米球,按照步骤一在步骤四干燥后的工件表面通过自组装形成单层有序的N+1级核-壳纳米球致密排列；

步骤六、反复循环所述步骤二至所述步骤五，直至工件形成M级微孔，即在工件上获得具有极小孔径的阶梯孔阵列。

2.根据权利要求1所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于，所述N级核-壳纳米球悬浮液的制备，包括以下步骤：

首先，将二氧化硅层包裹贵金属粒子形成所述N级核-壳纳米球，所述N级核-壳纳米球的粒径为3nm～200nm，并且N级核-壳纳米球中的贵金属粒子的粒径和N级微孔的孔径相等；

接着，将无水乙醇与去离子水混合形成溶剂；

最后，将多个所述N级核-壳纳米球分散于所述溶剂中，得到体积比为10％～60％的所述N级核-壳纳米球悬浮液，所述N级核-壳纳米球的单分散性小于3％。

3.根据权利要求1所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于，所述步骤一还包括待加工的工件的去除氧化物工序：

首先，将待加工的工件置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述工件表面的氧化物；

接着，用去离子水将所述工件冲洗干净；

最后，用氮气干燥所述工件。

4.根据权利要求3所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于：在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；

所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。

5.根据权利要求1所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于：在步骤一中，旋涂转速为500rpm～6000rpm，旋涂时间为5min～20min。

6.根据权利要求1所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于：所述贵金属粒子为金、银或铂族金属中的一种。

7.根据权利要求1所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于：所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂和水，并且氢氟酸、氧化剂和水的配比为2:1:2～8:1:8。

8.根据权利要求1所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于：刻蚀时，所述刻蚀液用密闭容器盛装，所述密闭容器为耐腐蚀容器。

9.根据权利要求1所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于：刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；

刻蚀时间＝N级微孔的孔深÷刻蚀速度，N＝1、2、…、M，M为目标极数。

10.根据权利要求1所述的具有极小孔径的阶梯孔阵列的加工方法，其特征在于：所述工件为硅或者III-V族半导体材料。