CN103933902B - 一种二元有序胶体晶体、金属纳米阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元有序胶体晶体、金属纳米阵列及其制备方法，属于纳米材料领域<b>。</b>一种二元有序胶体晶体的制法为：将粒径不同的聚苯乙烯纳米微球的乳液混合均匀，形成混合乳液加入无水乙醇，混合均匀，形成混合溶液；将混合溶液引流至去离子水表面上，加入SDS，形成密排胶体晶体薄膜后，将薄膜转移至亲水性衬底上，即得二元有序胶体晶体。该方法简单易行，制备的二元有体晶体有序度高。将本发明提供的二元有体晶体经过等离子体刻蚀和真空镀膜，即得金属纳米阵列。其优点是：工艺简单、操作方便，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种二元有序胶体晶体、金属纳米阵列及其制备方法。
背景技术
在一元胶体晶体的制备与应用日渐成熟的同时，二元胶体晶体也慢慢进入人们的视野，是目前胶体晶体研究中的热点。由于其图案的多样性，通过传统的镀膜技术（例如真空镀膜），便能制备出许多不同于传统形貌的金属纳米阵列，从而赋予了二元胶体晶体模板在光子晶体、微纳米加工、太阳能电池、化学催化、光电器件、生物传感和检测等领域更为广泛的应用可能，使其具有非常优异的应用前景。
自2002年AlfonsvanBlaaderen等采用层层自组装制备了一系列不同结构的二元胶体晶体起，二元胶体晶体的制备方法就丰富起来了，主要有加速诱导蒸发、电场诱导组装、层层旋涂、垂直沉积等。然而，这些方法操作复杂，工序较长，或者需要特殊设备辅助。中国专利CN102199790.A《二元有序胶体晶体模板及其制备方法和用途》采用旋涂的方法制备了二元有序胶体晶体模板，也提到了调控大小球的尺寸与数目比，但是旋涂这种工艺不足之处为：由于大小球材质相同，密度相同，旋涂过程中小球不会全部分散在大球上面，少部分会散落在大球与硅片衬底之间，这就造成了调控大小球数目比会存在误差，并影响最终二元有序胶体晶体的有序结构。而中国专利CN101787139B《一种制备二元胶体晶体薄膜的方法》的液面自组装则是在瞬间完成，因而所制备的二元胶体晶体受到液面的影响较大，纳米微球之间的冲击激烈，胶体晶体的有序性差。
对于二元胶体晶体的制备，目前的困难主要集中于工序的耗时较长，制备的晶体质量不佳，无法大面积有序，晶体图案的可控性较差，这些缺陷在很大程度上制约了二元胶体晶体进一步的发展与应用，而在通过二元胶体晶体（作为模板等）制备纳米材料方面也是鲜有突破。
发明内容
针对现有的技术制备间距与形貌可调控的二元有序胶体晶体模板以及相应的不同形貌纳米阵列的制备方法中存在的种种困难和不适应于工业生产的情况，本发明所要解决的问题是提供一种可精准调控的二元有序胶体晶体及相应可控的不同形貌金属纳米阵列及其制备方法。
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种二元有序胶体晶体。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述二元有序胶体晶体的方法。
本发明的再一目的在于提供一种双金属纳米阵列的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种通过上述方法制备的双金属纳米阵列。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种二元有序胶体晶体，包括二元有序胶体晶体薄膜和其亲水性衬底；所述二元有序胶体包括晶体粒径为700-1200nm的单层大粒径聚苯乙烯纳米微球和嵌入大粒径聚苯乙烯纳米微球间隙的粒径为100-400nm的小粒径聚苯乙烯纳米微球，所述小粒径聚苯乙烯纳米微球与衬底的距离大于大粒径聚苯乙烯纳米微球粒径的1/2。
所述亲水性衬底为硅片；所述大粒径聚苯乙烯纳米微球的粒径为800-1100nm，小粒径聚苯乙烯纳米微球的粒径为120-380nm。
一种制备上述二元有序胶体晶体的方法，包括如下步骤：
（1）将粒径为700-1200nm的大粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液和粒径为100-400nm的小粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液混合均匀，形成混合乳液；所述大粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液和小粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液的质量百分比均为5%；
（2）在步骤（1）所制备的混合乳液中加入同体积的无水乙醇，混合均匀，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）制备的混合溶液引流至去离子水表面上，加入SDS，形成密排胶体晶体薄膜后，将薄膜转移至亲水性衬底上，静置，即得二元有序胶体晶体，所述引流速度为100μL/h-150μL/h。
所述步骤（1）中大粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液和小粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液的体积比为3~15：1；所述大粒径聚苯乙烯纳米微球的粒径为800-1100nm，小粒径聚苯乙烯纳米微球的粒径为120-380nm。
所述步骤（2）中的混合为超声混合，其超声条件为：时间10min-20min；功率100W-150W；温度30℃-40℃。
一种利用上述二元有序胶体晶体制备金属纳米阵列的方法，包括如下步骤：
（1）对聚苯乙烯二元有序胶体晶体进行等离子体刻蚀；所述刻蚀条件为：时间10min-40min，气体压强8-12Pa，功率20-30W，气体氛围氧气。
（2）以经步骤（1）刻蚀处理的二元有序胶体晶体为模板，在沉积温度不超过70℃的条件下，采用真空镀膜法先后沉积第一层金属薄膜和第二层金属薄膜，然后浸泡于三氯甲烷溶液中，洗涤，吹干，得金属纳米阵列。
所述步骤（1）中等离子体刻蚀的条件为：时间10min-20min，气体压强10Pa；功率30W，气体氛围氧气。
所述步骤（2）中真空镀膜法为热蒸发镀膜法，其镀膜条件为：真空度2×10-3Pa，沉积速率为3-6nm·min-1。
所述步骤（2）中第一层金属薄膜为镉薄膜，其厚度为10nm-15nm；第二层金属薄膜为银薄膜，其厚度为50-60nm。
一种利用上述方法制备的金属纳米阵列，金属纳米颗粒的形貌为点状、条状、三角形或块状。
本发明中制备的二元胶体晶体为LS2，LS6，LS17，LS23四种不同的图案。
本发明中获得的金属纳米阵列中纳米颗粒之间的间距可调控。
本发明是将不同尺寸聚苯乙烯纳米微球通过计算尺寸比和数目比，采用自组装的方式，制备出密排大面积有序的可精确调控的二元晶体，刻蚀后以此为模板采用真空镀膜的方法制备金属纳米阵列。本发明中金属纳米阵列的制备方法包括三大步：制备二元胶体晶体，修饰二元胶体晶体模板，真空镀膜。
首先是自组装过程，不同尺寸的纳米微球在分散剂无水乙醇的驱使下，在去离子水和空气界面迅速扩散，体积较大的纳米微球先紧密排布在一起，然后小球占据大球之间的缝隙，组装为二元有序晶体。
其次是刻蚀过程，在一定的氧压下，由于射频激发氧气被电离，产生高能的氧等离子体在电压的加速下冲击纳米微球表面，使表面发生化学反应。随着刻蚀时间的增加，纳米微球逐渐变小，相互之间间距变大，从而实现对纳米微球大小、间距和形貌的调控。
最后是真空镀膜过程，在高真空条件下，固态金属由于高温蒸发变成气态原子，到达刻蚀后的二元胶体模板表面，这些气态原子可以穿透纳米微球之间的空隙，沉积在衬底表面，形成纳米阵列。
本发明选择不同尺寸和数目比例的聚苯乙烯纳米微球，采用水气界面自组装，制备不同花样、不同周期的二元胶体晶体模板。然后，通过选择控制等离子刻蚀时间来进一步调控作为模板的聚苯乙烯纳米微球的大小和间距。最后，在此模板上，采用真空镀膜的方法沉积金属，去掉纳米微球后得到金属纳米阵列，从而实现对纳米颗粒的间距和排布形貌的调控。
本发明采用的液面自组装，由于大小球的密度相同、体积不同，从而使得大小球在水气界面的位置相对固定，制备的二元有体晶体有序度较高，小粒径聚苯乙烯纳米微球与衬底的距离大于大粒径聚苯乙烯纳米微球粒径的1/2，对大小粒径球数目比例的调控是精准的。本发明的液面自组装为：在30min内通过引流片将准备好的50μL胶体混合乳液引流到去离子水界面，这个过程均匀、缓慢、有序，所制备的二元胶体晶体受到液面的影响较小，有序性好。
本发明采用的纳米微球刻蚀技术在二元晶体形貌与间距方面的应用并不常见，具有很高的创新性。不经过等离子体刻蚀，纳米微球之间的缝隙就过于狭小，一般的镀膜技术无法使金属穿透这么狭小的缝隙，从而限制了二元胶体模板的应用,本发明采用的等离子体刻蚀修饰二元胶体晶体，赋予了其成为模板的可能，使之具有应用性。
用本发明的方法制备纳米阵列，不仅能制备出不同花样、大小的二元有序胶体晶体模板，还能通过调控这种模板来控制纳米阵列中颗粒大小、间距和形貌。具有成本低、效率高、工艺稳定、易于实现等特点。发明是将不同尺寸聚苯乙烯纳米微球通过计算尺寸比和数目比，采用自组装的方式，制备出密排大面积有序的可精确调控的二元晶体，刻蚀后以此为模板采用真空镀膜的方法制备金属纳米阵列。
本发明所用纳米微球大小是精准控制的，国产聚苯乙烯纳米微球以质量分数5%分散在去离子水中，直径误差不超过3%；水气界面自组装、纳米微球刻蚀技术和真空镀膜技术广泛应用于纳米材料制备领域，是一种非常成熟、可靠的技术；纳米微球刻蚀技术工艺简单、操作方便，大型设备只有等离子清洗机，成本低廉；真空镀膜具有低能耗、低污染、低成本、镀膜效果好、金属致密等优点。
本发明采用水气界面自组装、纳米微球刻蚀和真空镀膜相结合的方法制备的纳米阵列具有以下几种独特优势，主要表现在：（1）通过精确调控乳液中纳米微球的尺寸比与数目比，采用水气界面自组装制备理论上可行的特定二元胶体晶体结构或图案，比以往的工艺更加系统和明确，生产效果也更加突出；（2）该二元胶体晶体经过等离子体刻蚀后，作为模板比传统一元胶体晶体更具有形貌和尺寸上的可调性，打破了胶体晶体在应用上的单一性，极大地扩展了应用空间；（3）只要沉积材料的温度合适（样品台的温度不超过70℃），二元胶体晶体模板，并不限于热蒸发镀膜，可以在目前任意常用的镀膜机（包括电子束蒸发、磁控溅射等）上使用，制备的纳米材料呈现出不同于传统的形貌和性能，从而带来了多种应用上的可能性；（4）本发明所采用的水气界面自组装、纳米微球刻蚀技术和真空镀膜技术广泛应用于纳米材料制备领域，是一种非常成熟、可靠的技术，其特点在于低能耗、低污染、低成本，制备的二元胶体晶体和纳米材料无论是在有序面积还是在重复性和稳定性上都明显高于以往的工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的二元有序胶体晶体的扫描电子显微镜图片。
图2为实施例2制备的二元有序胶体晶体的俯视角度的扫描电子显微镜图片。
图3为实施例2制备的二元有序胶体晶体的侧视角度的扫描电子显微镜图片。
图4为实施例3制备的二元有序胶体晶体的俯视角度的扫描电子显微镜图片。
图5为实施例3制备的二元有序胶体晶体的侧视角度的扫描电子显微镜图片。
图6为实施例4制备的二元有序胶体晶体的扫描电子显微镜图片。
图7为实施例5制备的二元有序胶体晶体的扫描电子显微镜图片。
图8为实施例6制备的镉银纳米阵列的扫描电子显微镜图片。
图9为实施例7制备的镉银纳米阵列的扫描电子显微镜图片。
图10为实施例8制备的镉银纳米阵列的扫描电子显微镜图片。
图11为实施例9制备的镉银纳米阵列的扫描电子显微镜图片。
图12为实施例10制备的镉银纳米阵列的扫描电子显微镜图片。
图13为实施例11制备的镉银纳米阵列的扫描电子显微镜图片。
图14为实施例12制备的二元有序胶体晶体的扫描电子显微镜图片。
图15为实施例13制备的二元有序胶体晶体的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式：
下面结合实施实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将150μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球乳液（质量分数5%）和10μL粒径为120nm的聚苯乙烯乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液相同体积的无水乙醇（160μL）进行加热超声混合，超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的乳液立即滴加至玻璃引流片上，然后引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合乳液，乳液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合乳液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的衬底上，放置30min，得二元有序胶体晶体。
制备的二元有序胶体晶体的扫描电子显微镜图片如图1所示，从扫描电子显微镜图片可以看到二元胶体晶体模板中每个大球周围平均拥有15个小球，因此，该胶体晶体为LS15，呈现周期性的重复且周期为1100nm。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有6个小球，这些小球呈现等边三角形的形状。由于能量最低的要求，小球优先进入三个大球之间的缝隙，剩余的再排布于两个大球之间的缝隙。通过水气界面自组装制备的二元胶体晶体面积大、有序度高，说明了这种工艺的稳定。
实施例2
将110μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球乳液和10μL粒径为120nm的聚苯乙烯纳米微球乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（120μL）进行加热超声混合，超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，待乳液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的衬底上，放置30min，得二元有序胶体晶体。
制备的二元有序胶体晶体的扫描电子显微镜图片如图2所示，从图2中可以看到二元胶体晶体模板中每个大球周围平均拥有23个小球，因此，该胶体晶体为LS23，呈现周期性的重复且周期为1100nm。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有10个小球，这些小球呈现雪花的形状。由于能量最低的要求，小球优先进入三个大球之间的缝隙，剩余的再排布于两个大球之间的缝隙。本实例与实施例1所制备的二元胶体晶体均是密排、大面积有序且呈现不同图案，说明通过水气界面自组装制备的二元胶体晶体的工艺稳定，而且图案控制精准。二元有序胶体晶体侧视角度的扫描电子显微镜图如图3所示，小粒径聚苯乙烯纳米微球与衬底的距离大于大粒径聚苯乙烯纳米微球粒径的1/2。
实施例3
将60μL粒径为800nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为260nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，加入与乳液体积相同的无水乙醇（70μL）进行加热超声混合，加热超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，待混合溶液滴加完加入SDS，在去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的衬底上，放置30min，得二元有序胶体晶体。
二元有序胶体晶体的SEM图像如图4所示，通过扫描电子显微镜图片可以看到二元胶体晶体模板中每个大球周围平均拥有2个小球，因此，该胶体晶体为LS2，呈现周期性的重复且周期为800nm。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有1个小球。由于能量最低的要求，小球优先进入三个大球之间的缝隙。本实例与实施例1、2比较，所制备的二元胶体晶体均是密排有序且呈现不同周期和不同图案，说明通过水气界面自组装制备的二元胶体晶体的工艺稳定，而且可以按要求精准控制。二元有序胶体晶体侧视角度的扫描电子显微镜图如图5所示，小粒径聚苯乙烯纳米微球与衬底的距离大于大粒径聚苯乙烯纳米微球粒径的1/2。
实施例4
将80μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为290nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（90μL）进行加热超声混合，加热超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待乳液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的衬底上，放置30min，得二元胶体晶体。
图6是制备的二元胶体晶体的SEM图像，通过扫描电子显微镜图片可以看到二元胶体晶体模板中每个大球周围平均拥有2个小球，因此，该胶体晶体为LS2，呈现周期性的重复且周期为1100nm。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有1个小球。由于能量最低的要求，小球优先进入三个大球之间的缝隙。本实例与实施例3所制备的二元胶体晶体均是密排有序且呈现不同周期，说明通过水气界面自组装制备的二元胶体晶体的工艺，稳定，而且图案可以精准控制。
实施例5
将30μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为290nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（40μL）进行加热超声混合，超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴完后加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min，得二元胶体晶体。
图7是得二元胶体晶体的SEM图像，通过扫描电子显微镜图片可以看到二元胶体晶体模板中每个大球周围平均拥有6个小球，因此，该胶体晶体为LS6，呈现周期性的重复且周期为1100nm。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有3个小球。由于能量最低的要求，小球进入三个大球之间的缝隙。本实例与实施例1、2、4相比，所制备的二元胶体晶体均是密排有序且呈现不同图案；本实例与实施例3相比，所制备的二元胶体晶体呈现不同周期，说明通过水气界面自组装制备的二元胶体晶体的工艺稳定，而且图案和周期都是可以控制精准。
实施例6
将80μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为290nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（90μL）进行加热超声混合，加热超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min。
在10Pa的氧气氛围中，将等离子体清洗机功率调到30W，用等离子体清洗机对铺有聚苯乙烯纳米微球（290nm/1100nm）的硅片衬底刻蚀10min。以刻蚀后的二元胶体晶体作为模板，通过真空镀膜机先后蒸镀镉银薄膜，真空度为2×10-3Pa，镉的厚度为10nm，银的厚度为60nm，沉积速率为6nm·min-1。用三氯甲烷溶液去除纳米微球模板，然后分别用无水乙醇和去离子水冲洗，氮气吹干后，得到镉银纳米阵列。
图8是镉银纳米阵列的SEM图像，其中图6右上角小插图显示的是经过氧等离子体刻蚀的胶体晶体模板，该模板中每个大球周围平均拥有2个小球，因此，该胶体晶体为LS2。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有1个小球。从图8中可以看到镉银纳米阵列排列整齐有序，呈现周期性的重复且周期为1100nm，说明作为模板的二元胶体晶体是均匀紧密地排布在硅片衬底上。镉银纳米阵列是由类似三角点状的纳米颗粒组成的周期性环形结构，纳米颗粒的大小是基本一致的，体现出纳米微球刻蚀工艺具有高度的可靠性。对纳米微球刻蚀的时间只有10min，因此纳米微球的表面被氧化的部分有限，沉积的镉银纳米颗粒较小，边长约为50nm-90nm。
实施例7
将80μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为290nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（90μL）进行加热超声混合，加热超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的混合溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min。
在10Pa的氧气氛围中，将等离子体清洗机功率调到30W，用等离子体清洗机对铺有聚苯乙烯纳米微球（290nm/1100nm）的硅片衬底刻蚀15min。以刻蚀后的二元胶体晶体作为模板，通过真空镀膜机先后蒸镀镉银薄膜，真空度为2×10-3Pa，镉的厚度为10nm，银的厚度为60nm，沉积速率为6nm·min-1。用三氯甲烷溶液去除纳米微球模板，然后分别用无水乙醇和去离子水冲洗，氮气吹干后，得到镉银纳米阵列。
图9是镉银纳米阵列的SEM图像，图9右上角小插图显示的是经过氧等离子体刻蚀的胶体晶体模板，该模板中每个大球周围平均拥有2个小球，因此，该胶体晶体为LS2。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有1个小球。从图9中可以看到镉银纳米阵列排列整齐有序，呈现周期性的重复且周期为1100nm，说明作为模板的二元胶体晶体是均匀紧密地排布在硅片衬底上。镉银纳米阵列是由细条状的纳米颗粒组成的周期性环形结构，纳米微球的大小保持高度一致，间距体现出纳米微球刻蚀工艺具有高度的可靠性。对纳米微球刻蚀的时间有15min，因此纳米微球的表面部分被氧化，刻蚀后的大小纳米微球较实施例6明显变小，小球与大球接触的位置出现纳米桥状的线，所以，沉积的镉银纳米颗粒较实施例6中的大，呈现条状与实施例6差别较大，颗粒边长约为500nm，宽约为90nm，相邻纳米颗粒的间距约为80nm。
实施例8
将80μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为290nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（90μL）进行加热超声混合，加热超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min。
在8Pa的氧气氛围中，将等离子体清洗机功率调到20W，用等离子体清洗机对铺有聚苯乙烯纳米微球（290nm/1100nm）的硅片衬底刻蚀40min。以刻蚀后的二元胶体晶体作为模板，通过真空镀膜机蒸镀镉银薄膜，真空度为2×10-3Pa，镉的厚度为15nm，银的厚度为50nm，沉积速率为0.05nm·s-1。用三氯甲烷溶液去除纳米微球模板，然后分别用无水乙醇和去离子水冲洗，氮气吹干后得到镉银纳米阵列。
图10是镉银纳米阵列的SEM图像，图10右上角小插图显示的是经过氧等离子体刻蚀的胶体晶体模板，该模板中每个大球周围平均拥有2个小球，因此，该胶体晶体为LS2，呈现周期性的重复且周期为1100nm。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有1个小球。从图10中可以看到镉银纳米阵列排列整齐有序，呈现周期性的重复且周期为1100nm，说明作为模板的二元胶体晶体是均匀紧密地排布在硅片衬底上。镉银纳米阵列是由条状的纳米颗粒组成的周期性环形结构，纳米微球的大小保持高度一致，间距体现出纳米微球刻蚀工艺具有高度的可靠性。对纳米微球刻蚀的时间是20min，因此纳米微球的表面被氧化部分较多，刻蚀后的大小纳米微球较实施例6和7明显变小，并且小球与大球的接触大部分已经变成线状的“纳米桥”。所以，在此模板上沉积的镉银纳米条状颗粒与实施例6中明显不同，并且比实施例7中的条状更宽，并且纳米颗粒之间间距更短。颗粒边长约为600nm，宽约为150nm，相邻纳米颗粒的间距约为15nm。由此，对比实施例6、7、8，通过选择不同氧等离子体刻蚀纳米微球的时间，可以达到调控纳米颗粒大小、间距和形貌的目的。
实施例9
将30μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为290nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（40μL）进行加热超声混合，加热超声时间20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min。
在10Pa的氧气氛围中，将等离子体清洗机功率调到30W，用等离子体清洗机对铺有聚苯乙烯纳米微球（290nm/1100nm）的硅片衬底刻蚀10min。以刻蚀后的二元胶体晶体作为模板，通过真空镀膜机先后蒸镀镉银薄膜，真空度为2×10-3Pa，镉的厚度为10nm，银的厚度为60nm，沉积速率为0.1nm·s-1。用三氯甲烷溶液去除纳米微球模板，然后分别用无水乙醇和去离子水冲洗，氮气吹干后，得到镉银纳米阵列。
图11是镉银纳米阵列的SEM图像，图11右上角小插图显示的是经过氧等离子体刻蚀的胶体晶体模板，该模板中每个大球周围平均拥有6个小球，因此，该胶体晶体为LS6。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有3个小球。从图11中可以看到镉银纳米阵列排列整齐有序，呈现周期性的重复且周期为1100nm，说明作为模板的二元胶体晶体是均匀紧密地排布在硅片衬底上。镉银纳米阵列是由点状的纳米颗粒组成的周期性环形结构，相应位置纳米颗粒的大小是基本一致的，体现出纳米微球刻蚀工艺具有高度的可靠性。对纳米微球刻蚀的时间只有10min，因此纳米微球的表面被氧化的部分有限，沉积的镉银纳米颗粒较小，呈现的颗粒在形貌上与实施例6存在较大差别，处于二元晶体模板中相邻两个大球之间间隙处位置的颗粒大小约为100nm×50nm，处于二元晶体模板中相邻三个大球之间间隙处位置的颗粒大小约为150nm×100nm，相邻纳米颗粒的间距约为150nm-200nm。对比实施例6和实施例9可以看出，选择不同图案的二元胶体晶体模板可以得到不同形貌和间距的金属纳米颗粒。
实施例10
将30μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为290nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（40μL）进行加热超声混合，加热超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min。
在10Pa的氧气氛围中，将等离子体清洗机功率调到30W，用等离子体清洗机对铺有聚苯乙烯纳米微球（290nm/1100nm）的硅片衬底刻蚀15min。以刻蚀后的二元胶体晶体作为模板，通过真空镀膜机蒸镀镉银薄膜，真空度为2×10-3Pa，镉的厚度为10nm，银的厚度为60nm，沉积速率为0.1nm·s-1。用三氯甲烷溶液去除纳米微球模板，然后分别用无水乙醇和去离子水冲洗，氮气吹干后得到镉银纳米阵列。
图12是镉银纳米阵列的SEM图像，右上角小插图显示的是经过氧等离子体刻蚀的胶体晶体模板，该模板中每个大球周围平均拥有6个小球，因此，该胶体晶体为LS6。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有3个小球。从图10中可以看到镉银纳米阵列排列整齐有序，呈现周期性的重复且周期为1100nm，说明作为模板的二元胶体晶体是均匀紧密地排布在硅片衬底上。镉银纳米阵列是由细条状的纳米颗粒组成的周期性环形结构，相应位置纳米颗粒的大小保持高度一致，体现出纳米微球刻蚀工艺具有高度的可靠性。对纳米微球刻蚀的时间有15min，因此纳米微球的表面部分被氧化，刻蚀后的大小纳米微球较实施例9明显变小，所以，沉积的镉银纳米颗粒较实施例9中的大，且形貌与实施例9存在较大差别，处于二元晶体模板中相邻两个大球之间间隙处位置的颗粒大小约为200nm×100nm，处于二元晶体模板中相邻三个大球之间间隙处位置的颗粒大小约为350nm×200nm，相邻纳米颗粒的间距约为50nm。对比实施例9和实施例10可以看出，对不同大小的纳米微球进行刻蚀可以调控金属纳米颗粒的间距和大小。
实施例11
将30μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为290nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，形成混合乳液，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（40μL）进行加热超声混合，加热超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴加完加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min。
在12Pa的氧气氛围中，将等离子体清洗机功率调到25W，用等离子体清洗机对铺有聚苯乙烯纳米微球（290nm/1100nm）的硅片衬底刻蚀30min。以刻蚀后的二元胶体晶体作为模板，通过真空镀膜机先后蒸镀镉银薄膜，真空度为2×10-3Pa，镉的厚度为15nm，银的厚度为50nm，沉积速率为0.05nm·s-1。用三氯甲烷溶液去除纳米微球模板，然后分别用无水乙醇和去离子水冲洗，氮气吹干后得到镉银纳米阵列。
图13是镉银纳米阵列的SEM图像，右上角小插图显示的是经过氧等离子体刻蚀的胶体晶体模板，该模板中每个大球周围平均拥有6个小球，因此，该胶体晶体为LS6。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有3个小球。在照片中可以看到镉银纳米阵列排列整齐有序，呈现周期性的重复且周期为1100nm，说明作为模板的二元胶体晶体是均匀紧密地排布在硅片衬底上。镉银纳米阵列是由块状的纳米颗粒组成的周期性环形结构，相应位置纳米颗粒的大小保持高度一致，间距相同，体现出纳米微球刻蚀工艺具有高度的可靠性。处于二元晶体模板中相邻两个大球之间间隙处位置的颗粒大小约为200nm×150nm，处于二元晶体模板中相邻三个大球之间间隙处位置的颗粒大小约为350nm×300nm，相邻纳米颗粒的间距约为15nm。对纳米微球刻蚀的时间是20min，因此纳米微球的表面被氧化部分较多，刻蚀后的大小纳米微球较实施例9和10明显变小，并且小球与大球的接触部分已经变成线状的“纳米桥”。所以，在此模板上沉积的镉银纳米块状颗粒与实施例9中明显不同，并且比实施例10中的块状更大，并且纳米颗粒之间间距更短。由此，对比实施例9、10、11，通过选择不同氧等离子体刻蚀纳米微球的时间，可以达到调控纳米颗粒大小、间距和形貌的目的。对比实施例6和9、实施例7和10、实施例8和11，我们可以通过选择不同图案的二元胶体晶体模板来调控纳米颗粒的大小、间距。
实施例12
将30μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为360nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（40μL）进行加热超声混合，超声时间为10min，加热温度为30℃，功率为150W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在20min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴完后加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min，得二元胶体晶体。
图14是制备的二元胶体晶体的SEM图像，通过扫描电子显微镜图片可以看到二元胶体晶体模板中每个大球周围平均拥有2个小球，因此，该胶体晶体为LS2，呈现周期性的重复且周期为1100nm。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有1个小球。由于能量最低的要求，小球优先进入三个大球之间的缝隙。本实例与实施例4所制备的二元胶体晶体均是密排有序且呈现相同周期，说明通过水气界面自组装制备的二元胶体晶体的工艺稳定，而且图案可以精准控制。
实施例13
将30μL粒径为1100nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为380nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（40μL）进行加热超声混合，超声时间为15min，加热温度为35℃，功率为120W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在25min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴完后加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min，得二元胶体晶体。
图15是制备的二元胶体晶体的SEM图像，通过扫描电子显微镜图片可以看到二元胶体晶体模板中每个大球周围平均拥有2个小球，因此，该胶体晶体为LS2，呈现周期性的重复且周期为1100nm。大球与小球都是紧密排布，并且三个大球之间的间隙中有1个小球。由于能量最低的要求，小球优先进入三个大球之间的缝隙。本实例与实施例4、12所制备的二元胶体晶体均是密排有序且呈现形同周期，说明通过水气界面自组装制备的二元胶体晶体的工艺稳定，而且图案可以精准控制。
实施例14
将30μL粒径为900nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）和10μL粒径为260nm的聚苯乙烯纳米微球的乳液（质量分数5%）混合均匀，加入与混合乳液体积相同的无水乙醇（40μL）进行加热超声混合，超声时间为20min，加热温度为40℃，功率为100W。
将硅片衬底先后浸泡在丙酮和无水乙醇中，分别超声10min，用SDS浸泡24h，然后将硅片衬底取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。
将超声混合均匀后的溶液立即滴加至玻璃引流片上，引流至去离子水表面，在30min内缓慢均匀滴加50μL混合溶液，混合溶液在去离子水与空气界面处迅速自组装为二元胶体晶体膜，待混合溶液滴完后加入SDS，去离子水表面形成密排胶体晶体结构，缓慢移除去离子水将二元胶体晶体膜转移到准备好的硅片衬底上，放置30min，得二元胶体晶体。
Claims (9)
1.一种二元有序胶体晶体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将粒径为700-1200nm的大粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液和粒径为100-400nm的小粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液混合均匀，形成混合乳液；所述大粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液和小粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液的质量百分比均为5％；
(2)在步骤(1)所制备的混合乳液中加入同体积的无水乙醇，混合均匀，形成混合溶液；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液引流至去离子水表面上，加入SDS，形成密排胶体晶体薄膜后，将薄膜转移至亲水性衬底上，静置，即得二元有序胶体晶体，所述引流速度为100μL/h-150μL/h；
所述二元有序胶体晶体包括二元有序胶体晶体薄膜和其亲水性衬底；所述二元有序胶体包括晶体粒径为700-1200nm的单层大粒径聚苯乙烯纳米微球和嵌入大粒径聚苯乙烯纳米微球间隙的粒径为100-400nm的小粒径聚苯乙烯纳米微球，所述小粒径聚苯乙烯纳米微球与衬底的距离大于大粒径聚苯乙烯纳米微球粒径的1/2。
2.根据权利要求1所述二元有序胶体晶体的制备方法，其特征在于：所述亲水性衬底为硅片；所述大粒径聚苯乙烯纳米微球的粒径为800-1100nm，小粒径聚苯乙烯纳米微球的粒径为120-380nm。
3.根据权利要求1所述二元有序胶体晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中大粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液和小粒径聚苯乙烯纳米微球的乳液的体积比为3～15：1；所述大粒径聚苯乙烯纳米微球的粒径为800-1100nm，小粒径聚苯乙烯纳米微球的粒径为120-380nm。
4.根据权利要求1或3所述二元有序胶体晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的混合为超声混合，其超声条件为：时间10min-20min；功率100W-150W；温度30℃-40℃。
5.一种利用权利要求1所述二元有序胶体晶体制备金属纳米阵列的方法，包括如下步骤：
(1)对聚苯乙烯二元有序胶体晶体进行等离子体刻蚀；所述刻蚀条件为：时间10min-40min，气体压强8-12Pa，功率20-30W，气体氛围氧气；
(2)以经步骤(1)刻蚀处理的二元有序胶体晶体为模板，在沉积温度不超过70℃的条件下，采用真空镀膜法先后沉积第一层金属薄膜和第二层金属薄膜，然后浸泡于三氯甲烷溶液中，洗涤，吹干，得金属纳米阵列。
6.根据权利要求5所述金属纳米阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中等离子体刻蚀的条件为：时间10min-20min，气体压强10Pa；功率30W，气体氛围氧气。
7.根据权利要求5所述金属纳米阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中真空镀膜法为热蒸发镀膜法，其镀膜条件为：真空度2×10-3Pa，沉积速率为3-6nm·min-1。
8.根据权利要求5所述金属纳米阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中第一层金属薄膜为镉薄膜，其厚度为10nm-15nm；第二层金属薄膜为银薄膜，其厚度为50-60nm。
9.一种利用权利要求5-8任一项所述方法制备的金属纳米阵列，其特征在于：金属纳米颗粒的形貌为点状、条状、三角形或块状。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |