CN102530846B

CN102530846B - 带有尖端的金属纳米带阵列的制备方法

Info

Publication number: CN102530846B
Application number: CN201210032957.5A
Authority: CN
Inventors: 吴学忠; 董培涛; 王浩旭; 王朝光; 陈剑; 邸荻; 吕宇; 王俊峰
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: CN102530846A

Abstract

本发明公开了一种带有尖端的金属纳米带阵列的制备方法，包括制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列、制备单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列、蒸镀金属和制备金属纳米带阵列等工艺步骤，其中，在蒸镀过程中，将硅片倾斜，使所述硅片的法线方向同蒸镀方向存在一定夹角，进而使蒸镀方向上相邻的两PS纳米球在硅片上的投影相交，在投影相交处形成尖端，因此得到带有尖端的金属纳米带阵列；本发明的制备方法通用性强、适应性广、兼容性好、效率高、成本低且能为研究金属纳米结构阵列特性提供便利。

Description

带有尖端的金属纳米带阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米结构领域，具体涉及一种金属纳米带阵列的制备方法。

背景技术

近年来，金属纳米结构阵列(特别是贵金属纳米结构阵列，例如金、银等)由于其独特的物理、化学性能正引起越来越多的关注。金属表面自由电子集体激发所产生的等离子体共振使金、银、铜等金属纳米结构阵列具有良好的光学特性。实验表明，当金属纳米结构阵列中存在金属尖端时，在阵列尖端处的电磁学特性得到极大增强，从而可以提升阵列的光学特性。带有尖端的纳米带结构阵列，可以激发阵列的SPR效应、SERS效应，进而在制造生物/化学传感器、表面增强光谱衬底等方面有中拥有重要应用。

目前，制备带有尖端的金属纳米结构阵列的方法通常采用“自上而下”的工艺来制备，经常使用的方法包括离子束光刻及电子束刻蚀。这种制备方法对实验设备依赖性较强，同时制造成本比较昂贵，不适于纳米阵列结构的大面积、可重复制备。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种通用性强、适应性广、兼容性好、效率高、成本低且能为研究金属纳米结构阵列特性提供便利的带有尖端金属纳米带阵列的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用“自上而下”与“自下而上”相结合的方法，即采用纳米球光刻技术，制备带有尖端的金属纳米带阵列，具体采用以下的技术方案：

一种带有尖端的金属纳米带阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单层有序聚苯乙烯(PS)纳米球致密排列：先配置PS纳米球悬浮液，将所述PS纳米球悬浮液旋涂于一硅片表面，在所述硅片表面形成单层有序PS纳米球致密排列；优选地，PS纳米球的平均粒径为10nm～5000nm，单分散性小于5％；所述PS纳米球悬浮液的溶剂为乙醇或/和去离子水，PS纳米球与所述溶剂的体积比为5％～40％；

(2)制备单层有序PS纳米球非致密排列：采用感应耦合等离子体刻蚀法将所述致密排列的PS纳米球刻小，在硅片表面得到单层有序PS纳米球非致密排列；

(3)蒸镀金属：利用蒸镀工艺在形成有单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列的硅片表面沉积一层金属膜，在蒸镀过程中，将硅片倾斜，使所述硅片的法线方向同蒸镀方向存在一定夹角，进而使蒸镀方向上相邻的两PS纳米球在硅片上的投影相交，在投影相交处形成尖端；所述夹角同PS纳米球间的中心距、PS纳米球粒径及粒高相关，设所述夹角为θ，可以通过以下公式大致确定夹角θ范围，式中t为两PS纳米球间中心距，r为PS纳米球半径，h为PS纳米球粒高。

通过以上公式，可以计算得到在蒸镀过程中硅片的法线方向同蒸镀方向的夹角θ的优选值为15°～80°。

优选地，沉积的金属膜为单金属膜或多金属复合膜，所述金属为金、银、铜或其他过渡金属的至少一种；

(4)制备金属纳米带阵列：去除经所述步骤(3)后沉积有金属膜的硅片表面的PS纳米球，得到带有尖端的金属纳米带阵列(硅片上未蒸镀上金属膜的地方形成金属纳米带，与上述得到的尖端共同形成带有尖端的金属纳米带阵列)。

作为对上述技术方案的优化，所述步骤(1)中，旋涂时的转速为1500rpm～6000rpm，旋涂时间为1min～20min。

作为对上述技术方案的优化，所述步骤(2)中，利用感应耦合等离子体刻蚀法刻蚀致密排列的PS纳米球的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀机真空腔中，以氧气为气源对致密排列的PS纳米球进行刻蚀，所述氧气的体积流量范围为30sccm～60sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率为38W～60W，刻蚀时间为1min～15min。

通过控制PS纳米球的颗粒大小及ICP干法刻蚀PS纳米球的工艺参数，可以更好地实现对PS纳米球阵列粒径和粒高的控制，从而实现对后续带尖端纳米带阵列模版的单体尺寸和阵列排布的控制，进而为研究纳米结构单体尺寸、阵列排布参数相关的阵列总体特性提供了便利。

作为对上述技术方案的优化，所述步骤(3)中，蒸镀工艺采用真空蒸镀法，所述真空蒸镀法是指：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至0.1Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4pa，预热枪灯丝后电压升至7000V～9000V，开始在形成有单层有序PS纳米球的非致密排列的硅片表面蒸镀，蒸镀速率控制在当镀层厚度达到时，关挡板停止镀膜，完成蒸镀。

作为对上述技术方案的优化，所述步骤(4)中，去除聚苯乙烯纳米球的工艺过程为：使用胶带对沉积有金属膜的硅片表面反复粘贴，粘除聚苯乙烯纳米球，再将硅片置于二氯甲烷中，进行超声清洗15min～45min，所述超声清洗的功率为50W～150W，超声清洗完成后，硅片表面粘除后残余的聚苯乙烯纳米球全部得到溶解。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

首先，将较为成熟的MEMS工艺技术同纳米球光刻技术相结合，充分利用“自上而下”和“自下而上”两种工艺的优势，制备得到大面积、高密度、低成本的二维纳米金属结构阵列，周期性结构阵列的几何尺寸可在制备过程中各自独立控制，进而使得阵列的电磁学特性和光学特性可控，制造工艺简单可靠，应用前景广阔。

其次，本发明将硅片倾斜，使硅片的法线方向同蒸镀方向存在一定夹角，进而使蒸镀方向上相邻的两PS纳米球在硅片上的投影相交，在投影相交处形成尖端，从而使金带阵列出现高密度尖端，有助于提升阵列的电磁学特性及光学特性。

再次，本发明的技术方案可用于制作金、银、铜及其他过渡金属等不同材质的二维有序金属纳米结构阵列，可以为研究与纳米结构材质相关的阵列总体特性提供便利。

最后，本发明采用的主要工艺(包括旋涂工艺、等离子体刻蚀工艺、金属淀积工艺等)均为成熟的微电子机械系统(MEMS)工艺，单分散性较好的聚苯乙烯纳米球也可直接外购，因此本发明的技术方案具有通用性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，可以充分利用现有的设备和资源，对从纳米尺度效应向纳米器件的转化也具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的覆有单层有序PS纳米球致密排列的硅片的俯视结构示意图；

图2为本发明实施例1中得到的覆有单层有序PS纳米球致密排列的硅片的剖视结构示意图；

图3为本发明实施例1中得到的覆有单层有序PS纳米球非致密排列的硅片的俯视结构示意图；

图4为本发明实施例1中得到的覆有单层有序PS纳米球非致密排列的硅片的剖视结构示意图；

图5为本发明实施例1中倾斜蒸镀示意图(A为硅片的法线方向，B为蒸镀方向，硅片的法线方向与蒸镀方向的夹角θ为45°)；

图6为本发明实施例1中得到的镀金膜的硅片的俯视结构示意图；

图7为本发明实施例1中得到的镀金膜的硅片的剖视结构示意图；

图8为本发明实施例1中去除PS纳米球后得到带有尖端的金纳米带阵列的俯视结构示意图；

图9为本发明实施例1中去除PS纳米球后得到带有尖端的金纳米带阵列的剖视结构示意图；

图10为本发明实施例2中倾斜蒸镀示意图(A为硅片的法线方向，B为蒸镀方向，C为硅片绕法线的旋转方向，硅片法线方向与蒸镀方向的夹角θ为45°，硅片绕其法线方向旋转15°)；

图11为本发明实施例2中得到的镀金膜的硅片的俯视结构示意图；

图12为本发明实施例2中得到的单侧带有尖端的金纳米带阵列的俯视结构示意图；

图13为本发明实施例1和2中六方排列的单层PS纳米球晶相示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本发明的一种带有尖端的金纳米带阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单层有序PS纳米球致密排列：

a)准备硅片：选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm的硅片作为衬底，并把硅片依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和98％的浓硫酸配成溶液，并加热到80℃，将超声清洗后的硅片放入其中浸泡1h，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将硅片放入氨水、双氧水和水配成的溶液，加热到80℃，浸泡1h，取出硅片后反复冲洗，获得清洁的且具有良好亲水性的硅片表面，将其置于无水乙醇中备用；

b)配置PS纳米球悬浮液：选取平均粒径为300nm、单分散性小于5％的PS纳米球，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将PS纳米球超声分散于其中，得到体积比(PS纳米球与溶剂的体积比)为10％的PS纳米球悬浮液；

c)制备单层有序PS纳米球致密排列：把上述经过亲水处理的硅片用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200μL配制好的PS纳米球悬浮液体系均匀滴在硅片表面，等候1min，待硅片表面完全润湿，然后以3000rpm的转速匀速旋转7min，取下硅片，得到如图1和图2所示的单层有序PS纳米球致密排列；

(2)制备单层有序PS纳米球非致密排列：将步骤(1)得到的附着有单层有序PS纳米球致密排列的硅片放入感应耦合等离子体刻蚀机腔体中，以O₂(体积流量为38sccm)为气源对硅片上的PS纳米球进行刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为4min，在硅片表面得到如图3和图4所示的单层有序PS纳米球非致密排列；

(3)蒸镀金：将步骤(2)得到的覆有单层有序PS纳米球非致密排列的硅片放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，在蒸镀过程中，将硅片倾斜，使蒸镀方向同硅片的法线之间存在夹角θ，进而使蒸镀方向上相邻的两PS纳米球在硅片基底上的投影相交，本实施例的倾斜夹角θ为45°，参见图5，然后对工作腔抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至7×10^-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至8000V，开始镀金，蒸镀速率保持在当膜厚仪显示膜厚达到时，关挡板停止镀膜，在单层有序PS纳米球非致密排列上沉积一层金膜，蒸镀完成后，蒸镀方向上相邻的两PS纳米球在硅片上的投影相交处形成尖端(参见图6和图7)；如图13所示，由于蒸镀方向同PS纳米球(1，0)或(0，1)晶相重合，形成的带有尖端的金属纳米带阵列是重合的；

(4)制备金纳米带阵列：使用胶带(3M scotch)对经过步骤(3)沉积有金膜的硅片表面反复粘贴，粘除PS纳米球，粘除后硅片表面还残余有PS纳米球，再将硅片置于二氯甲烷中，利用超声清洗仪将粘除后残余的PS纳米球溶解，超声清洗功率为70W，超声清洗时间为30min，清洗完成后得到如图8和图9所示的带有尖端的金纳米带阵列。

实施例2：

一种单侧带有尖端的金纳米带阵列的制备方法，具体的工艺步骤和参数同实施例1(只在步骤(3)蒸镀金膜中，将硅片绕其法线方向旋转15°，参见图10，得到的镀金膜硅片如图11所示)，最后得到如图12所示的单侧带有尖端的金纳米带阵列；如图13所示，由于将硅片绕其法线方向旋转15°，使蒸镀方向与PS纳米球(1，0)或(0，1)晶向存在一定夹角。因此本实施得到的金属纳米带阵列单侧带有纳米尖端。

Claims

1.一种带有尖端的金属纳米带阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：先配置聚苯乙烯纳米球悬浮液，将所述聚苯乙烯纳米球悬浮液旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列；

（2）制备单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列：采用感应耦合等离子体刻蚀法将所述致密排列的聚苯乙烯纳米球刻小，在硅片表面得到单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列；

（3）蒸镀金属：利用蒸镀工艺在形成有单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列的硅片表面沉积一层金属膜，在蒸镀过程中，将硅片倾斜，使所述硅片的法线方向同蒸镀方向存在一定夹角，进而使蒸镀方向上相邻的两聚苯乙烯纳米球在硅片上的投影相交，在投影相交处形成尖端；所述夹角同PS纳米球间的中心距、PS纳米球粒径及粒高相关，设所述夹角为，则，式中t为两PS纳米球间中心距，r为PS纳米球半径，h为PS纳米球粒高；

（4）制备金属纳米带阵列：去除经所述步骤（3）后沉积有金属膜的硅片表面的聚苯乙烯纳米球，得到带有尖端的金属纳米带阵列。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，在蒸镀过程中硅片法线方向同蒸镀方向的夹角为15°～80°。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，聚苯乙烯纳米球的平均粒径为10nm～5000nm，单分散性小于5%；所述聚苯乙烯纳米球悬浮液的溶剂为乙醇或/和去离子水，聚苯乙烯纳米球与所述溶剂的体积比为5%～40%。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，旋涂时的转速为1500rpm～6000rpm，旋涂时间为1min～20min。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，利用感应耦合等离子体刻蚀法刻蚀致密排列的聚苯乙烯纳米球的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀机真空腔中，以氧气为气源对致密排列的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀，所述氧气的体积流量范围为30sccm～60sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率为38W～60W，刻蚀时间为1min～15min。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，沉积的金属膜为单金属膜或多金属复合膜，所述金属包括金、银、铜或其他过渡金属中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，蒸镀工艺采用真空蒸镀法，所述真空蒸镀法是指：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至0.1 Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至7000V～9000V，开始在形成有单层有序聚苯乙烯纳米球的非致密排列的硅片表面蒸镀，蒸镀速率控制在0.4?/s～1.2?/s，当镀层厚度达到500?～1000?时，关挡板停止镀膜，完成蒸镀。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，去除聚苯乙烯纳米球的工艺过程为：使用胶带对沉积有金属膜的硅片表面反复粘贴，粘除聚苯乙烯纳米球，再将硅片置于二氯甲烷中，进行超声清洗15min～45min，所述超声清洗的功率为50W～150W。