CN104237202B - 一种硅纳米阵列基底及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面增强拉曼光谱领域，涉及一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底及其制备方法、应用，制备方法包括以下步骤：步骤1）：基底为Si，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，吹干；使用匀胶机在Si基底上旋涂一层光刻胶；然后在烘烤机上烘烤；步骤2）：把Si基片全曝光；步骤3）：把步骤2的Si基底进行显影；再用超纯水清洗Si，吹干后表面留有一层光刻胶的Si基底；步骤4）：把步骤3所得的表面有光刻胶的Si基底放入反应离子刻蚀机内进行刻蚀，然后取出用丙酮超声处理去掉残留的光刻胶，清洗处理，干燥，制得锥状Si阵列；步骤5）：在步骤4制得的锥状Si阵列上分别沉积Ag单层薄膜或Ag和Au的双层薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及用于表面增强拉曼的检测衬底材料领域，具体涉及一种拥有高重复性和超敏感性表面增强拉曼检测性能的金属纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列的制备方法及其对罗丹明6G（R6G）及苏丹红I（SDI）溶液的单分子检测测试。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）作为一种强大的分析工具自二十世纪七十年代被发现以来就广受关注。这是一种非常有用的技术，它能够通过产生与化学物质的化学和结构信息相关的独特振动信号而将拉曼信号提升好几个级别。这种独有的特征使SERS 成为一种在生物医药检测，毒性分析和环境监测等多种领域的超灵敏且强大的分析方法。大部分的SERS 基底多是基于贵金属（特别是Ag 和Au）的粗糙表面或者金属的纳米结构组成，如金属纳米颗粒或颗粒阵列，金属核壳结构的纳米颗粒，纳米线，倾斜的纳米柱，金属纳米棒阵列或者几种纳米结构结合起来。然而实际SERS 检测的发展依赖于一种不仅能提供高增强因子且稳定，均匀，可重复且大面积生产，制备和保存简单廉价的高效SERS 基底。最近，在制造的半导体纳米结构表面沉积金属纳米颗粒或薄膜的方法已广泛用于SERS 衬底。特别是，基于Si 纳米结构负载的金属颗粒的SERS 基底，例如Si 纳米线，纳米锥子，纳米棒和多孔Si都已广泛被合成。对于纳米Si 的锥状结构用于SERS 前驱基底，由于金属薄膜涂敷在表面的顶部而制造高性能的SERS 活性的底物。因为超强的增强效果大多数理论认为主要由于经典电磁（EM）效应和化学效应所引起。然而这些基于Si 纳米结构的材料具有较高的曲率因而具有很大的场增强，如纳米尖端结构的顶点，三角形结构的边缘上，这些优点都是实验的优选。因此，这些纳米Si 的锥状结构的合成成为重点。而且，纳米Si 的锥状结构的密度越大，即每个独立针状结构越小会更有利于SERS 的效果，因此合成更小尺寸，阵列化，大面积的纳米Si 的锥状阵列材料对于现在来说是一种挑战。之前也有一些方法合成锥状的Si纳米结构用于SERS 基底，例如ICP RIE，模板法。这些方法有的很昂贵，有的做出的纳米Si的锥状阵列材料的尺寸比较大，用于SERS 检测的检测极限不是很低。大多数制造方法也很难集成到现有的硅器件技术或都是以昂贵的代价来获得良好定义的图案结构。为了克服这些问题，以简单的反应离子蚀刻（RIE）结合常规的光刻的合成方法成为基底获得大面积图案化的微/ 纳米结构阵列的有效技术。另外，在检测低浓度的化学物质时较低拉曼散射信号和较差的稳定性也是一个主要问题。此方法制备出的小尺寸Si 的锥状阵列很好的解决了以上的问题。
发明内容
要解决的技术问题：表面增强拉曼散射基底多是基于贵金属（特别是Ag 和Au）的粗糙表面或者金属的纳米结构组成，常规的衬底材料具有重复性较差、稳定性较低、对一些低浓度的物质灵敏度低的问题。
技术方案：本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，达到上述技术效果,本发明通过以下技术方案实现：
1. 一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1）：基底为4 英寸的Si 基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干；使用匀胶机在Si 基底上旋涂一层1μm 的光刻胶（正胶, 型号为:AR5350），匀胶机的转速为：2500rpm，时间30s ；然后在烘烤机上用100℃烘烤3min ；
步骤2）：把涂完光刻胶的Si 基片放在远紫外光无模板的情况下全曝光1.5s ；
步骤3）： 把步骤2 得到的曝光完的表面有光刻胶的Si 基底进行显影，使用的显影液为AR302 和水的混合溶液，显影时间为：10s ；再用超纯水清洗Si，清洗3 次再用氮气枪吹干后表面留有一层光刻胶的Si 基底；这层光刻胶为RIE 的软模板；
步骤4）：把步骤3 所得的表面有光刻胶的Si 基底放入反应离子刻蚀机内进行刻蚀，刻蚀时间为3 分钟，然后取出用丙酮超声处理去掉残留的光刻胶，最后在超纯水里清洗处理，再用氮气枪下干燥，制得高度有序的锥状Si 阵列；
步骤5）：用电子束物理气相沉积的方法在步骤4 制得的锥状Si 阵列上沉积Ag 单层薄膜或Ag 和Au 的双层薄膜。
所述的一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法中反应离子刻蚀机的气流条件是SF6 ：O2=12sccm ：4sccm。
所述的一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法中电子束物理气相沉积金属薄膜过程中腔体压力为5×10-6Torr，功率为9%-11%，沉积速率为：0.05nm/s。
优选的，所述的一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法中在锥状Si 阵列上沉积Ag 单层薄膜时厚度为10nm-40nm。
进一步优选的，所述的一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法中在锥状Si 阵列上沉积Ag 单层薄膜时厚度为30nm。
优选的，所述的一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法中在锥状Si 阵列上沉积Ag 和Au 双层薄膜时Ag 厚度为25nm，Au 的厚度为5nm。
所述的一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法，所述的制备方法中显影液( 型号为:AR302) 和水组成的显影液中AR302 与水的重量比为1:5。
以上任一所述的一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法制备得到的硅纳米阵列基底，制备得到的硅纳米阵列基底为锥状，尺寸为纳米级，高度为200nm，间隔为70nm，密度为50 根/μm2。
所述的硅纳米阵列基底在检测罗丹明6G 及苏丹红I 中的应用。
有益效果：本发明的制备方法制备得到的表面增强拉曼检测性能的金属纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列, 拥有比常规Si 阵列更小尺寸的基底形貌，更均匀的尖端直径与更高的尖端密度，使其对检测物质的灵敏度比常规的金属修饰的Si 阵列有更高的灵敏度，可以达到单分子的检测并拥有非常高的重复性。而且此方法制备出的金属纳米颗粒修饰的锥状硅纳米材料阵列可以通过双金属的方式更进一步提高了SERS 基底的稳定性。
附图说明
图1 是实施例1 中制得的锥状硅纳米阵列的扫描电子显微镜（SEM）的形貌图。
图2 实施例1 中制得的锥状硅纳米阵列分别沉积完10nm，20nm，30nm，40nm 的银薄膜后所得银纳米颗粒修饰的锥状硅纳米锥阵列扫描电子显微镜（SEM）的形貌图，其中a为10nm，b 为20nm，c 为30nm，d 为40nm。
图3 是实施例1 中制得的沉积不同厚度银纳米颗粒的锥状硅纳米阵列分别作为表面增强拉曼基底对10-13M 浓度的R6G 的拉曼光谱图，其中a 为10nm，b 为20nm，c 为30nm，d为40nm。
图4 是实施例1 中的制得的沉积30nm 银纳米颗粒的锥状硅纳米阵列作为表面增强拉曼基底对不同浓度（10-12M，10-13M，10-14M，10-15M）的R6G 的拉曼光谱图，其中i 为10- 12M，ii 为10-13M，iii 为10-14M，iv 为10-15M。
图5 是实施例1 中制得的沉积30nm 银纳米颗粒的锥状硅纳米阵列表面增强拉曼基底上收集到的其对10-14M 的R6G 的32 个任意区域的拉曼光谱中四个主要峰位的强度分布图。
图6 是实施例1 中在制得的沉积30nm 银纳米颗粒的锥状硅纳米阵列表面增强拉曼基底循环使用十次，每次在其收集到的对10-14M 的R6G 的拉曼光谱所在的1363cm-1 峰位的强度分布图。
图7 是实施例1 中的制得的沉积30nm 银纳米颗粒的锥状硅纳米阵列作为表面增强拉曼基底对不同浓度（10-12M，10-13M，10-14M）的SDI 的拉曼光谱图，从上至下依次为a、b、c，a 为10-12M，b 为10-13M，c 为10-14M。
图8 是实施例1 中制得的沉积30nm 银纳米颗粒的锥状硅纳米阵列表面增强拉曼基底上收集到的其对10-12M 浓度的SDI 的32 个任意区域的拉曼光谱中两个主要峰位的强度分布图。
图9 是实施例2 中制得的沉积25nm 银纳米颗粒和5nm 金颗粒的锥状硅纳米阵列和实施例1 中制得的沉积30nm 银纳米颗粒的锥状硅纳米阵列分别作为表面增强拉曼基底对10-14M 浓度的R6G 的拉曼光谱比较图，图中从上至下分别为a 和b，a 为30nmAg，b 为25nmAg和5nmAu。
图10 是实施例2 中的制得的沉积25nm 银纳米颗粒和5nm 金颗粒的锥状硅纳米阵列和实施例1 中制得的沉积30nm 银纳米颗粒的锥状硅纳米阵列作为表面增强拉曼基底分别在一个月后对10-13M 浓度的R6G 的拉曼光谱比较图,（a）为30nmAg，（b）为25nmAg 和5nmAu。
具体实施方式
实施例1：
步骤1）：基底为4 英寸的Si 基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干。使用匀胶机在Si 基底上旋涂一层1μm 的光刻胶（正胶AR5350），匀胶机的转速为：2500rpm，时间30s。然后在烘烤机上用100℃烘烤3min。
步骤2）：把涂完光刻胶的Si 基片放在远紫外光无模板的情况下全曝光1.5s。
步骤3）： 把步骤2 得到的曝光完的表面有光刻胶的Si 基底进行显影，使用的显影液为：AR302 (water/ AR302) (5:1) 配合混合溶液，显影时间为：10s。再用超纯水清洗Si，清洗3 次，再用氮气枪吹干后形成表面留有一层光刻胶的Si 基底。这层光刻胶可以作为RIE 的软模板。
步骤4）：把步骤3 所得的表面有一层光刻胶的Si 基底放入反应离子刻蚀机（RIE）内进行刻蚀，RIE 的气流条件是SF6 ：O2=12sccm ：4sccm，刻蚀时间为3 分钟，然后取出用丙酮超声处理去掉残留的光刻胶，最后在超纯水里清洗处理，再用氮气枪下干燥，制得如图1所示的高度有序的锥状Si 阵列。
步骤5）：
用电子束物理气相沉积的方法在步骤4 制得的锥状Si 阵列上分别沉10nm20nm，30nm，40nm 的 Ag 薄膜，电子束物理气相沉积Ag 薄膜过程中腔体压力为5×10-6Torr，功率为9%，沉积速率为：0.05nm/s，得到如图2 所示的不同厚度的银纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列。
使用此方法制备的大面积锥状硅纳米阵列，及表面沉积不同厚度的 Ag 薄膜后形成的银纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列形貌见图1、2，由图中可以看到，我们可以合成出大面积的尺寸和形状均一的锥状硅纳米阵列。图1 可见锥状硅纳米阵列的尺寸在纳米级，高度为200nm，间隔为70nm，密度为50 根/μm2，锥状硅纳米阵列的形状非常均匀且形貌很小，比表面积很大。图2 是不同厚度的Ag 膜沉积在锥状硅纳米阵列上的图片。由图2 可见，电子束沉积形成的Ag 薄膜在锥状硅纳米阵列表面形成了Ag 纳米颗粒。随着沉积的Ag 膜厚度的增加，集聚在锥状硅纳米阵列表面的Ag 纳米颗粒也在不断增加，密度和大小也随着缓慢增大。使用此法制备的不同厚度银纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列分别作为表面拉曼增强基底对10-14M 的R6G 甲醇溶液拉曼光谱图如图3，从图中可以看出不同厚度银纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为SERS 基底对R6G 溶液的拉曼信号强度是不同的，但是都会有很敏感的拉曼信号，而且30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列的SERS 增强信号会比其他厚度的纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列的SERS 增强信号要强。30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为SERS 基底对不同浓度的R6G 溶液的拉曼光谱图如图4，由图中可以看到，制备出的30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为表面拉曼增强基底对不同浓度（10-12,10-13,10-14M，10-15M）的R6G 溶液都有很强的拉曼信号，甚至对低浓度（10-14M）下的R6G 溶液，其拉曼光谱在特征峰位1180，1313，1363，1510，1575 和1650cm-1 的强度也是清晰可见的。检测限（LOD）为10 -15 M。此方法制备出的SERS 增强基底对10-14M 浓度R6G 在32个任意的不同区域点的拉曼信号信息如图5，由图中可知，制备出的30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为表面拉曼增强基底本身具有很好的SERS 重复性，R6G 在基底上的拉曼信号中的主要的四个峰位的强度的标准偏差都小于20%，说明其有很高的重复性。此方法制备出的SERS 增强基底重复使用十次，每次对10-13M 浓度R6G 的拉曼信号中的主要峰位1363cm-1 的强度信息如图6，由图中可知，制备出的30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为表面拉曼增强基底具有很好的SERS 重复利用性。此方法制备出的30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为SERS 基底对不同浓度的苏丹红I（SDI）溶液的拉曼光谱图如图7，由图中可以看到，制备出的30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为表面拉曼增强基底对不同浓度（10-12,10-13,10-14M）的SDI 溶液都有很强的拉曼信号，甚至对低浓度（10-14M）下的SDI 溶液，其拉曼光谱在特征峰位的强度也是清晰可见的。检测限（LOD）为10-14 M。此方法制备出的SERS 增强基底对10-12M 浓度R6G 在32 个任意的不同区域点的拉曼信号信息如图8，由图中可知，制备出的30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为表面拉曼增强基底本身具有很好的SERS 重复性，SDI 在基底上的拉曼信号中的主要的两个峰位的强度的标准偏差都小于20%，说明其有很高的重复性。
实施例2：
步骤1）：基底为4 英寸的Si 基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干。使用匀胶机在Si 基底上旋涂一层1μm 的光刻胶（正胶AR5350），匀胶机的转速为：2500rpm，时间30s。然后在烘烤机上用100℃烘烤3min。
步骤2）：把涂完光刻胶的Si 基片放在远紫外光无模板的情况下全曝光1.5s。
步骤3）：把步骤2 得到的曝光完的表面有光刻胶的Si 基底进行显影，使用的显影液为：AR302 (water/ AR302) (5:1) 配合混合溶液，显影时间为：10s。再用超纯水清洗Si，清洗3 次，再用氮气枪吹干后形成表面留有一层光刻胶的Si 基底。这层光刻胶可以作为RIE 的软模板。
步骤4）：把步骤3 所得的表面有一层光刻胶的Si 基底放入反应离子刻蚀机（RIE）
内进行刻蚀，RIE 的气流条件是SF6 ：O2=12sccm ：4sccm，刻蚀时间为3 分钟，然后取出用丙酮超声处理去掉残留的光刻胶，最后在超纯水里清洗处理，再用氮气枪下干燥，制得如图1 所示的高度有序的锥状Si 阵列。
步骤5）：
用电子束物理气相沉积的方法在制得的锥状Si 阵列上分别先后沉积25nm Ag 薄膜和5nm 的Au 薄膜，电子束物理气相沉积Ag 薄膜过程中腔体压力为5 ×10-6Torr，功率为9%，沉积速率为：0.05nm/s，电子束物理气相沉积Au 薄膜过程中腔体压力为5 ×10-6Torr，功率为11%，沉积速率为：0.05nm/s，得到5nm Au/25nm Ag 双层金属纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列。
使用此法制备的大面积的Au/Ag 双层金属纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列，和实施例1 中的30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列同时作为SERS 基底对10-14M 的R6G溶液拉曼信号强度的比较图如图9，从图中可以看出Au/Ag 双层纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为SERS 基底对R6G 溶液的拉曼信号强度比30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列的拉曼信号弱一点，但是也是有很强的拉曼信号的。然而Au/Ag 双层金属纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列和实施例1 中的30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列同时作为SERS 基底在一个月以后对10-13M 的R6G 溶液拉曼信号强度的比较图如图10，从图中可以看出Au/Ag 双层纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列作为SERS 基底对R6G 溶液的拉曼信号强度比30nm Ag 纳米颗粒修饰的锥状硅纳米阵列的拉曼信号强很多，因此我们可以通过这种复合金属的方式来提高SERS 基底的稳定性。
Claims (2)
1.一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1）：基底为4英寸的Si基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干；使用匀胶机在Si基底上旋涂一层1µm 的光刻胶，匀胶机的转速为：2500rpm，时间30s；然后在烘烤机上用100℃烘烤3min；
步骤2）：把涂完光刻胶的Si基片放在远紫外光无模板的情况下全曝光1.5s；
步骤3）： 把步骤2得到的曝光完的表面有光刻胶的Si基底进行显影，使用的显影液为AR302和水的混合溶液，显影时间为10s；再用超纯水清洗Si，清洗3次，再用氮气枪吹干后表面留有一层光刻胶的Si基底；这层光刻胶为RIE的软模板；
步骤4）：把步骤3所得的表面有光刻胶的Si基底放入反应离子刻蚀机内进行刻蚀，刻蚀时间为3分钟，然后取出用丙酮超声处理去掉残留的光刻胶，最后在超纯水里清洗处理，再用氮气枪下干燥，制得高度有序的锥状Si阵列；
步骤5）：用电子束物理气相沉积的方法在步骤4制得的锥状Si阵列上沉积Ag单层薄膜或Ag和Au的双层薄膜；
所述的制备方法中反应离子刻蚀机的气流条件是SF6：O2=12sccm：4sccm；
所述的制备方法中电子束物理气相沉积金属薄膜过程中功率为9%-11%，沉积速率为：0.05nm/s；
所述的制备方法中在锥状Si阵列上沉积Ag单层薄膜时厚度为30nm；
所述的制备方法中在锥状Si阵列上沉积Ag和Au双层薄膜时Ag厚度为25nm，Au的厚度为5nm；
所述的制备方法中显影液AR302和水组成的显影液中AR302与水的重量比为1:5；
所述的一种表面增强拉曼金属修饰硅纳米阵列基底的制备方法制备得到的硅纳米阵列基底，制备得到的硅纳米阵列基底为锥状，尺寸为纳米级，高度为200nm，间隔为70nm，密度为50根/μm2。
2.根据权利要求1所述的硅纳米阵列基底在检测罗丹明6G及苏丹红I中的应用。
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