CN103213938A - 金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法。该基底以表面带有有序凹坑阵列结构的铝基片为模板，沉积金薄膜，随后去除铝基片，翻转下表面朝上转移固定到玻璃基底表面得到大面积(>1cm²)、高度有序的金纳米帽阵列结构。本发明提供的金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底形貌均一，结构可控，对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果，且增强信号均一稳定（相对标准偏差小于2%）。本发明方法，可以根据模板的结构参数调节金纳米帽的结构参数和形貌，实现不同金属纳米阵列基底对拉曼表面增强效果的不同影响。具有操作简单，成本低，易于工业生产的优点。

Description

金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面增强拉曼活性基底及其制备方法，特别是一种基于多孔氧化铝模板法表面纳米制备技术的金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）自1974年被发现以来，就引起了大家广泛的关注，因其具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，又能给出表面分子的结构信息，被认为是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具。SERS技术逐渐成为表面科学和电化学领域有力的研究手段，并已在痕量分析乃至单分子检测、化学及工业、环境科学、生物医学体系，纳米材料以及传感器等方面的研究中得到了广泛应用，甚至出现了拉曼技术与其他技术的联用。

鉴于SERS技术有着广泛的应用前景，制备一种稳定性高、增强效果好、重现性强的SERS活性基底成为关键部分。目前常用的传统SERS活性基底很多，如：电化学粗糙化的贵金属活性电极基底，贵金属溶胶活性基底，真空蒸镀贵金属岛膜活性基底以及化学刻蚀和化学沉积贵金属的活性基底，然而这些自组装活性基底提供的表面粗糙度难以控制因而影响了吸附分子光谱的稳定性、均一性和重复性。近年来研究较多的制备有序表面纳米结构的方法都有一些制备和应用上的缺点和局限性，例如：用电子束光刻和扫描探针法所制备的表面纳米结构的面积很小，产率低，设备昂贵；对于自组织生长法和纳米压印法，通常较难调节表面纳米结构的结构参数。而且由于其制备程序繁琐，制备成本高以及制备效率低等原因限制其发展。因此急需开发一种高效、灵活、低成本，能制备高灵敏度、可重复、均一稳定的表面纳米结构SERS衬底的方法。而模板法对于实现纳米粒子组装体系中粒子的粒径及其分布的可控性和均一性有着优越的条件。阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide，AAO)因其有序、可控的纳米孔阵列制备过程，被认为是很有前景的纳米模板制备技术而受到广泛关注。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底。用于对痕量化合物和生物分子进行检测分析。

本发明的目的之二在于提供一种基于AAO表面纳米制备技术的金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底，其特征在于该活性基底是在玻璃衬底上粘附有一层具有有序凸起阵列结构金薄膜，该金薄膜的厚度为60～150 nm；所述的金纳米帽为隆起的半球形帽状结构，纳米帽直径为74～125 nm，相邻两纳米帽中心距为75～150 nm。

一种制备上述的金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：.将具有有序凹坑阵列结构的铝基片模板在真空度为8×10^-4 Pa，蒸发速率0.3～0.5 nm/s条件下，蒸发金粉100～200 s，得到沉积有金薄膜的铝基片；然后去除铝基片，得到有序凸起阵列结构金薄膜；将该金薄膜的凸面朝上粘附至玻璃衬底上，经固化即得金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底。

上述的具有有序凹坑阵列结构的铝基片模板的制备方法为： 

a_1.将预处理后的铝基片以0.3 M草酸溶液为电解液，在30～60 V电压下进行第一次阳极氧化处理后，时间为7～12 h；然后在温度60℃条件下于质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡10 h，去除表面的氧化铝，得到所需的上表面具有有序凹坑阵列结构的铝基片模板。

上述的去除铝基片的具体步骤为：将沉积有金薄膜的铝基片的金薄膜的表面涂覆光刻胶，烘烤成型后浸入CuCl₂和HCl的混合液中，溶去未氧化的铝基片，得到金薄膜。

上述的金薄膜粘附在玻璃衬底上的方法为：将去除铝基片且附有光刻胶的金薄膜的附有光刻胶的面朝下，放入丙酮溶液中，等光刻胶全部溶解于丙酮溶液之后，将金薄膜粘附在UV胶的玻璃衬底上。

本发明的优点和效果是：本发明与现有的技术相比，具有以下优点：

1）本发明提供的模板法制备的金属纳米结构表面增强拉曼活性基底形貌均一，结构可控，对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果，且增强信号均一稳定。

2）本发明提供的大面积高度有序、结构可控金属纳米结构的表面增强拉曼活性基底的制备方法，可以根据铝基底模板的结构参数调节金属纳米结构的结构参数和形貌，实现不同金属纳米结构基底对拉曼表面增强效果的不同影响。

3）本发明提供的大面积高度有序、结构可控金属纳米阵列的表面增强拉曼活性基底的制备方法，可以实现制备基于不同的衬底和金属材料大面积高度有序的表面纳米结构。具有操作简单，成本低，易于工业生产的优点。

附图说明

图1为本发明中制备的有序凹坑阵列铝基片模板SEM图。

图2为本发明中利用模板制备的金纳米帽阵列的SEM图。

图3为本发明中利用模板制备的金纳米帽阵列的AFM图（三维及平面图）。

图4为本发明中采用不同电压（自下而上依次为 30，40，50和 60 V）下氧化制得的铝基底为模板制备的金纳米帽阵列系列结构对浓度为1×10^-6M的罗丹明6G探针分子测试的SERS谱图。

图5为50V氧化电压铝基底模板中制得的厚度为100 nm的Au纳米帽阵列结构对浓度为1×10^-6M的罗丹明6G探针分子测试信号均一性的拉曼谱图，在样品表面随机采15个点测试。

具体实施方式

实施例1：本实施例以经阳极氧化并去除氧化层后带有有序凹坑阵列结构的铝基片为模板，制备出大面积有序、均一的Au纳米帽阵列结构，并以1×10^-6 M的罗丹明（rhodamine 6G，R6G）为探针分子，进行表面拉曼光谱的测试。首先将0.2 mm厚99.999%的铝片丙酮超声清洗30 min，氮气保护下450~550℃退火后，在温度0℃的乙醇及高氯酸的混合液(体积比1:9)中，恒流（750 mA）条件下电化学抛光，制得备用铝片。将预处理后的备用铝片在0.3 M草酸中40 V电压、2℃下氧化12 h，取出，放入体积比为1:1的1.8w%铬酸和6w%的磷酸的混合溶液中，60℃的温度下腐蚀10 h；用去离子水反复冲洗后，烘干，得到带有凹坑阵列结构的铝基片，备用，如图1所示。将铝基片置于蒸发镀膜设备中，真空度为8×10^-4 Pa、蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下，蒸发金粉80 nm厚。取出后，表面涂覆光刻胶，烘烤成型后浸入CuCl₂和HCl的混合液中，溶去未氧化的铝基片。将去除铝基片且附有光刻胶的金薄膜样品反向，使得Au膜朝上，附有光刻胶的面朝下，放入丙酮溶液中，等光刻胶全部溶解于丙酮溶液之后，把Au膜轻轻转移固定到预先涂有UV胶的玻璃基底上，紫外灯下固化，得到如图2、图3所示的基底上排列有序、结构形貌均一的金纳米帽阵列结构。根据铝基片模板制备过程调节，可制备一系列不同电压下的金属纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底。将得到的上述样品浸于浓度为1×10^-6 M罗丹明6G的溶液中30 min后取出，氮气吹干，用共焦激光显微拉曼光谱仪进行测试。图4为不同电压（自下而上依次为 30，40，50和 60 V）下氧化制得的铝基片为模板制备的金纳米帽阵列系列结构对浓度为1×10^-6M的罗丹明6G探针分子测试的SERS谱图。可看到不同电压下纳米帽阵列结构基底的SERS信号增强效果都很好，尤其以50V的基底增强最为显著，增强因子可达1.1×10⁷。为了测试样品的信号一致性，在50 V氧化电压铝基片模板中制得的厚度为100 nm的Au纳米帽阵列结构的样品上随机采集15个点，以1×10^-6 M罗丹明6G为探针分子，得到15个光谱数据，如图5所示。三个主要特征峰1363 cm^-1、1508 cm^-1、1649 cm^-1的相对标准偏差分别为1.2%、1.2%、1.4%；根据文献报道，作为SERS活性基底，其特征峰处的相对标准偏差要< 20 %，本实例中通过UTAM制备得到的银纳米帽阵列的拉曼信号相对标准偏差远小于2%，说明该方法制得的表面增强拉曼基底信号均一稳定，可重复性好，可以用于痕量化合物或生物分子的检测。

Claims (5)

1.一种金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底，其特征在于该活性基底是在玻璃衬底上粘附有一层具有有序凸起阵列结构金薄膜，该金薄膜的厚度为60～150 nm；所述的金纳米帽为隆起的半球形帽状结构，纳米帽直径为74～125 nm，相邻两纳米帽中心距为75～150 nm。

2.一种制备根据权利要求1所述的金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：.将具有有序凹坑阵列结构的铝基片模板在真空度为8×10^-4Pa，蒸发速率0.3～0.5 nm/s条件下，蒸发金粉100～200 s，得到沉积有金薄膜的铝基片；然后去除铝基片，得到有序凸起阵列结构金薄膜；将该金薄膜的凸面朝上粘附至玻璃衬底上，经固化即得金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的具有有序凹坑阵列结构的铝基片模板的制备方法为：  

a_1.将预处理后的铝基片以0.3 M草酸溶液为电解液，在30～60 V范围内进行第一次阳极氧化处理后，时间为7～12 h；然后在温度60℃条件下于质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡10 h，去除表面的氧化铝，得到所需的上表面具有有序凹坑阵列结构的铝基片模板。

4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的去除铝基片的具体步骤为：将沉积有金薄膜的铝基片的金薄膜的表面涂覆光刻胶，烘烤成型后浸入CuCl₂和HCl的混合液中，溶去未氧化的铝基片，得到金薄膜。

5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金薄膜粘附在玻璃衬底上的方法为：将去除铝基片且附有光刻胶的金薄膜的附有光刻胶的面朝下，放入丙酮溶液中，等光刻胶全部溶解于丙酮溶液之后，将金薄膜粘附在UV胶的玻璃衬底上。

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