CN103331440B

CN103331440B - 银-金多孔纳米棒阵列及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103331440B
Application number: CN201210575035.9A
Authority: CN
Inventors: 陈斌; 孟国文; 黄竹林; 许巧玲; 朱储红; 钱益武
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103331440A

Abstract

本发明公开了一种银-金多孔纳米棒阵列及其制备方法和用途。阵列由覆有金膜的甲基丙烯酸甲酯衬底上置有的包覆3～15nm银膜的金多孔纳米棒组成，纳米棒长150～250nm、棒直径50～70nm，孔直径5～20nm；方法为先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中电沉积，得一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板，再将其置于硝酸溶液中反应得一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板，接着，先于金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯并固化，再将其依次置于硝酸银电解液中电沉积和碱溶液中去除氧化铝模板，或再将其依次置于碱溶液中去除氧化铝模板、使用离子溅射法镀银膜，制得目标产物。它可用作SERS活性基底来检测痕量有机物。

Description

银-金多孔纳米棒阵列及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纳米棒阵列及制备方法和用途，尤其是一种银-金多孔纳米棒阵列及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，基于纳米结构表面增强拉曼散射（SERS）效应的检测方法所具有的“指纹”识别能力、灵敏度高和易于实现快速检测等优点，已引起了人们的广泛关注。理论与实验研究表明，SERS效应主要来源于纳米单元之间产生的电磁场增强。纳米单元之间的间隙处会产生通常称之为“热点”的很强的局域耦合电场，为了获得这种具有“热点”性能的纳米结构材料，人们做出了各种努力，如在《Platinum Coated，Nanoporous Gold Nanorod Arrays: Synthesis and Characterization》，Adv.Mater.2007，19，1612–1615（《铂包覆的多孔金纳米棒阵列的合成与表征》，先进材料杂志，2007年第19卷1612～1615页）一文中公开了一种包覆铂膜的多孔金纳米棒阵列的合成。合成的产物为400nm厚的金膜上竖直有序地排列着的多孔金纳米棒，纳米棒的直径为240nm、长度约4.5μm，多孔金纳米棒的表面包覆有铂膜；合成的步骤为在一面镀有金膜的氧化铝模板的孔中电沉积金银合金纳米棒阵列后，先腐蚀氧化铝膜板再腐蚀金银合金纳米棒，之后，对获得的多孔金纳米棒阵列先电沉积铜膜，再将铜膜置换成铂膜后得到产物。但是，无论是铂包覆的多孔金纳米棒阵列，还是其合成的过程，均存在着不足之处，首先，产物在催化领域虽有着优异的性能，却因铂的包覆而极大地限制了多孔金纳米棒阵列在SERS效应中所起到的关键作用；其次，产物中的多孔金纳米棒的尺寸过大，且棒顶部多有粘接，影响了多孔金纳米棒之间电磁场增强的产生；再次，支撑多孔金纳米棒阵列的金膜厚度偏薄，难以保证产物整体结构的稳定性；又次，电沉积金银合金纳米棒阵列时，因使用了含氰化金钾和氰化银钾的氰化物电解液，而不仅极易造成对环境的污染，还制约了产物的应用；又次，先腐蚀氧化铝膜板再腐蚀金银合金纳米棒的工艺，导致了多孔金纳米棒顶端的粘接和倒伏现象的发生；最后，合成不了具有较高SERS活性基底的产物。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构稳定，具有较高SERS活性的银-金多孔纳米棒阵列。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银-金多孔纳米棒阵列的制备方法。

本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述银-金多孔纳米棒阵列的用途。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银-金多孔纳米棒阵列包括包覆有金属膜的竖立于金膜上的金多孔纳米棒组成的阵列，特别是，

所述金属膜为银膜，所述银膜的厚度为3～15nm；

所述金膜下覆有甲基丙烯酸甲酯衬底，所述甲基丙烯酸甲酯衬底的厚度≥10μm；

所述构成金多孔纳米棒阵列的金多孔纳米棒的棒长为150～250nm、棒直径为50～70nm，其上孔的直径为5～20nm。

作为银-金多孔纳米棒阵列的进一步改进，所述的金膜的厚度为90～200nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述银-金多孔纳米棒阵列的制备方法包括于纳米通孔氧化铝膜板的一面镀金膜，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.2～0.8V的恒压直流下电沉积1～10min，其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：2～5的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板，再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于0～2℃下的浓度为65～69wt%的硝酸溶液中反应1～10min，得到一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板；

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板，再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于硝酸银电解液中，于交流电压为0.08～0.12V下电沉积5～30s，其中，交流电压为占空比为15～25%、频率为800～1200Hz的方波，之后，将其置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得银-金多孔纳米棒阵列；

或者，再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板后，对其使用离子溅射法于金多孔纳米棒表面镀银膜，其中，金多孔纳米棒阵列与银靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间为1～5min，制得银-金多孔纳米棒阵列。

作为银-金多孔纳米棒阵列的制备方法的进一步改进，所述的步骤1和步骤2中的硝酸银电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和12g/L的硝酸银的混合液，配制时硝酸银最后混入；所述的氯金酸电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和10g/L的氯金酸的混合液，配制时氯金酸最后混入；所述的纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt%磷酸和1.6～2wt%铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板；所述的镀金膜为使用离子溅射技术，或电子束蒸发技术，或真空蒸发技术；所述的使用离子溅射技术时，纳米通孔氧化铝模板的一面与金靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间≥15min，得到厚度为90～200nm的金膜。

为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述银-金多孔纳米棒阵列的用途为：

利用银-金多孔纳米棒阵列具有的表面增强拉曼散射效应性能，使用激光拉曼光谱仪来检测痕量有机物，所述痕量有机物为罗丹明（R6G），或3,3’,4,4’—四氯联苯（PCB-77）。

作为银-金多孔纳米棒阵列的用途的进一步改进，所述的激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1mW、积分时间为10～30s。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目标产物为覆于衬底的薄膜之上的、由众多的覆有膜状物的多孔纳米棒整齐划一地排列成有序的阵列；其中，衬底的厚度≥10μm，薄膜的厚度为90～200nm，膜状物的厚度为3～15nm，纳米棒的棒长为150～250nm、棒直径为50～70nm，其上孔的直径为5～20nm，孔为均匀分布。衬底为甲基丙烯酸甲酯。薄膜为金膜。膜状物为银膜。多孔纳米棒为金多孔纳米棒。这种覆有银膜的金多孔纳米棒组成的阵列的结构既保持了金多孔纳米棒有序阵列的特性，又因较小尺寸的金多孔纳米棒而充分地发挥了纳米材料的小尺寸效应，还因金多孔纳米棒覆有银膜而极大地提高了将其作为基底时对检测分子SERS信号的电磁场增强，大大地提高了基底的整体SERS活性，更因甲基丙烯酸甲酯衬底的强力支撑作用而确保了目标产物整体结构的稳定性，杜绝了金多孔纳米棒的倒伏和其顶部的粘接。其二，将制得的目标产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10^-11mol/L、3,3’,4,4’—四氯联苯的浓度低至10^-5mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目标产物上的多点和任一点都非常的好。其三，制备方法科学、有效：既制备出了结构稳定，具有较高SERS活性的有序银-金多孔纳米棒阵列，又使制得的目标产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯进行快速痕量检测的功能，还避免了使用氰化物电解液，从而杜绝了对环境的污染和应用的限制，更因腐蚀氧化铝膜板和金银合金纳米棒工艺先后顺序的调整而避免了金多孔纳米棒顶端的粘接和倒伏现象的发生，从而使目标产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速痕量检测。

作为有益效果的进一步体现，一是金膜的厚度优选为90～200nm，在较薄厚度的情形下保证了其上的金多孔纳米棒阵列的稳定性。二是制备方法中步骤1和步骤2中的硝酸银电解液优选为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和12g/L的硝酸银的混合液，配制时硝酸银最后混入，氯金酸电解液优选为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和10g/L的氯金酸的混合液，配制时氯金酸最后混入，利于氧化铝模板孔中金银合金纳米棒阵列的电沉积。三是纳米通孔氧化铝模板的制作优选为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt%磷酸和1.6～2wt%铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板，易于得到所需孔直径的纳米通孔氧化铝模板。四是镀金膜优选为使用离子溅射技术，或电子束蒸发技术，或真空蒸发技术，使用离子溅射技术时，纳米通孔氧化铝模板的一面与金靶之间的距离优选为2cm、溅射电流优选为40mA、溅射时间优选≥15min，便于得到所需厚度的金膜。五是激光拉曼光谱仪的激发光的波长优选为532nm、功率优选为0.1mW、积分时间优选为10～30s，不仅确保了检测的精确性，还易于目标产物检测罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯性能的充分发挥。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对采用电沉积法镀银膜制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。SEM图像表明目标产物为整齐划一的纳米棒有序阵列。

图2是对采用离子溅射法镀银膜制得的目标产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像表明目标产物同样为整齐划一的纳米棒有序阵列。

图3是对图1所示目标产物中的纳米棒使用透射电镜（TEM）进行表征的结果之一。TEM图像显示出纳米棒为多孔纳米棒，且其孔表面覆有膜状物。

图4是对制得的目标产物中的单根多孔纳米棒使用透射电镜附带的能谱（EDS）测试仪进行元素面扫描表征的结果之一。EDS谱图证实了纳米棒为金多孔纳米棒包覆有银膜。

图5是分别对含有10^-8mol/L罗丹明的不同纳米棒阵列基底和制得的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图5a中的曲线a为含有10^-8mol/L罗丹明的目标产物的SERS谱线、曲线b为含有10^-8mol/L罗丹明的金多孔纳米棒阵列的SERS谱线、曲线c为含有10^-8mol/L罗丹明的金实心纳米棒阵列的SERS谱线、曲线d为含有10^-8mol/L罗丹明的金银合金纳米棒阵列的SERS谱线，图5b中的曲线为含有10^-11mol/L罗丹明的目标产物的SERS谱线。

图6是对含有不同浓度3,3’,4,4’—四氯联苯的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图5a中自上而下的曲线分别为含有10^-3mol/L3,3’,4,4’—四氯联苯的目标产物的SERS谱线、含有10^-4mol/L3,3’,4,4’—四氯联苯的目标产物的SERS谱线、含有10^-5mol/L3,3’,4,4’—四氯联苯的目标产物的SERS谱线、3,3’,4,4’—四氯联苯的拉曼谱线，图5b中的曲线为图5a中含有10^-5mol/L3,3’,4,4’—四氯联苯的目标产物的SERS谱线的放大图像。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板，并于该纳米通孔氧化铝模板的一面镀厚度为90～200nm的金膜；

其中，纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt%磷酸和1.6～2wt%铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板。

镀金膜为使用离子溅射技术，或电子束蒸发技术，或真空蒸发技术；现选择使用离子溅射技术，溅射时纳米通孔氧化铝模板的一面与金靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间≥15min，得到厚度为90～200nm的金膜。

硝酸银电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和12g/L的硝酸银的混合液，配制时硝酸银最后混入。

氯金酸电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和10g/L的氯金酸的混合液，配制时氯金酸最后混入。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.2V的恒压直流下电沉积10min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：2的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于0℃下的浓度为65wt%的硝酸溶液中反应10min，得到一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板。

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板。再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于硝酸银电解液中，于交流电压为0.08V下电沉积30s；其中，交流电压为占空比为15%、频率为1200Hz的方波。之后，将其置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得近似于图1和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

或者，再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板后，对其使用离子溅射法于金多孔纳米棒表面镀银膜；其中，金多孔纳米棒阵列与银靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间为1min，制得近似于图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.35V的恒压直流下电沉积7min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：3的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于0.5℃下的浓度为66wt%的硝酸溶液中反应7.5min，得到一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板。

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板。再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于硝酸银电解液中，于交流电压为0.09V下电沉积24s；其中，交流电压为占空比为18%、频率为1100Hz的方波。之后，将其置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得近似于图1和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

或者，再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板后，对其使用离子溅射法于金多孔纳米棒表面镀银膜；其中，金多孔纳米棒阵列与银靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间为2min，制得近似于图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.5V的恒压直流下电沉积5min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：3.5的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于1℃下的浓度为67wt%的硝酸溶液中反应5min，得到一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板。

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板。再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于硝酸银电解液中，于交流电压为0.10V下电沉积18s；其中，交流电压为占空比为20%、频率为1000Hz的方波。之后，将其置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得如图1和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

或者，再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板后，对其使用离子溅射法于金多孔纳米棒表面镀银膜；其中，金多孔纳米棒阵列与银靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间为3min，制得如图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.65V的恒压直流下电沉积3min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：4的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于1.5℃下的浓度为68wt%的硝酸溶液中反应3min，得到一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板。

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板。再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于硝酸银电解液中，于交流电压为0.11V下电沉积11s；其中，交流电压为占空比为23%、频率为900Hz的方波。之后，将其置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得近似于图1和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

或者，再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板后，对其使用离子溅射法于金多孔纳米棒表面镀银膜；其中，金多孔纳米棒阵列与银靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间为4min，制得近似于图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.8V的恒压直流下电沉积1min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：5的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于2℃下的浓度为69wt%的硝酸溶液中反应1min，得到一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板。

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板。再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于硝酸银电解液中，于交流电压为0.12V下电沉积5s；其中，交流电压为占空比为25%、频率为800Hz的方波。之后，将其置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得近似于图1和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

或者，再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板后，对其使用离子溅射法于金多孔纳米棒表面镀银膜；其中，金多孔纳米棒阵列与银靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间为5min，制得近似于图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的银-金多孔纳米棒阵列。

银-金多孔纳米棒阵列的用途为，

利用银-金多孔纳米棒阵列具有的表面增强拉曼散射效应性能，使用激光拉曼光谱仪来检测痕量有机物；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1mW、积分时间为10～30s。

当痕量有机物为罗丹明时，检测的结果如图5中的曲线所示。

当痕量有机物为3,3’,4,4’—四氯联苯时，检测的结果如图6中的曲线所示。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的银-金多孔纳米棒阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种银-金多孔纳米棒阵列的制备方法，包括于纳米通孔氧化铝模板的一面镀金膜，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.2～0.8V的恒压直流下电沉积1～10min，其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：2～5的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板，再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于0～2℃下的浓度为65～69wt％的硝酸溶液中反应1～10min，得到一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板；

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板，再将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于硝酸银电解液中，于交流电压为0.08～0.12V下电沉积5～30s，其中，交流电压为占空比为15～25％、频率为800～1200Hz的方波，之后，将其置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得银-金多孔纳米棒阵列；

或者，在将其一面镀有金膜、孔中置有金多孔纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板后，对其使用离子溅射法于金多孔纳米棒表面镀银膜，其中，金多孔纳米棒阵列与银靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间为1～5min，制得银-金多孔纳米棒阵列；

其中，银-金多孔纳米棒阵列由包覆有银膜的竖立于金膜上的金多孔纳米棒组成，其中的银膜的厚度为3～15nm，金膜下覆有厚度≥10μm的甲基丙烯酸甲酯衬底，金多孔纳米棒的棒长为150～250nm、棒直径为50～70nm，其上孔的直径为5～20nm。

2.根据权利要求1所述的银-金多孔纳米棒阵列的制备方法，其特征是步骤1和步骤2中的硝酸银电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和12g/L的硝酸银的混合液，配制时硝酸银最后混入。

3.根据权利要求1所述的银-金多孔纳米棒阵列的制备方法，其特征是氯金酸电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和10g/L的氯金酸的混合液，配制时氯金酸最后混入。

4.根据权利要求1所述的银-金多孔纳米棒阵列的制备方法，其特征是纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt％磷酸和1.6～2wt％铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～7wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板。

5.根据权利要求1所述的银-金多孔纳米棒阵列的制备方法，其特征是镀金膜为使用离子溅射技术，或电子束蒸发技术，或真空蒸发技术。

6.根据权利要求5所述的银-金多孔纳米棒阵列的制备方法，其特征是使用离子溅射技术时，纳米通孔氧化铝模板的一面与金靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间≥15min，得到厚度为90～200nm的金膜。