CN107831156A

CN107831156A - 一种铜基三维纳米结构材料的制备方法及其用途

Info

Publication number: CN107831156A
Application number: CN201710981653.6A
Authority: CN
Inventors: 潘登; 张玲; 宋瑞瑞
Original assignee: Jiaxing Long Wei Xin Mstar Technology Ltd; Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Current assignee: Jiaxing Long Wei Xin Mstar Technology Ltd; Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2018-03-23

Abstract

本发明公开了一种铜基三维纳米结构材料的制备方法，所述铜基三维纳米结构材料以条带状的A_xCu_yC_z合金作为前驱体，其中A为元素铝、镁、锰中的任意一种或多种，C为钇、钆、镍中的任意一种或多种，将前驱体进行腐蚀去除其中的A和C，形成铜基三维纳米结构材料，将铜基三维纳米结构材料利用超纯水清洗，清洗完成后进行真空干燥保存。与现有技术相比，本发明的优势在于该基底材料制备方便，成本低廉，性能稳定，测试效率高，对氨基苯硫酚、结晶紫、罗丹明6G等分子的检测灵敏度高于一般SERS基底材料。

Description

一种铜基三维纳米结构材料的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及拉曼散射基底材料技术领域，具体涉及一种铜基三维纳米结构材料的制备方法及其用途。

背景技术

纳米粒子所组成的纳米材料具备纳米结构的各种特性：体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域等等，与块体材料相比，具有独特的光、电、磁等物理和化学性质，在基于材料自身的催化、传感领域或基于负载的医学、光电等领域都表现出极大的应用价值。表面增强拉曼散射（SERS）效应是在纳米尺度上的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，纳米结构金属材料除了具有纳米材料的一般性质外，还具有自身的一些特殊的物理化学性质等。纳米结构金属材料在紫外可见光波长区间有吸收带或吸收区，由于等离子共振激发或带间跃迁，这种特性与纳米结构的大小、形状及聚集状态等有关。表面增强拉曼散射自发现以来，SERS活性基底的制备一直是其研究的热点，金、银、铜等贵金属有强的表面等离子增强效应，但是金的成本昂贵，银易被氧化，且其对应的纳米材料制备过程复杂。所以，低成本、高效实用的表面增强拉曼散射基底材料值得研究。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明通过采用条带状的铜合金作为前驱体，利用去合金法对前驱体进行腐蚀，制备出铜基三维纳米结构材料作为表面增强拉曼散射基底材料，从而提供一种检测灵敏度高、制备成本低廉、高效实用的表面增强拉曼散射基底，可用于分子的痕量甚至单分子检测。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铜基三维纳米结构材料的制备方法，所述铜基三维纳米结构材料以条带状的A_xCu_yC_z合金作为前驱体，其中A为元素铝、镁、锰中的任意一种或多种，C为钇、钆、镍中的任意一种或多种，将前驱体利用去合金法进行腐蚀去除其中的A和C，形成铜基三维纳米结构材料，将铜基三维纳米结构材料利用超纯水清洗，清洗完成后进行真空干燥保存。

A_xCu_yC_z合金中x=60~80，y=10~30，z=0~20。

合金化法采用的酸性腐蚀液的pH为0.1~2。

酸性溶液由醋酸、硫酸、盐酸、氢氟酸中的一种或多种配制而成。

腐蚀时间为0.5h~36h。

酸性腐蚀液用超纯水或无水乙醇作为溶剂。

所述铜基三维纳米结构材料作为表面增强拉曼散射的基底材料，利用拉曼光谱技术，实现对生化物质分子的痕量检测或单分子检测。

生化物质分子包括对氨基苯硫酚、结晶紫、罗丹明6G。

将包含对氨基苯硫酚、结晶紫或罗丹明6G分子的溶液滴涂于干燥后的铜基三维纳米结构材料上，进行表面增强拉曼测试，实现对对氨基苯硫酚、结晶紫或罗丹明6G分子的痕量检测或单分子检测。

本发明的工作原理是：利用去合金法得到的铜基三维纳米结构材料，该结构中存在大量强局域电磁场热点，基于表面等离子体共振增强原理，采用与表面等离子体共振波长重叠的激发波长（可见光或近红外光），可得到吸附至表面的探针分子的表面增强拉曼光谱，分子的拉曼信号极大增强。因此，将该铜基三米纳米结构材料作为SERS基底使用，具有很高的增强活性，可用于检测多种生化物质分子。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优势在于铜基三维纳米结构材料制备方便，成本低廉，将其用作SERS基底时性能稳定，测试效率高，对氨基苯硫酚、结晶紫、罗丹明6G等分子的检测灵敏度高于一般SERS基底材料。

附图说明

图1是本发明铜基三维纳米结构材料的制备流程图；

图2是实施例1中合金条带Mg₇₂Cu₂₈作为前驱体在不同去合金反应时间下得到的铜基三维纳米结构材料的扫描电镜图；

图3是实施例1中不同去合金反应时间得到的铜基三维纳米结构材料检测结晶紫水溶液时的表面增强拉曼光谱；

图4是实施例1中得到的铜基三维纳米结构材料为基底检测不同浓度的结晶紫溶液的表面增强拉曼光谱；

图5是实施例2中合金条带Mg₆₁Cu₂₈Gd₁₁为前驱体时不同腐蚀时间下得到的铜基三维纳米结构材料的扫描电镜图；

图6是实施例2中得到的铜基三维纳米结构材料为基底检测不同浓度的结晶紫溶液在633nm激光激发下的表面增强拉曼光谱；

图7是实施例2中得到的铜基三维纳米结构材料为基底检测对氨基苯硫酚溶液和罗丹明6G溶液的拉曼光谱，激发波长分别为785nm和532nm的激光为激发光源；

图8是实施例3中得到的铜基三维纳米结构材料为基底检测不同浓度的结晶紫溶液的表面增强拉曼光谱；

图9是实施例1中得到的铜基三维纳米结构材料和单晶硅分别作为基底时的结晶紫溶液的表面增强拉曼光谱。

图2中a行为在pH=1.3腐蚀液中不同腐蚀时间下得到的铜基三维纳米结构材料、b行为在pH=0.62腐蚀液中不同腐蚀时间下得到的铜基三维纳米结构材料、c行为在pH=0.17腐蚀液中不同腐蚀时间下得到的铜基三维纳米结构材料；图4中a为不同溶度的结晶紫分子拉曼光谱，b是a中溶度为10^-9和10^-12M的结晶紫分子拉曼光谱的放大图；图7中a为10^-9 M 对氨基苯硫酚溶液的拉曼光谱图，b为10^-9 M罗丹明6G溶液的拉曼光谱图；图9中a是铜基三维纳米材料为基底得到的10^-5M结晶紫溶液的表面增强拉曼光谱，b是单晶硅为基底得到10^-2M结晶紫的拉曼谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，将100μm厚的合金条带Mg₇₂Cu₂₈分别浸入pH=1.3、pH=0.62、pH=0.17的盐酸溶液中，常温下去合金，分别得到腐蚀时间为0.5h、1h、3h、6h、12h、24h、36h时的铜基三维纳米结构SERS基底材料，将得到的材料用超纯水清洗，去除其表面残留的化学药品，最后进行真空干燥，留待进行拉曼测试。

将本实施例中所制得的铜基三维纳米结构材料分别进行电镜扫描分析，得到如图2所示的扫描电镜图，从图中我们可以看出得到的铜基三维纳米材料具有多级结构，这种结构有利于该材料表面的局域表面电磁场耦合，产生高密度的SERS热点。同时，高比表面积增大了材料表面与待测分子的接触几率，因此，利用本发明中所公开的制备方法，能够制备出结构新颖的铜基三维纳米结构材料，适合用作SERS基底材料进行拉曼测试。从图中我们看出通过改变腐蚀液的pH以及腐蚀时间，我们可以调控铜基三维纳米结构材料的微观结构。随着腐蚀液pH的降低以及腐蚀时间的延长，材料的多孔结构孔径发生变化，在pH=0.17，腐蚀时间为6h时得到最佳表面增强拉曼性能。

将pH=0.17时，不同腐蚀时间下制备得到的铜基三维纳米材料作为基底，在633nm激光激发下对10^-5 M结晶紫水溶液进行拉曼测试，得到的拉曼光谱，如图3所示，从图3中我们可以看出结晶紫的拉曼峰强度随着腐蚀时间的延长而变化，并且在6h时达到最大。这是由于通过对腐蚀时间的改变调控了材料的纳米结构，图3的结果表明基底的表面拉曼增强效应对于基底材料的纳米结构有很强的依赖性。

将本实施例中在pH=0.17的盐酸腐蚀液中腐蚀6h得到的铜基三维纳米材料作为基底进行不同溶度的结晶紫分子拉曼测试，得到的不同浓度的结晶紫分子的拉曼光谱，如图4所示，可以看出该铜基基底的检测限低至10^-12 M，表明本发明能够制备进行超灵敏、单分子级别检测的SERS基底。

以市售单晶硅片为SERS基底测得10^-2 M 结晶紫分子的拉曼光谱，将本实施例中pH=0.17的盐酸溶液中、常温下去合金6h得到铜基三维纳米结构SERS基底材料，测得10^-5 M 结晶紫分子的拉曼光谱与前者进行比较，见图9，以拉曼位移为1175的峰为例，本发明中的基底对谱峰的强度有显著提高，增强因子约10⁹。

以上实验结果表明，采用本发明制备的铜基三维纳米结构材料作用SERS基底，能够清楚、灵敏、高效的检测出结晶紫分子。对结晶紫分子的水溶液或乙醇溶液的最低检测浓度至少可达nM级。

实施例2

如图1所示，将多条100μm厚的合金条带Mg₆₁Cu₂₈Gd₁₁分别浸入pH=0.62的酸性溶液中，常温下进行去合金反应，分别腐蚀1小时、3小时、6小时和9小时，将得到的材料分别用超纯水清洗，去除其表面残留的化学药品，最后进行真空干燥，留待进行拉曼测试。

将本实施例得到的铜基三维纳米结构材料分别在扫描电镜下观察，得到不同腐蚀时间下得到的铜基三维纳米结构材料的扫描电镜图，如图5所述，从图中我们可以看出随着反应时间的增长，该材料中的颗粒聚集状态发生变化，也就是说颗粒间距变小，这些颗粒间距产生大量的纳米间隙，从而变成高活性的拉曼增强热点。

将腐蚀时间3小时得到的铜基三维纳米结构材料作为SERS基底，以波长为633nm的激光为激发光源，对不同浓度的结晶紫（CV）溶液进行表面增强拉曼检测，得到如图6所示的拉曼光谱。从图6中可以看到当结晶紫溶液的浓度低至10^-14 M时依然可以看到结晶紫分子的特征峰，再次证明本发明中的铜三维纳米材料可以实现分子的单分子级别检测。

将腐蚀时间3小时得到的铜基三维纳米结构材料作为SERS基底材料，分别以波长为785nm和532nm的激光为激发光源，对浓度为10^-9M 的对氨基苯硫酚溶液和浓度为10^-9 M罗丹明6G溶液进行表面增强拉曼检测，分别得到如图7所示的拉曼光谱，实验结果表明在不同的激发波长下，本发明中所述的铜基三维纳米材料均展现了很好的表面增强拉曼性能，具有良好的普适性，能够用于其他生化物质分子的拉曼检测。

以上实验结果表明，采用本发明制成的铜基三维纳米结构材料，作用SERS基底，能够清楚、灵敏、高效的检测出对氨基苯硫酚、结晶紫、罗丹明6G等生化物质分子，具有良好的普适性。

实施例3

将100μm厚的合金条带Mg₆₁Cu₂₈Y₁₁浸入pH=0.62的酸性溶液中，常温下去合金3h，将得到的材料用超纯水清洗，去除其表面残留的化学药品，最后进行真空干燥。将得到的材料作为SERS基底对不同浓度的结晶紫（CV）溶液在633nm激光激发下进行表面增强拉曼检测，得到如图8所示的拉曼光谱。对比实施例二，可以看出，合金成分的微调并没有降低其表面增强拉曼性能，仍然可以制得适合作为SERS基底的铜基三维纳米结构材料，降低了前驱体选材的要求。图8中可看出基底的检测限甚至低至10^-14 M，能够实现单分子级别的检测。充分证明了本发明中所述的制备方案所得的铜基三维纳米结构材料应用于SERS基底的应用前景。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种铜基三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述铜基三维纳米结构材料以条带状的A_xCu_yC_z合金作为前驱体，其中A为元素铝、镁、锰中的任意一种或多种，C为钇、钆、镍中的任意一种或多种，将前驱体利用去合金法进行腐蚀去除其中的A和C，形成铜基三维纳米结构材料，将铜基三维纳米结构材料利用超纯水清洗，清洗完成后进行真空干燥保存。

2.如权利要求1所述铜基三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述A_xCu_yC_z合金中x=60~80，y=10~30，z=0~20。

3.如权利要求1或2所述铜基三维纳米结构材料的制备方法，其特征在，所述合金化法采用的酸性腐蚀液的pH为0.1~2。

4.如权利要求3所述铜基三维纳米结构材料的制备方法，其特征在，所述酸性溶液由醋酸、硫酸、盐酸、氢氟酸中的一种或多种配制而成。

5.如权利要求4所述铜基三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀时间为0.5h~36h。

6.如权利要求4所述铜基三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述酸性腐蚀液用超纯水或无水乙醇作为溶剂。

7.根据权利要求1所述的铜基三维纳米结构材料的用途，其特征在于，将所述铜基三维纳米结构材料作为表面增强拉曼散射的基底材料，利用拉曼光谱技术，实现对生化物质分子的痕量检测或单分子检测。

8.如权利要求7所述的铜基三维纳米结构材料的用途，其特征在于，所述生化物质分子包括对氨基苯硫酚、结晶紫、罗丹明6G。

9.如权利要求8所述的铜基三维纳米结构材料的用途，其特征在于，将包含对氨基苯硫酚、结晶紫或罗丹明6G分子的溶液滴涂于干燥后的铜基三维纳米结构材料上，进行表面增强拉曼测试，实现对对氨基苯硫酚、结晶紫或罗丹明6G分子的痕量检测或单分子检测。