CN103969241A - 一种拉曼基底 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种拉曼基底，包括：拉曼基底衬底；设置在所述拉曼基底衬底上的金属层；设置在所述金属层上的石墨烯薄膜。本发明提供的拉曼基底将石墨烯薄膜与所述金属层复合，石墨烯薄膜具有原子级的厚度，能够有效增强电场强度，放大拉曼信号，因此本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测时，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。实验结果表明，采用本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测，可对摩尔浓度为10^-4mol/L～10^-9mol/L的待测物进行检测，检测得到的待测物的空间分辨拉曼图颜色较为均匀，检测得到的拉曼光谱显示与拉曼信号一致。

Description

一种拉曼基底

技术领域

本发明涉及拉曼检测技术领域，尤其涉及一种拉曼基底。

背景技术

拉曼光谱作为表征分子振动能级的指纹光谱，可以给出待测分子的特征基团、堆积方式、掺杂等详细的结构信息，拉曼光谱检测与其他光谱检测相比，其优越性主要表现在：拉曼光谱检测的频率位移不受单色光源频率的限制；拉曼光谱检测激光的方向性很强，光束的发射角很小，可对微量样品进行检测；拉曼光谱检测时可使用溶剂是水的样品。拉曼光谱检测的诸多优点，使其在物理、化学，生物与材料等领域得到了广泛应用。

拉曼光谱检测虽然能够对微量样品进行检测，但是检测时拉曼信号较弱，造成检测的灵敏度较低，这在一定程度上限制了拉曼光谱检测的应用。表面增强拉曼光谱检测可克服普通拉曼光谱检测信号弱、灵敏度低的缺点，从而获得普通拉曼光谱检测不易得到的待测分子的结构信息。表面增强拉曼光谱检测通过电磁增强和化学增强能够将拉曼信号能提高6～8个数量级，在进行电磁增强和化学增强的过程中，拉曼信号的强弱与拉曼基底关系密切，贵金属溶胶是表面增强拉曼光谱检测中最常用的拉曼基底。如在含有-CN、-NH₂和-SH官能团覆盖膜的有机衬底上沉积Au胶体粒子悬浮液，通过覆盖膜中官能团和Au胶体粒子之间的相互作用，形成了多重键的纳米单层结构，使这种贵金属溶胶拉曼基底具有较高的表面增强拉曼散射活性。现有技术提供的表面增强拉曼基底进行拉曼光谱检测时，虽然在一定程度上提高了检测的灵敏度，但是采用这种拉曼基底进行检测仍然存在着检测的灵敏度、均匀性和可靠性较差的缺点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种拉曼基底，本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测时，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。

本发明提供了一种拉曼基底，包括：

拉曼基底衬底；

设置在所述拉曼基底衬底上的金属层；

设置在所述金属层上的石墨烯薄膜。

优选的，所述石墨烯薄膜的层数≥1。

优选的，所述石墨烯薄膜的层数为1层～20层。

优选的，所述金属层的金属包括金、银、铂、铜、铝、锂、钠、钛、钾、镍、钯和镓中的一种或几种。

优选的，所述金属层包括金属薄膜或金属纳米颗粒。

优选的，所述金属薄膜的厚度为1nm～50nm。

优选的，所述金属纳米颗粒的粒径为4nm～500nm。

优选的，所述拉曼基底衬底包括金属衬底、塑料衬底、玻璃衬底、硅衬底、二氧化硅衬底或氧化铝衬底。

优选的，还包括设置在所述石墨烯薄膜上的外金属层。

优选的，所述外金属层包括金属薄膜或金属纳米颗粒。

本发明提供了一种拉曼基底，包括：拉曼基底衬底；设置在所述拉曼基底衬底上的金属层；设置在所述金属层上的石墨烯薄膜。本发明提供的拉曼基底将石墨烯薄膜与所述金属层复合，石墨烯薄膜具有原子级的厚度，能够有效增强电场强度，放大拉曼信号，因此将本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测时，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。

实验结果表明，采用本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测，可对摩尔浓度为10^-4mol/L～10^-9mol/L的待测物进行检测，检测得到的待测物的空间分辨拉曼图颜色较为均匀，检测得到的拉曼光谱显示与拉曼信号一致；由此可知，采用本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。

附图说明

图1为采用本发明实施例1提供的拉曼基底检测罗丹明6G的拉曼光谱图；

图2为采用本发明实施例1提供的拉曼基底检测罗丹明6G的空间分辨拉曼图；

图3为采用本发明实施例1提供的拉曼基底检测罗丹明6G的空间分辨拉曼图对应区域的拉曼光谱图；

图4为本发明实施例1中提供的拉曼基底的原子力显微镜图；

图5为采用本发明实施例2提供的拉曼基底检测罗丹明6G的拉曼光谱图；

图6为采用本发明实施例3和比较例1提供的拉曼基底检测罗丹明B的拉曼光谱图；

图7为采用本发明实施例4和比较例2提供的拉曼基底检测苏丹红III的拉曼光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种拉曼基底，包括：

拉曼基底衬底；

设置在所述拉曼基底衬底上的金属层；

设置在所述金属层上的石墨烯薄膜。

本发明提供的拉曼基底将石墨烯薄膜与所述金属层复合，石墨烯薄膜具有原子级的厚度，能够有效增强电场强度，放大拉曼信号，因此本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测时，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。

本发明提供的拉曼基底包括拉曼基底衬底。本发明对所述拉曼基底衬底的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的拉曼检测时的衬底即可。在本发明中，所述拉曼基底衬底优选包括金属衬底、塑料衬底、玻璃衬底、硅衬底、二氧化硅衬底或氧化铝衬底，更优选包括金属衬底、塑料衬底或玻璃衬底，最优选包括塑料衬底或玻璃衬底。在本发明中，所述玻璃衬底的材质优选包括石英玻璃、高硅氧玻璃、高铝玻璃、微晶玻璃或浮法玻璃。在本发明中，所述塑料衬底的材质优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯。本发明对所述拉曼基底衬底的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。

本发明提供的拉曼基底包括设置在所述拉曼基底衬底上的金属层。在本发明中，所述金属层的金属优选包括金、银、铂、铜、铝、锂、钠、钛、钾、镍、钯和镓中的一种或几种，更优选包括金、银、铜和铂中的一种或几种，最优选包括金、银和铂中的一种或几种，最最优选包括金。

在本发明中，所述金属层优选包括金属薄膜或金属纳米颗粒。在本发明中，所述金属薄膜的厚度优选为1nm～50nm，更优选为2nm～40nm，最优选为3nm～30nm，最最优选为4nm～20nm。本发明对所述金属薄膜的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的金属薄膜的制备方法制备得到即可。在本发明中，所述金属薄膜的制备方法优选为热蒸镀法、等离子体溅射法或磁控溅射法，更优选为等离子体溅射法。在本发明中，所述等离子体溅射法制备金属薄膜时的压力优选为1×10^-3Pa～5×10^-3Pa，更优选为1×10^-3Pa～3×10^-3Pa。在本发明中，所述等离子体溅射法制备金属薄膜时的溅射速度优选为 更优选为

在本发明中，所述金属纳米颗粒的粒径优选为4nm～500nm，更优选为10nm～400nm，最优选为15nm～200nm，最最优选为16nm～100nm。在本发明中，所述金属纳米颗粒的制备方法优选为：

将上述金属薄膜进行退火处理，得到金属纳米颗粒；

或采用液相还原法还原金属盐类化合物，得到金属纳米溶胶；

将所述金属纳米溶胶进行干燥，得到金属纳米颗粒。

本发明可以采用金属薄膜为原料制备得到金属纳米颗粒，优选将上述金属薄膜进行退火处理，得到金属纳米颗粒。在本发明中，所述退火处理的温度优选为40℃～1200℃，更优选为100℃～1000℃，最优选为200℃～800℃，最最优选为300℃～600℃。在本发明中，所述退火处理的时间优选为70分钟～110分钟，更优选为80分钟～100分钟，最优选为90分钟～95分钟。本发明优选在氩气的保护下进行所述退火处理。在本发明中，所述氩气保护时氩气的流通速率优选为80sccm～120sccm，更优选为90sccm～110sccm，最优选为100sccm～105sccm。

本发明还可以采用液相还原法制备得到金属纳米颗粒，优选采用液相还原法还原金属盐类化合物，得到金属纳米溶胶；将所述金属纳米溶胶进行干燥，得到金属纳米颗粒。本发明更优选将金属盐类化合物和还原剂在水中进行还原反应，得到金属纳米溶胶；最优选将金属盐类化合物和水混合，得到溶液；向所述溶液中加入还原剂进行反应，得到金属纳米溶胶。本发明优选在搅拌的条件下进行所述还原反应，得到金属纳米溶胶。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。本发明对所述还原反应的温度没有特殊的限制，所述还原反应温度使上述金属盐类化合物和水混合得到的溶液沸腾即可。在本发明中，所述还原反应的时间优选为20分钟～40分钟，更优选为25分钟～35分钟，最优选为30分钟。

在本发明中，所述金属盐类化合物优选包括金属硝酸盐或金属氯化盐，更优选包括氯化金、硝酸银、氯亚铂酸钾、硝酸钯、氯化钯或氯化铜。本发明优选将金属盐类化合物水溶液与水混合，得到溶液。在本发明中，所述金属盐类化合物水溶液的摩尔浓度优选为0.05mol/L～0.15mol/L，更优选为0.08mol/L～0.12mol/L，最优选为0.1mol/L。

在本发明中，所述还原剂优选包括柠檬酸三钠、抗坏血酸、硼氢化钠和钾，更优选包括柠檬酸三钠、抗坏血酸或硼氢化钠，最优选包括柠檬酸三钠。在本发明中，所述还原剂优选为还原剂水溶液。在本发明中，所述还原剂水溶液的质量浓度优选为0.5％～1.5％，更优选为0.8％～1.2％，最优选为1％。

在本发明中，所述金属盐类化合物和还原剂的摩尔比优选为1:(1～8)，更优选为1:(2～6)，最优选为1:(3～5)。在本发明中，所述水优选为超纯水。本发明对所述水的用量没有特殊的限制，所述水的用量能够为上述还原反应提供液体环境即可。

得到金属纳米溶胶后，本发明优选将所述金属纳米溶胶进行干燥，得到金属纳米颗粒。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。本发明优选将所述金属纳米溶胶在空气中干燥。

本发明对所述金属层和拉曼基底衬底的结合方式没有特殊的限制，在本发明中，当所述金属层为金属薄膜或由所述金属薄膜退火制备得到的金属纳米颗粒时，所述金属薄膜或由所述金属薄膜退火制备得到金属纳米颗粒优选沉积在所述拉曼基底衬底上；当所述金属层为由液相还原金属盐类化合物法制备得到的金属纳米颗粒时，所述由液相还原金属盐类化物法制备的金属纳米颗粒优选通过硅烷偶联剂吸附在所述拉曼基底衬底上。本发明对所述硅烷偶联剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅烷偶联剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明提供的拉曼基底包括设置在所述金属层上的石墨烯薄膜。在本发明中，所述石墨烯薄膜具有原子级的厚度，能够有效增强电场强度，放大拉曼信号，使本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测时，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。

在本发明中，所述石墨烯薄膜的层数优选≥1，更优选为1层～20层，最优选为1层～5层。本发明对所述石墨烯薄膜的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备石墨烯薄膜的技术方案制备得到即可。在本发明中，所述石墨烯薄膜的制备方法优选为机械剥离法、化学气相沉积法或化学合成法，更优选为化学气相沉积法。在本发明中，所述化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的温度优选为800℃～1200℃，更优选为900℃～1000℃。在本发明中，所述化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的金属基底优选为铜箔或镍箔，更优选为铜箔。在本发明中，所述化学气相沉积法制备石墨烯薄膜时金属基底的厚度优选20微米～30微米，更优选为24微米～28微米，最优选为25微米～26微米。

本发明提供的拉曼基底优选还包括设置在所述石墨烯薄膜上的外金属层。在本发明中，所述外金属层中金属的种类和来源，以及外金属层的形态与上述技术方案所述金属层中金属的种类和来源，以及金属层的形态一致，在此不再赘述。在本发明中，所述外金属层与上述技术方案所述的金属层可以相同，也可以不同。

在本发明中，所述拉曼基底的制备方法优选包括以下步骤：

1)、将金属和拉曼基底衬底结合，得到设置在所述拉曼基底衬底上的金属层；

2)、将所述金属层和石墨烯薄膜结合，得到拉曼基底。

本发明将金属和拉曼基底衬底结合，得到设置在所述拉曼基底衬底上的金属层。在本发明中，所述拉曼基底衬底和金属层与上述技术方案所述拉曼基底衬底和金属层一致，在此不再赘述。在本发明中，所述金属优选包括金、银、铂、铜、铝、锂、钠、钛、钾、镍、钯和镓中的一种或几种，更优选包括金、银、铜和铂中的一种或几种，最优选包括金、银和铂中的一种或几种，最最优选包括金。本发明对所述金属的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。

在本发明中，当所述金属层为金属薄膜时，本发明优选将所述金属通过等离子体溅射的方法沉积在所述拉曼基底衬底上，在所述拉曼基底衬底上形成金属薄膜。在本发明中，所述等离子体溅射的方法与上述技术方案所述等离子体溅射的方法一致，在此不再赘述。

在本发明中，当所述金属层为金属纳米颗粒、所述金属纳米颗粒为由上述金属薄膜退火制备得到时，本发明优选将上述得到的金属薄膜进行退火处理，在所述拉曼基底衬底上形成金属纳米颗粒。在本发明中，所述退火处理的方法与上述技术方案所述退火处理的方法一致，在此不再赘述。

在本发明中，当所述金属层为金属纳米颗粒、所述金属纳米颗粒由液相还原金属盐类化合物的方法制备得到时，本发明优选将金属纳米溶胶通过硅烷偶联剂吸附在所述拉曼基底衬底上；将吸附所述金属纳米溶胶的拉曼基底衬底进行干燥，在所述拉曼基底衬底上形成金属纳米颗粒。在本发明中，所述金属纳米溶胶和硅烷偶联剂的种类和来源与上述技术方案所述金属纳米溶胶和硅烷偶联剂的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂乙醇溶液。在本发明中，所述硅烷偶联剂乙醇溶液的体积浓度优选为1％～5％，更优选为2％～3％。

本发明更优选将拉曼基底衬底浸泡在硅烷偶联剂中，得到硅烷偶联剂衬底；将所述硅烷偶联剂衬底浸泡在金属纳米溶胶中；将浸泡了金属纳米溶胶的衬底进行干燥，在所述拉曼基底衬底上形成金属纳米颗粒。在本发明中，所述拉曼基底衬底浸泡在硅烷偶联剂中的温度优选为20℃～30℃，更优选为24℃～28℃。在本发明中，所述拉曼基底衬底浸泡在硅烷偶联剂中的时间优选为1小时～3小时，更优选为1.5小时～2.5小时，最优选为2小时。

在将所述拉曼基底衬底浸泡在硅烷偶联剂中之前，本发明优选将所述拉曼基底衬底在硫酸水溶液中进行热处理。在本发明中，所述硫酸水溶液的体积浓度优选为70％～80％，更优选为72％～78％，最优选为75％。在本发明中，所述热处理的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃，最优选为80℃。在本发明中，所述热处理的时间优选为20分钟～40分钟，更优选为25分钟～35分钟，最优选为30分钟。

在将所述拉曼基底衬底在硫酸水溶液中进行热处理之前，本发明优选将所述拉曼基底衬底进行洗涤，更优选将所述拉曼基底衬底依次在丙酮、乙醇和水中洗涤。在本发明中，洗涤所述拉曼基底衬底的水优选为超纯水。本发明优选在超声的条件下对所述拉曼基底衬底进行洗涤。

完成所述拉曼基底衬底的热处理后，本发明优选将热处理后的拉曼基底衬底进行洗涤、干燥。在本发明中，洗涤热处理后的拉曼基底衬底的试剂优选为乙醇和水，更优选为乙醇和超纯水。本发明优选将上述热处理后的拉曼基底衬底在空气中干燥。

得到硅烷偶联剂衬底后，本发明优选将所述硅烷偶联剂衬底浸泡在金属纳米溶胶中，将浸泡了金属纳米溶胶的衬底进行干燥，在所述拉曼基底衬底上形成金属纳米颗粒。在本发明中，所述硅烷偶联剂衬底浸泡在金属纳米溶胶中的时间优选为6小时～10小时，更优选为7小时～9小时，最优选为8小时。在本发明中，所述硅烷偶联剂衬底浸泡在金属纳米溶胶中的温度优选为20℃～30℃，更优选为24℃～28℃。

所述硅烷偶联剂衬底在金属纳米溶胶中浸泡完成后，本发明优选将浸泡了金属纳米溶胶的衬底进行干燥，在所述拉曼基底衬底上形成金属纳米颗粒。本发明优选将浸泡了金属纳米溶胶的衬底在空气中干燥。

在将所述浸泡了金属纳米溶胶的衬底进行干燥之前，本发明优选将浸泡了金属纳米溶胶的衬底进行洗涤。在本发明中，洗涤所述浸泡了金属纳米溶胶衬底的试剂优选为水，更优选为超纯水。

得到设置在所述拉曼基底衬底上的金属层后，本发明将所述金属层和石墨烯薄膜结合，得到拉曼基底。在本发明中，所述石墨烯薄膜的种类和来源与上述技术方案所述石墨烯薄膜的种类和来源一致，在此不再赘述。

本发明优选将石墨烯薄膜转移至所述金属层上，得到拉曼基底。本发明优选将石墨烯薄膜进行多次转移，在所述金属层上形成多层的石墨烯薄膜，如本发明可将第一层石墨烯薄膜转移至所述金属层上，将第二层石墨烯薄膜转移至所述第一层石墨烯薄膜上。在本发明中，所述石墨烯薄膜的层数与上述技术方案所述石墨烯薄膜的层数一致，在此不再赘述。

本发明对所述石墨烯薄膜转移的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的石墨烯转移的技术方案即可。在本发明中，当所述石墨烯薄膜为化学气相沉积法制备的带有金属基底的石墨烯薄膜时，本发明优选将所述石墨烯薄膜与胶性物质粘接，得到第一中间层；将所述第一中间层中的金属基底去除，得到第二中间层；将所述第二中间层中的胶性物质与上述技术方案所述金属层粘接，得到第三中间层；将所述第三中间层中的胶性物质去除，得到拉曼基底。

本发明优选将石墨烯薄膜与胶性物质粘接，得到第一中间层。在本发明中，所述胶性物质优选为热释放胶带或聚甲基丙烯酸甲酯。本发明对所述石墨烯薄膜和胶性物质粘接的方法没有特殊的限制，本领域技术人员根据不同的胶性物质选择不同的粘接方法。

得到第一中间层后，本发明优选将所述第一中间层中的金属基底去除，得到第二中间层。本发明更优选将所述第一中间层浸入金属腐蚀液中去除所述金属基底，得到第二中间层。在本发明中，所述金属腐蚀液优选为过硫酸铵水溶液。在本发明中，所述金属腐蚀液的质量浓度优选为0.05g/mL～0.1g/mL，更优选为0.07g/mL。

得到第二中间层后，本发明优选将所述第二中间层中的胶性物质与上述技术方案所述金属层粘接，得到第三中间层。本发明对所述胶性物质与上述技术方案所述金属层的粘接方法没有特殊的限制，本领域技术人员根据不同的胶性物质选择不同的粘接方法。

得到第三中间层后，本发明优选将所述第三中间层中的胶性物质去除，得到拉曼基底。本发明对去除所述第三中间层中胶性物质的方法没有特殊的限制，本领域技术人员根据不同的胶性物质选择不同的去除方法。在本发明中，当所述胶性物质是热释放胶带时，本发明优选将所述第三中间层加热至140℃～160℃，使所述热释放胶带翘起，以去除所述热释放胶带。在本发明中，当所述胶性物质为聚甲基丙烯酸甲酯时，本发明优选将所述第三中间层浸入丙酮中，以溶解去除所述聚甲基丙烯酸甲酯。

将所述金属层和石墨烯薄膜结合，得到设置在所述金属层上的石墨烯薄膜后，本发明优选还包括将所述石墨烯薄膜和金属结合，在所述石墨烯薄膜上形成外金属层，得到拉曼基底。在本发明中，所述金属的种类和来源与上述技术方案所述金属的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述金属可以与上述技术方案所述的金属相同，也可以不同。在本发明中，所述外金属层与上述技术方案所述的外金属层一致，在此不再赘述。在本发明中，所述石墨烯薄膜和金属的结合方式与上述技术方案所述拉曼基底衬底和金属的结合方式一致，如所述外金属层可沉积在所述石墨烯薄膜上，也可通过硅烷偶联剂吸附在所述石墨烯薄膜上，在此不再赘述。

本发明提供的拉曼基底可用于检测罗丹明B、罗丹明6G、辣椒红、亚甲蓝、苏丹红I、苏丹红II、苏丹红III、苏丹红IV、三硝基甲苯、福美双、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二氯苯氧乙酸、吡虫啉、毒死蜱、三氯氰胺和敌敌畏等多种有毒物质。

采用本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测的方法为，将待测物制备成溶液后滴加到本发明提供的拉曼基底的表面，所述待测物溶液干燥后在激光波长为500nm～600nm的条件下进行拉曼检测。实验结果表明，采用本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测，可对摩尔浓度为10^-4mol/L～10^-9mol/L的待测物溶液进行检测，检测得到的待测物的空间分辨拉曼图颜色较为均匀，检测得到的拉曼光谱显示与拉曼信号一致，因此采用本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测，拉曼检测的灵敏度、均匀性、可靠性较好。

本发明提供了一种拉曼基底，包括：拉曼基底衬底；设置在所述拉曼基底衬底上的金属层；设置在所述金属层上的石墨烯薄膜。本发明提供的拉曼基底将石墨烯薄膜与所述金属层复合，石墨烯薄膜具有原子级的厚度，能够有效增强电场强度，放大拉曼信号，因此本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测时，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的拉曼基底进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

在以下实施例中，所用到的原料均为市售商品。

实施例1

通过真空等离子体溅射仪在10^-3Pa的压强下以的速率在石英玻璃衬底上沉积厚度为4纳米的金薄膜；在流通速率为100sccm氩气的保护下，将所述金薄膜在350℃的石英管式炉中进行90分钟的退火处理，将退火处理后的金薄膜自然冷却，得到沉积在石英玻璃衬底上的粒径为20纳米的金颗粒。

采用化学气相沉积方法在1000℃下制备得到石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜生长在25微米的铜箔上。

在制备得到的石墨烯薄膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，在170℃的真空干燥箱进行30分钟的干燥，得到第一中间层；将所述第一中间层浸入到摩尔浓度为0.07g/mL的过硫酸铵溶液去除所述第一中间层中的铜箔，得到第二中间层，在去除铜箔的过程中用去离子水冲洗所述第一中间层，以清洗残留的铜渣；将所述第二中间层中的聚甲基丙烯酸甲酯与上述粒径为20纳米的金颗粒粘接，得到第三中间层；将所述第三中间层中的聚甲基丙烯酸甲酯用丙酮溶解后在氩气中进一步去除。

通过真空等离子体溅射仪在10^-3Pa的压强下以的速率在上述第三中间层的石墨烯薄膜上沉积厚度为4纳米的金薄膜；在流通速率为100sccm氩气的保护下，将所述金薄膜在350℃的石英管式炉中进行90分钟的退火处理，将退火处理后的金薄膜自然冷却，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括石英玻璃衬底，设置在所述石英玻璃衬底上的粒径为20纳米的金颗粒；设置在所述金颗粒上的石墨烯薄膜，设置在所述石墨烯薄膜上的粒径为20纳米的金颗粒。

将10μL的浓度为10^-5mol/L的罗丹明6G、10μL的浓度为10^-6mol/L的罗丹明6G溶液、10μL的浓度为10^-7mol/L的罗丹明6G溶液、10μL的浓度为10^-8mol/L的罗丹明6G溶液、10μL的浓度为10^-9mol/L的罗丹明6G溶液和10μL的浓度为10^-10mol/L的罗丹明6G溶液分别滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波长为532纳米的条件下进行拉曼检测。检测结果如图1～图3所示，图1为采用本发明实施例1提供的拉曼基底检测罗丹明6G的拉曼光谱图，由图1可知，采用本发明实施例1提供的拉曼基底可对摩尔浓度为10^-9mol/L的罗丹明6G溶液进行拉曼检测，采用本发明实施例1提供的拉曼基底进行拉曼检测时灵敏度较高。

图2为采用本发明实施例1提供的拉曼基底检测罗丹明6G的空间分辨拉曼图；所述空间分辨拉曼图为摩尔浓度为10^-7mol/L的罗丹明6G溶液在峰值为1649cm^-1时30微米×30微米范围的空间分辨的拉曼图，图2中的颜色较为均匀，可知本发明实施例1提供的拉曼基底进行拉曼检测时均匀性较好。

图3为采用本发明实施例1提供的拉曼基底检测罗丹明6G空间分辨拉曼图对应区域的拉曼光谱图，由图3可知看出，拉曼光谱的显示与拉曼信号一致，可知本发明实施例1提供的拉曼基底进行拉曼检测时可靠度较高。

对本发明实施例1提供的拉曼基底进行原子力显微镜测试，测试结果如图4所示，图4为本发明实施例1提供的拉曼基底的原子力显微镜图。

实施例2

量取0.25mL、0.1mol/L的氯化金水溶液与100mL的超纯水混合搅拌加热至沸腾，向得到的溶液中加入1.5mL、质量浓度为1％的柠檬酸三钠水溶液进行30分种的反应，得到金溶胶。

在超声的条件下，将石英玻璃衬底依次用丙酮、乙醇、超纯水进行清洗，将清洗后的石英玻璃衬底用体积浓度为75％的硫酸水溶液在80℃下进行30分钟的热处理；将热处理后的石英玻璃衬底用超纯水清洗、在空气中干燥，备用。

将上述热处理后的石英玻璃衬底在25℃下浸泡在体积浓度为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，将得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷衬底用乙醇和超纯水清洗、在空气中干燥，备用。

将上述得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷衬底在25℃浸泡在上述金溶胶中8h，将浸泡金溶胶的衬底用超纯水清洗、在空气中干燥，得到吸附在石英玻璃衬底上的粒径为30纳米的金颗粒。

采用化学气相沉积方法在1000℃下制备得到石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜生长在25微米的铜箔上。

在制备得到的石墨烯薄膜上粘贴热释放胶带，得到第一中间层；将所述第一中间层浸入到摩尔浓度为0.07g/mL的过硫酸铵溶液中去除所述第一中间层中的铜箔，得到第二中间层，在去除铜箔的过程中用去离子水冲洗所述第一中间层，以清洗残留的铜渣；将所述第二中间层中的热释放胶带与上述粒径为30纳米的金颗粒粘接，得到第三中间层；将所述第三中间层加热至150℃，使热释放胶带翘起以去除热释放胶带，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括石英玻璃衬底，设置在所述石英玻璃衬底上的粒径为30纳米的金颗粒，设置在所述粒径为30纳米金颗粒上的石墨烯薄膜。

将10μL的浓度为10^-4mol/L的罗丹明6G、10μL的浓度为10^-5mol/L的罗丹明6G溶液、10μL的浓度为10^-6mol/L的罗丹明6G溶液、10μL的浓度为10^-7mol/L的罗丹明6G溶液、10μL的浓度为10^-8mol/L的罗丹明6G溶液分别滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波长为532纳米的条件下进行拉曼检测。检测结果如图5所示，图5为采用本发明实施例2提供的拉曼基底检测图罗丹明6G的拉曼光谱图，由图5可知，本发明实施例2提供的拉曼基底可对10^-8mol/L的罗丹明6G溶液进行拉曼检测，采用本发明实施例2提供的拉曼基底进行拉曼检测时灵敏度较高。按照实施例1所述的方法对采用本发明实施例2提供的拉曼基底进行拉曼检测的均匀性和可靠性进行测试，测试结果为采用本发明实施例2提供的拉曼基底进行拉曼检测时均匀性和可靠度也较高。

实施例3

量取0.25mL、0.1mol/L的氯化金水溶液与100mL的超纯水混合搅拌加热至沸腾，向得到的溶液中加入1.5mL、质量浓度为1％的柠檬酸三钠水溶液进行30分种的反应，得到金溶胶。

在超声的条件下，将石英玻璃衬底依次用丙酮、乙醇、超纯水进行清洗，将清洗后的石英玻璃衬底用体积浓度为75％的硫酸水溶液在80℃进行30分钟的热处理；将热处理后的石英玻璃衬底用超纯水清洗、在空气中干燥，备用。

将上述热处理后的石英玻璃衬底在25℃下浸泡在体积浓度为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，将得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷衬底用乙醇和超纯水清洗、在空气中干燥，备用。

将上述得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷衬底在25℃下浸泡在上述金溶胶中8h，将浸泡金溶胶的衬底用超纯水清洗、在空气中干燥，得到吸附在石英玻璃衬底上的粒度为45纳米的金颗粒。

采用化学气相沉积方法在1000℃下制备得到5片石墨烯薄膜，所述5片石墨烯薄膜分别生长在5片25微米的铜箔上。

在制备得到的第一片石墨烯薄膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，在170℃的真空干燥箱进行30分钟的干燥，得到第一中间层；将所述第一中间层浸入到摩尔浓度为0.07g/mL的过硫酸铵溶液中去除所述第一中间层中的铜箔，得到第二中间层，在去除铜箔的过程中用去离子水冲洗所述第一中间层，以清洗残留的铜渣；将所述第二中间层中的聚甲基丙烯酸甲酯与上述45纳米的金颗粒粘接，得到第三中间层；将所述第三中间层中的聚甲基丙烯酸甲酯用丙酮溶解后在氩气中进一步去除聚甲基丙烯酸甲酯；重复进行上述石墨烯薄膜转移的操作，将上述制备得到的第二片石墨烯薄膜转移至所述第一片石墨烯薄膜上，将上述制备得到的第三片石墨烯薄膜转移至所述第二片石墨烯薄膜上，以此类推，直到将上述制备得到的第五片石墨烯薄膜转移至第四片石墨烯薄膜上。

通过真空等离子体溅射仪在10^-3Pa的压强下以的速率在上述第五片石墨烯薄膜上沉积厚度为10纳米的银薄膜，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括石英玻璃衬底，设置在所述石英玻璃衬底上的粒径为45纳米的金颗粒，设置在所述金颗粒上的5层石墨烯薄膜，设置于所述石墨烯薄膜上的厚度为10纳米的银薄膜。

将10μL的浓度为10^-6mol/L的罗丹明B滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波长为532纳米的条件下进行拉曼检测。检测结果如图6所示，图6为本发明实施例3和比较例1提供的拉曼基底检测罗丹明B的拉曼光谱图，图6中曲线1为本发明实施例3提供的拉曼基底检测图罗丹明B的拉曼光谱图，曲线2为本发明比较例1提供的拉曼基底检测图罗丹明B的拉曼光谱图。由图6可知，低浓度的罗丹明B的特征峰被本发明实施例3提供的拉曼基底明显增强了。按照实施例1所述的方法测试采用本发明实施例3提供的拉曼基底进行检测时的灵敏度、均匀性和可靠性，测试结果为采用本发明实施例3提供的拉曼基底进行拉曼检测时灵敏度、均匀性和可靠度均较高。

实施例4

通过真空等离子体溅射仪在10^-3Pa的压强下以的速率在金衬底上沉积厚度为50纳米的金薄膜；在流通速率为100sccm氩气的保护下，将所述金薄膜在800℃的石英管式炉中进行120分钟的退火处理，将退火处理后的金薄膜自然冷却，得到沉积在金衬底上的粒径为250纳米的金颗粒。

采用化学气相沉积方法分别在1000℃下制备得到20片石墨烯薄膜，所述20片石墨烯薄膜分别生长在20片25微米的铜箔上。

在制备得到的第一片石墨烯薄膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，在170℃的真空干燥箱进行30分钟的干燥，得到第一中间层；将所述第一中间层浸入到摩尔浓度为0.07g/mL的过硫酸铵溶液中去除所述第一中间层中的铜箔，得到第二中间层，在去除铜箔的过程中用去离子水冲洗所述第一中间层，以清洗残留的铜渣；将所述第二中间层中的聚甲基丙烯酸甲酯与上述粒径为250纳米的金颗粒粘接，得到第三中间层；将所述第三中间层中的聚甲基丙烯酸甲酯用丙酮溶解后在氩气中进一步去除聚甲基丙烯酸甲酯；重复进行上述石墨烯薄膜转移的操作，将上述制备得到的第二片石墨烯薄膜转移至所述第一片石墨烯薄膜上，将上述制备得到的第三片石墨烯薄膜转移至所述第二片石墨烯薄膜上，以此类推，直到将上述制备得到的第二十片石墨烯薄膜转移至第十九片石墨烯薄膜上。

通过真空等离子体溅射仪在10^-3Pa的压强下以的速率在上述第二十片石墨烯薄膜上沉积厚度为4纳米的银薄膜，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括金衬底，设置在所述金衬底上的粒径为250纳米金颗粒，设置在所述金颗粒上的20层石墨烯薄膜，设置在所述石墨烯薄膜上的厚度4纳米的银薄膜。

将10μL的浓度为10^-7mol/L的苏丹红III滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波长为532纳米的条件下进行拉曼检测。检测结果如图7所示，图7为采用本发明实施例4和比较例2提供的拉曼基底检测苏丹红III的拉曼光谱图，图7中曲线1为采用本发明实施例4提供的拉曼基底检测苏丹红III的拉曼光谱图，曲线2为采用本发明比较例2提供的拉曼基底检测图苏丹红III的拉曼光谱图。由图7可知，低浓度的苏丹红III的特征峰被本发明实施例4提供的拉曼基底明显增强了。按照实施例1所述的方法测试采用本发明实施例4提供的拉曼基底进行拉曼检测时的灵敏度、均匀性和可靠性，测试结果为采用本发明实施例4提供的拉曼基底进行拉曼检测时灵敏度、均匀性和可靠度均较高。

实施例5

通过真空等离子体溅射仪在10^-3Pa的压强下以的速率在聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上沉积厚度为1纳米的银薄膜。

采用化学气相沉积方法在1000℃下制备得到石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜生产在25微米的铜箔上。

在制备得到的石墨烯薄膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，在170℃的真空干燥箱进行30分钟的干燥，得到第一中间层；将所述第一中间层浸入到摩尔浓度为0.07g/mL的过硫酸铵溶液去除所述第一中间层中的铜箔，得到第二中间层，在去除铜箔的过程中用去离子水冲洗所述第一中间层，以清洗残留的铜渣；将所述第二中间层中的聚甲基丙烯酸甲酯与上述厚度为1纳米的银薄膜粘接，得到第三中间层；将所述第三中间层中的聚甲基丙烯酸甲酯用丙酮溶解后在氩气中进一步去除。

通过射频磁控溅射仪在10^-3Pa的压强下以的速率在上述第三中间层的石墨烯薄膜上沉积厚度为10纳米的铝薄膜，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底，设置在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上的厚度为1纳米的银薄膜；设置在所述银薄膜上的石墨烯薄膜，设置在所述石墨烯薄膜上的厚度为10纳米的铝薄膜。

按照实施例1所述的方法将本发明实施例5得到的拉曼基底用于检测不同浓度的罗丹明6G溶液，检测结果为采用本发明实施例5提供的拉曼基底可对摩尔浓度为10^-6mol/L的罗丹明6G溶液进行拉曼检测，采用本发明实施例5提供的拉曼基底进行拉曼检测时灵敏度较高。按照实施例1所述的方法对采用本发明实施例5提供的拉曼基底进行拉曼检测的均匀性和可靠性进行测试，测试结果为采用本发明实施例5提供的拉曼基底进行拉曼检测时均匀性和可靠度也较高。

比较例1

以石英为拉曼基底。

将10μL的摩尔浓度为10^-2mol/L的罗丹明B滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波长为532纳米的条件下进行拉曼检测。检测结果如图6所示，图6中曲线2为本发明比较例1提供的拉曼基底检测图罗丹明B的拉曼光谱图。由图6可知，低浓度的罗丹明B的特征峰被本发明实施例3提供的拉曼基底明显增强了。

比较例2

以石英为拉曼基底。

将10μL的摩尔浓度为10^-2mol/L的苏丹红III滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波长为532纳米的条件下进行拉曼检测。检测结果如图7所示，图7中曲线2为本发明比较例2提供的拉曼基底检测苏丹红III的拉曼光谱图。由图7可知，低浓度的苏丹红III的特征峰被本发明实施例4提供的拉曼基底明显增强了。

由以上实施例可知，本发明提供了一种拉曼基底，包括：拉曼基底衬底；设置在所述拉曼基底衬底上的金属层；设置在所述金属层上的石墨烯薄膜。本发明提供的拉曼基底将石墨烯薄膜与所述金属层复合，石墨烯薄膜具有原子级的厚度，能够有效增强电场强度，放大拉曼信号，因此本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测时，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种拉曼基底，包括：

拉曼基底衬底；

设置在所述拉曼基底衬底上的金属层；

设置在所述金属层上的石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，所述石墨烯薄膜的层数≥1。

3.根据权利要求2所述的拉曼基底，其特征在于，所述石墨烯薄膜的层数为1层～20层。

4.根据权利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，所述金属层的金属包括金、银、铂、铜、铝、锂、钠、钛、钾、镍、钯和镓中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，所述金属层包括金属薄膜或金属纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述的拉曼基底，其特征在于，所述金属薄膜的厚度为1nm～50nm。

7.根据权利要求5所述的拉曼基底，其特征在于，所述金属纳米颗粒的粒径为4nm～500nm。

8.根据权利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，所述拉曼基底衬底包括金属衬底、塑料衬底、玻璃衬底、硅衬底、二氧化硅衬底或氧化铝衬底。

9.根据权利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，还包括设置在所述石墨烯薄膜上的外金属层。

10.根据权利要求9所述的拉曼基底，其特征在于，所述外金属层包括金属薄膜或金属纳米颗粒。