CN103512875A - 一种表面增强拉曼光谱复合基底的制备方法 - Google Patents

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肖湘衡
戴志高
梅菲
郑俊丰
李文庆
任峰
蒋昌忠
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Abstract

本发明公布了一种化学性质稳定的表面增强拉曼光谱复合基底的制备方法。将采用CVD技术在铜箔上生长的单层石墨烯转移到通过聚苯乙烯微球模板法制备的银纳米阵列上,在50℃下保温30分钟后,单层石墨烯与贵金属纳米阵列牢固结合,形成复合表面增强拉曼光谱的基底。本发明制备复合表面增强拉曼光谱具有方法简单,材料廉价,基底大面积有序,化学性质稳定,耐硫化、氧化的优势。

Description

一种表面增强拉曼光谱复合基底的制备方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于纳米材料和仪器分析领域,涉及一种表面增强拉曼光谱复合基底的制备方法。
背景技术
[0003] 随着表面增强拉曼散射(SERS)效应的发现与研究进展,SERS成为痕量检测的一种重要方法,这一技术广泛应用于研究了腐蚀、催化的中间产物,金属及热分解过程,毒品的鉴定,蔬菜水果表面农药的残留的检测,墨迹中微量成分的分析,甚至被用来做单分子检测。在SERS效应中,活性基底对增强效应起关键作用。研究发现,表面粗糙化处理之后的金、银等少数金属才具有高SERS活性,并且活性基底的粗糙度对SERS效应的影响起着至关重要的作用,因此基底的制备对SERS的研究来说具有重要意义。
[0004] 一种普遍的构建SERS活性基底方式是在溶液中或者电介质表面使用Ag纳米颗粒。在可见光区域,一般采用Ag作为SERS基底元素,因为其比Au有高达2数量级的增强。然而,使用Ag作为基底也伴随着严重的弊端,如:化学稳定性和生物应用。Ag容易在空气或水中氧化或硫化,这将降低其SERS活性和化学稳定性。其次,Ag比Au更差的生物相容性,当接触水的时候,不可避免地形成Ag阳离子,可以攻击或降解生物大分子。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种化学性质稳定的表面增强拉曼光谱基底的制备方法。
[0006] 本发明为解决上述技术问题,采用Ag纳米阵列与单层石墨烯复合基底。制备方法具体如下:
(1)采用液面自组装的方法在硅片上制得单层排列的聚苯乙烯微球掩模板;
(2)利用真空镀膜机,在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸镀Cr纳米膜,再蒸镀Ag纳米膜,然后置于氯仿中溶解去掉聚苯乙烯微球,洗涤;
(3)采用化学气相沉积法在Cu箔上生长单层石墨烯,在所生长的石墨烯上涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并加热固化,然后用化学刻蚀的方法将Cu箔腐蚀去掉,洗涤;
(4)将(3)制备的单层石墨烯转移至(2)制备的纳米阵列上,烘干,确保石墨烯与基底之间结合,放入丙酮溶液,将甲基丙烯酸甲酯溶解,并用氮气吹干,即得表面增强拉曼光谱复合基底。
[0007] 作为一种优选或具体化,
步骤(1)中,所制备的聚苯乙烯微球的直径为200nm-1000nm ,如460 nm。
[0008] 步骤(2)中,在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸镀10 nm Cr薄膜,再蒸镀50 nm Ag薄膜,Cr薄膜和Ag薄膜的沉积速率是3 nm mirT1。[0009] 步骤(2)中,聚苯乙烯微球掩模板镀Cr膜和Ag膜后,在氯仿中超声20秒钟,静置10分钟,可去掉聚苯乙烯微球。
[0010] 步骤(3)中,所用的Cu箔在化学气相沉积前,经过化学机械抛光处理,保证表面干净,平整。
[0011] 步骤(3)中,Cu箔上生长石墨烯并坚膜后,放到氯化铁溶液中,可将Cu箔腐蚀掉。
[0012] 步骤(3)中,CVD方法生长石墨烯的温度为1020°C,在CH4和H2的混合气体气氛中生长,并且流量分别为35sCCm(标准毫升/分钟)和6sCCm(标准毫升/分钟)。
[0013] 步骤(3)中,在石墨烯上涂PMMA后,在120°C,保温30分钟,使PMMA固化。
[0014] 步骤(4)中,将(3)制备的单层石墨烯转移至(2)制备的纳米阵列上,然后要在在50°C下保温30分钟,确保石墨烯与基底之间紧密结合。
[0015] 本发明方法具有以下几种独特优势,主要表现在:(I)采用液面提取法制备SERS贵金属纳米阵列,大面积有序,且对设备要求低;(2)采用CVD技术可方便在Cu箔制上得大面积单层高质量石墨烯;(3)将Cu箔上的石墨烯转移到SERS贵金属纳米阵列上,复合方式简单易操作;(4)制备的SERS复合基底具有良好的化学稳定性。
附图说明
[0016] 图1实施例1制备的Ag纳米阵列SERS基底在空气中放置30天后SEM图片。
[0017] 图2实施例2制备的复合SERS基底在空气中放置30天后SEM图片。
[0018] 图3实施例1制备的Ag纳米阵列SERS基底在空气中放置30天后XPS谱线(谱线
1),实施例2制备的复合SERS基底在空气中放置30天后XPS谱线(谱线2).图4实施例1制备的Ag纳米阵列SERS基底在空气中放置30天后对10_5 M R6G分子检测的拉曼谱线(谱线1),实施例2制备的复合SERS基底在空气中放置30天后对10_5 M R6G分子检测的拉曼谱线(谱线2)。
[0019] 具体实施方式:
下面结合实施实例对本发明作进一步的说明。
[0020] 实施例1
在单面精抛硅片上将直径为800 nm聚苯乙烯微球通过液面自组装法制得单层紧密排布的掩模板。利用真空镀膜机,在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸镀10 nm Cr薄膜,再蒸镀60nm Ag薄膜。将基底在氯仿中超声20秒钟,静置10分钟,去掉聚苯乙烯微球。依次在酒精,去离子水中清洗干净;
对本实施例制备的样品进行分析,图1是本实例制备的Ag纳米阵列SERS基底在空气中暴露30天后的SEM图,图中Ag颗粒变粗糙,不均匀。图3中谱线I是实施例1制备实例制备的Ag纳米阵列SERS基底在空气中暴露30天后的XPS谱线,其中有明显的AgS信号,表明Ag纳米颗粒被硫化。图四中谱线I, Raman光谱图片,说明变性后Ag纳米阵列SERS能力很弱。
[0021] 实施例2
在单面精抛硅片上将直径为800 nm聚苯乙烯微球通过液面自组装法制得单层紧密排布的掩模板。利用真空镀膜机,在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸镀10 nm Cr薄膜,再蒸镀60nm Ag薄膜。将基底在氯仿中超声20秒钟,静置10分钟,去掉聚苯乙烯微球。依次在酒精,去离子水中清洗干净;用化学机械抛光的方法处理厚度为25 μ m的Cu箔,保证Cu箔表面干净平针,再在1020°C,甲烷和氢气混合气体气氛中用化学气相沉积法在处理过的Cu箔上生长单层石墨烯。在所生长的石墨烯上涂PMMA,并坚膜,然后放到氯化铁溶液中,将Cu箔腐蚀。先用盐酸清洗,确保把铁离子清洗干净,后用去离子水清洗10遍,然后转移至贵金属纳米阵列上,再烘干,放入丙酮溶液,将PMMA溶解,并用氮气吹干,石墨烯就与二维贵金属阵列牢固结合,形成了复合SERS基底。
[0022] 对本实施例制备的样品进行分析,图2是本实例制备的复合SERS基底在空气中暴露30天后的SEM图,图中Ag颗粒无明显形貌变化。图3中谱线2是实施例2制备实例制备的复合SERS基底在空气中暴露30天后的XPS图,其中无明显的AgS信号,表明复合SERS基底中Ag化学性质稳定。图四中谱线2,Raman光谱图片,说明复合SERS基底具有更强,更稳定的拉曼增强能力。

Claims (9)

1.一种表面增强拉曼光谱复合基底的制备方法,其特征在于,包括如下: 1)采用液面自组装的方法在硅片上制得单层排列的聚苯乙烯微球掩模板; 2)利用真空镀膜机,在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸镀Cr纳米膜,再蒸镀Ag纳米膜,然后置于氯仿中溶解去掉聚苯乙烯微球,洗涤; 3)采用化学气相沉积法在Cu箔上生长单层石墨烯,在所生长的石墨烯上涂聚甲基丙烯酸甲酯,并加热固化,然后用化学刻蚀的方法将Cu箔腐蚀去掉,洗涤; 4)将(3)制备的单层石墨烯转移至(2)制备的纳米阵列上,烘干,确保石墨烯与基底之间结合,放入丙酮溶液,将甲基丙烯酸甲酯溶解,并用氮气吹干,即得表面增强拉曼光谱复合基底。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所制备的聚苯乙烯微球的直径为200~1000 nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸镀10 nm Cr薄膜,再蒸镀50 nm Ag薄膜,Cr薄膜和Ag薄膜的沉积速率是3 nmmirf1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,聚苯乙烯微球掩模板镀Cr膜和Ag膜后,在氯仿中超声20秒钟,静置10分钟,去掉聚苯乙烯微球。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所用的Cu箔在化学气相沉积前,经过化学机械抛光处理。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,Cu箔上生长石墨烯并坚膜后,放到氯化铁溶液中,将Cu箔腐蚀掉。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,CVD方法生长石墨烯的温度为1020°C,在CH4和H2的混合气体气氛中生长,并且流量分别为35SCCm和6sCCm。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,在石墨烯上涂聚甲基丙烯酸甲酯后,在120°C,保温30分钟,使聚甲基丙烯酸甲酯固化。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,将(3)制备的单层石墨烯转移至(2)制备的纳米阵列上,然后在50°C下保温30分钟,确保石墨烯与基底之间结合。
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