CN102041507B

CN102041507B - 顶端包覆银的金纳米棒阵列及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102041507B
Application number: CN2009101849768A
Authority: CN
Inventors: 黄竹林; 孟国文; 唐朝龙; 朱储红; 李祥东
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2029-10-23
Also published as: CN102041507A

Abstract

本发明公开了一种顶端包覆银的金纳米棒阵列及其制备方法和应用。阵列为金膜之上置有其顶端包覆有直径为60～90nm的银纳米颗粒的金纳米棒阵列、底面置有厚度为50～100μm的有机物衬底；方法包括于纳米通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜和在该模板的孔中生长金纳米棒阵列，特别是先于未生长有金纳米棒阵列一面的金膜上涂敷液态有机物，待其固化后，再将其一面蒸镀有金膜、孔中沉积有金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有有机物的氧化铝模板置于酸或碱溶液中，腐蚀掉模板，接着使用薄膜蒸镀技术于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银，制得顶端包覆银的金纳米棒阵列。它可利用顶端包覆银的金纳米棒阵列具有的表面增强拉曼散射效应，来检测痕量有机物罗丹明或2，3，3’-三氯联苯。

Description

顶端包覆银的金纳米棒阵列及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米棒阵列及制备方法和应用，尤其是一种顶端包覆银的金纳米棒阵列及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，贵金属金、银、铜的纳米结构所具有的表面增强拉曼散射(SERS)效应引起了广大科技人员的广泛关注，纷纷意欲利用SERS效应的高灵敏度、低成本和快速等优势性能在生物化学和有机物的痕量检测中发挥重要的作用。目前，为了获得贵金属金的纳米结构和将其用于有机物的痕量检测，他们作了一些尝试和努力，如在2008年10月出版的《光谱学与光谱分析》第28卷第10期杂志中曾公开了题为“膜结构对金纳米线阵列表面增强拉曼散射的影响”的文章，该文以带有金膜的金纳米线阵列作为表面增强拉曼散射的基底，选用巯基吡啶(4-MP)作为探针分子，论证了有金膜的结构产生了更好的SERS效应，其中，金膜的厚度约为200nm，金纳米线的线直径为60nm、线长度约600nm，待测样品为将基底浸泡于浓度为1mM的4-MP水溶液中24小时后取出晾干。然而，无论是带有金膜的金纳米线阵列，还是其制备方法，以及对有机物的痕量检测，均存在着不足之处，首先，金纳米线阵列是生长并依附于金膜之上的，过薄的金膜既易破碎又难以稳固地支撑住金纳米线阵列，从而不仅不能获得可以实际应用的大面积的符合SERS效应使用要求的金纳米线阵列，还使得金纳米线的阵列性差，不能使阵列中相邻的金纳米线之间保持着明显而均匀的空隙，进而导致了SERS的活性不稳定，无法满足理想的SERS效应对金纳米线排列高度规则有序的苛刻要求；其次，受构成金纳米线阵列的金纳米线的强度制约，相邻的金纳米线顶端的间距难以保持一致，极大地影响了其应有的SERS效应的正常发挥；又次，制备方法采用将其一面蒸镀有金膜、孔中生长有金纳米线的氧化铝模板直接置于氢氧化钠溶液中腐蚀去除多余的氧化铝模板的工艺，虽有着简单便捷的优点，却也导致了前述难以克服的缺陷；再次，仅能利用SERS效应检测巯基吡啶，而未能对有机物罗丹明或2，3，3’-三氯联苯进行痕量检测。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有较大的面积、阵列性好和顶端间距相同的顶端包覆银的金纳米棒阵列。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法。

本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种顶端包覆银的金纳米棒阵列的应用。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：顶端包覆银的金纳米棒阵列包括带有金膜的金纳米棒阵列，特别是，

所述金膜的厚度≤200nm，其上无金纳米棒阵列的一面置有有机物衬底，所述有机物衬底的厚度为50～100μm；

所述构成金纳米棒阵列的金纳米棒的顶端包覆有银纳米颗粒，所述银纳米颗粒的直径为60～90nm。

作为顶端包覆银的金纳米棒阵列的进一步改进，所述的有机物衬底为甲基丙烯酸甲酯衬底或α-氰基丙烯酸乙酯衬底或聚丙烯酸酯衬底；所述的金纳米棒的棒直径为40～80nm、棒长度为≤500nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法包括于纳米通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜，以及使用电化学沉积法在蒸镀有金膜的氧化铝模板的孔中生长金纳米棒阵列，特别是完成步骤如下：

步骤1，先于未生长有金纳米棒阵列一面的金膜上涂敷液态有机物，待其固化后，再将其一面蒸镀有金膜、孔中沉积有金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有有机物的氧化铝模板置于酸或碱溶液中，腐蚀掉氧化铝模板；

步骤2，使用薄膜蒸镀技术于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银，制得顶端包覆银的金纳米棒阵列。

作为顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法的进一步改进，所述的液态有机物为甲基丙烯酸甲酯或α-氰基丙烯酸乙酯或丙烯酸酯；所述的薄膜蒸镀技术为离子溅射技术或电子束蒸发技术或真空蒸发技术；所述的采用离子溅射技术时的溅射电流为2.5～3.5mA，溅射时间为0.5～7min；所述的纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4M的草酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再用过饱和的氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，接着，使用3～7wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为70～100nm的通孔氧化铝模板；所述的生长金纳米棒阵列时的沉积电压为0.8V，沉积时间为1～10min，电解液为10g/L的HAuCl₄、5g/L的EDTA、160g/L的Na₂SO₃和30g/L的K₂HPO₄的混合液。

为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：顶端包覆银的金纳米棒阵列的应用为利用顶端包覆银的金纳米棒阵列具有的表面增强拉曼散射效应性能，来检测痕量有机物，所述痕量有机物为罗丹明或2，3，3’-三氯联苯。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用场发射扫描电子显微镜及其附带的电子能谱附件、X-射线衍射仪来进行形态、结构和成分的表征，由其结果可知，产物为具有实用价值的大面积的不易破碎的带有金膜的其顶端包覆银的有序金纳米棒阵列，其中，金纳米棒阵列的阵列性好，排布规则，相邻金纳米棒的间隔整齐划一，金膜的厚度≤200nm，金膜的背面置有厚度为50～100μm的有机物衬底，金纳米棒顶端包覆着的银纳米颗粒的直径为60～90nm，银纳米颗粒间的间距也是相同的；其二，制备方法采用在金膜的背面涂敷液态有机物和于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银的工艺，既为获得不易破碎的大面积的金纳米棒阵列奠定了基础，又确保了金纳米棒阵列的优异的阵列性，还使构成金纳米棒阵列的金纳米棒顶端的间距相同，更因顶部蒸镀有银纳米颗粒而大大地提升了产物的SERS的增强峰；其三，对含有痕量有机物的产物使用共聚焦激光显微拉曼光谱仪来对其进行SERS效应的表征，由其结果可知，产物不仅对浓度低至10^-12M的罗丹明和10^-5M的2，3，3’-三氯联苯均能有效地检测出，且还在同一产物的不同位置进行相同浓度下的表征，也均得到了相同的结果，这充分地证实了产物的高度均匀性和SERS活性的稳定性。

作为有益效果的进一步体现，一是有机物衬底优选为甲基丙烯酸甲酯衬底或α-氰基丙烯酸乙酯衬底或聚丙烯酸酯衬底，除能确保金纳米棒阵列的稳固性之外，还使衬底原料的选择有着较大的余地；二是金纳米棒的棒直径优选为40～80nm、棒长度优选为≤500nm，可使产物获得较好的SERS效应；三是液态有机物优选为甲基丙烯酸甲酯或α-氰基丙烯酸乙酯或丙烯酸酯，便于其在空气中微量水的催化下发生加聚反应，以迅速固化于金膜表面，来形成一层坚硬的支撑体；四是薄膜蒸镀技术优选为离子溅射技术或电子束蒸发技术或真空蒸发技术，优选采用离子溅射技术时的溅射电流为2.5～3.5mA，溅射时间为0.5～7min，利于顶端包覆的银纳米颗粒的形成；五是纳米通孔氧化铝模板的制作优选为先将铝片置于浓度为0.2～0.4M的草酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再用过饱和的氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，接着，使用3～7wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，可得到所需要的孔直径为70～100nm的通孔氧化铝模板；六是生长金纳米棒阵列时的沉积电压优选为0.8V，沉积时间优选为1～10min，电解液优选为10g/L的HAuCl₄、5g/L的EDTA、160g/L的Na₂SO₃和30g/L的K₂HPO₄的混合液，均利于获得所需的金纳米棒阵列。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是使用扫描电子显微镜(SEM)及其附带的电子能谱附件、X-射线衍射(XRD)仪对制备过程中获得的中间物和产物的微观结构及成分进行表征的结果。其中，图1a为纳米通孔氧化铝模板的SEM照片，该SEM照片的右上角为其局部放大的SEM照片。图1b为金膜的底面置有有机物衬底支撑的、金纳米棒植根于金膜之上的金纳米棒阵列的SEM照片，该SEM照片的右上角为其局部放大的SEM照片。图1c为图1b的侧视SEM照片，该SEM照片的右上角为其局部放大的SEM照片，由其可看出，金纳米棒阵列的阵列性非常好。图1d为图1c所示物体的XRD谱图，由其可知，物体的成分为金。图1e为对图1c所示的金纳米棒阵列的顶端覆银后得到的SEM照片，该SEM照片的右上角为其局部放大的SEM照片，该SEM照片表明，金纳米棒的顶部形貌发生了变化，已呈火柴棒状，长度略长，约为250nm。图1f为图1e的能量色散X-射线光谱图，该谱图表明产物含有金、银元素。

图2是使用共聚焦激光显微拉曼光谱仪来分别对含有浓度为10^-6M的罗丹明的金纳米棒阵列和产物进行SERS效应的表征结果；其中，激发光源的波长为514.5nm、积分时间取5s。图2中的曲线a为金纳米棒阵列对浓度为10^-6M罗丹明的表面增强拉曼光谱线；曲线b为产物对浓度为10^-6M罗丹明的表面增强拉曼光谱线。通过对比罗丹明特征峰位的强度表明，经顶端覆银处理后得到的产物，作为基底时的表面增强拉曼性能得到了显著的提高。

图3是使用共聚焦激光显微拉曼光谱仪在含有浓度为10^-6M罗丹明的产物上任取六个不同的点来进行SERS效应的表征后，所得到的一组表面增强拉曼谱图；其中，激发光源的波长和积分时间的选取均同于对图2的说明。比较该谱图中的六条曲线可知，罗丹明的特征峰的相对强度涨落很小，峰强一致，由此可得出，作为基底的产物的均匀性非常好。

图4是使用共聚焦激光显微拉曼光谱仪在含有不同浓度罗丹明的产物上进行SERS效应的表征结果；其中，激发光源的波长和积分时间的选取均同于对图2的说明。图中的曲线a、曲线b和曲线c分别为罗丹明的浓度为10^-8M、10^-10M和10^-12M时的表面增强拉曼谱线，由这几条谱线可看出，罗丹明的浓度为10^-8M和10^-10M时，检测到的信号比较明显，罗丹明的浓度为10^-12M时，检测到的信号较弱，但罗丹明在1361cm^-1，1505cm^-1的特征峰位仍能较容易的分辨出，这表明，作为基底的产物检测罗丹明的水平可以达到10^-12M。

图5是使用共聚焦激光显微拉曼光谱仪对含有浓度为10^-5M的2，3，3’-三氯联苯的产物进行SERS效应的表征结果；其中，激发光源的波长和积分时间的选取均同于对图2的说明。图5中的曲线a为固体2，3，3’-三氯联苯的标准拉曼光谱线，曲线b为含浓度为10^-5M的2，3，3’-三氯联苯的产物的表面增强拉曼谱线，这两个曲线的形态虽有差异，但曲线b的特征峰峰位与标准拉曼光谱线的特征峰的峰位却是一致的，这表明了作为基底的产物是完全能够检测到10^-5M浓度的2，3，3’-三氯联苯的。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得作为液态有机物的甲基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯和丙烯酸酯，作为有机物的罗丹明和2，3，3’-三氯联苯，以及孔直径为70～100nm的纳米通孔氧化铝模板，并于该纳米通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度≤200nm金膜后，使用电化学沉积法在蒸镀有金膜的氧化铝模板的孔中生长棒直径为40～80nm、棒长度为≤500nm的金纳米棒阵列；

其中，纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4M的草酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再用过饱和的氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，接着，使用3～7wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到如图1a所示的孔直径为70～100nm的通孔氧化铝模板。

在一面蒸镀有金膜的氧化铝模板的孔中生长金纳米棒阵列时的沉积电压为0.8V，沉积时间为1～10min，电解液为10g/L的HAuCl₄、5g/L的EDTA、160g/L的Na₂SO₃和30g/L的K₂HPO₄的混合液。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先于未生长有金纳米棒阵列一面的金膜上涂敷液态有机物，其中，液态有机物为α-氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度为50μm的支撑着金膜的有机物衬底。再将其一面蒸镀有金膜、孔中沉积有金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有有机物的氧化铝模板置于酸或碱溶液中，腐蚀掉氧化铝模板；得到如图1b和图1c所示，以及如图1d中的曲线所示的金纳米棒阵列。

步骤2，使用薄膜蒸镀技术于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银，其中，薄膜蒸镀技术采用离子溅射技术(或电子束蒸发技术或真空蒸发技术)，其溅射电流为3.5mA，溅射时间为0.5min。制得银纳米颗粒的直径为60nm的、近似于图1e所示、以及近似于图1f中的曲线所示的顶端包覆银的金纳米棒阵列。

将顶端包覆银的金纳米棒阵列作为基底，分别使其含有不同浓度的罗丹明或2，3，3’-三氯联苯后，使用共聚焦激光显微拉曼光谱仪来对其进行SERS效应的表征，可得到如图2～图4或图5中的曲线所示的结果。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先于未生长有金纳米棒阵列一面的金膜上涂敷液态有机物，其中，液态有机物为α-氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度为65μm的支撑着金膜的有机物衬底。再将其一面蒸镀有金膜、孔中沉积有金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有有机物的氧化铝模板置于酸或碱溶液中，腐蚀掉氧化铝模板；得到如图1b和图1c所示，以及如图1d中的曲线所示的金纳米棒阵列。

步骤2，使用薄膜蒸镀技术于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银，其中，薄膜蒸镀技术采用离子溅射技术(或电子束蒸发技术或真空蒸发技术)，其溅射电流为3.25mA，溅射时间为1min。制得银纳米颗粒的直径为68nm的、近似于图1e所示、以及近似于图1f中的曲线所示的顶端包覆银的金纳米棒阵列。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先于未生长有金纳米棒阵列一面的金膜上涂敷液态有机物，其中，液态有机物为α-氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度为80μm的支撑着金膜的有机物衬底。再将其一面蒸镀有金膜、孔中沉积有金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有有机物的氧化铝模板置于酸或碱溶液中，腐蚀掉氧化铝模板；得到如图1b和图1c所示，以及如图1d中的曲线所示的金纳米棒阵列。

步骤2，使用薄膜蒸镀技术于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银，其中，薄膜蒸镀技术采用离子溅射技术(或电子束蒸发技术或真空蒸发技术)，其溅射电流为3mA，溅射时间为3min。制得银纳米颗粒的直径为75nm的、如图1e所示、以及如图1f中的曲线所示的顶端包覆银的金纳米棒阵列。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先于未生长有金纳米棒阵列一面的金膜上涂敷液态有机物，其中，液态有机物为α-氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度为90μm的支撑着金膜的有机物衬底。再将其一面蒸镀有金膜、孔中沉积有金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有有机物的氧化铝模板置于酸或碱溶液中，腐蚀掉氧化铝模板；得到如图1b和图1c所示，以及如图1d中的曲线所示的金纳米棒阵列。

步骤2，使用薄膜蒸镀技术于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银，其中，薄膜蒸镀技术采用离子溅射技术(或电子束蒸发技术或真空蒸发技术)，其溅射电流为2.75mA，溅射时间为4.min。制得银纳米颗粒的直径为83nm的、近似于图1e所示、以及近似于图1f中的曲线所示的顶端包覆银的金纳米棒阵列。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先于未生长有金纳米棒阵列一面的金膜上涂敷液态有机物，其中，液态有机物为α-氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度为100μm的支撑着金膜的有机物衬底。再将其一面蒸镀有金膜、孔中沉积有金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有有机物的氧化铝模板置于酸或碱溶液中，腐蚀掉氧化铝模板；得到如图1b和图1c所示，以及如图1d中的曲线所示的金纳米棒阵列。

步骤2，使用薄膜蒸镀技术于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银，其中，薄膜蒸镀技术采用离子溅射技术(或电子束蒸发技术或真空蒸发技术)，其溅射电流为3.5mA，溅射时间为0.5min。制得银纳米颗粒的直径为90nm的、近似于图1e所示、以及近似于图1f中的曲线所示的顶端包覆银的金纳米棒阵列。

再分别选用作为液态有机物的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸脂，重复上述实施例1～5，同样制得银纳米颗粒的直径为60～90nm的、如或近似于图1e所示、以及如或近似于图1f中的曲线所示的顶端包覆银的金纳米棒阵列。

再将顶端包覆银的金纳米棒阵列作为基底，分别使其含有不同浓度的罗丹明或2，3，3’-三氯联苯后，使用共聚焦激光显微拉曼光谱仪来对其进行SERS效应的表征，同样也可得到如图2～图4或图5中的曲线所示的结果。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的顶端包覆银的金纳米棒阵列及其制备方法和应用进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种顶端包覆银的金纳米棒阵列，包括带有金膜的金纳米棒阵列，其特征在于：

所述构成金纳米棒阵列的金纳米棒的顶端包覆有银纳米颗粒，所述银纳米颗粒的直径为60～90nm；

所述金纳米棒的棒直径为40～80nm、棒长度为≤500nm。

2.根据权利要求1所述的顶端包覆银的金纳米棒阵列，其特征是有机物衬底为甲基丙烯酸甲酯衬底，或α-氰基丙烯酸乙酯衬底，或聚丙烯酸酯衬底。

3.一种权利要求1所述顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法，包括于纳米通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜，以及使用电化学沉积法在蒸镀有金膜的氧化铝模板的孔中生长金纳米棒阵列，其特征在于完成步骤如下：

4.根据权利要求3所述的顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法，其特征是液态有机物为甲基丙烯酸甲酯，或α-氰基丙烯酸乙酯，或丙烯酸酯。

5.根据权利要求3所述的顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法，其特征是薄膜蒸镀技术为离子溅射技术，或电子束蒸发技术，或真空蒸发技术。

6.根据权利要求5所述的顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法，其特征是采用离子溅射技术时的溅射电流为2.5～3.5mA，溅射时间为0.5～7min。

7.根据权利要求3所述的顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法，其特征是纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4M的草酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再用过饱和的氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，接着，使用3～7wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为70～100nm的通孔氧化铝模板。

8.根据权利要求3所述的顶端包覆银的金纳米棒阵列的制备方法，其特征是生长金纳米棒阵列时的沉积电压为0.8V，沉积时间为1～10min，电解液为10g/L的HAuCl₄、5g/L的EDTA、160g/L的Na₂SO₃和30g/L的K₂HPO₄的混合液。

9.一种权利要求1所述顶端包覆银的金纳米棒阵列的应用，其特征在于：利用顶端包覆银的金纳米棒阵列具有的表面增强拉曼散射效应性能，来检测痕量有机物，所述痕量有机物为罗丹明，或2，3，3’-三氯联苯。