CN103058132B

CN103058132B - 有序多孔金纳米棒阵列及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103058132B
Application number: CN201210575103.1A
Authority: CN
Inventors: 陈斌; 孟国文; 黄竹林; 许巧玲; 朱储红; 唐海宾
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103058132A

Abstract

本发明公开了一种有序多孔金纳米棒阵列及其制备方法和用途。阵列为覆有金膜的甲基丙烯酸甲酯衬底上置有多孔金纳米棒阵列，其中的金膜之上的多孔金纳米棒的棒长为150～250nm、棒直径为50～70nm，其上孔的直径为5～20nm；方法为先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中电沉积，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板，再将其置于硝酸溶液中反应，得到一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板，接着，先于一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，再将其置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得目标产物。它可用作SERS活性基底来检测痕量罗丹明。

Description

有序多孔金纳米棒阵列及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纳米棒阵列及制备方法和用途，尤其是一种有序多孔金纳米棒阵列及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，金、银、铜等贵金属的纳米结构所具有的表面增强拉曼散射（SERS）效应引起了人们的广泛关注。SERS效应因其具有“指纹”识别能力、灵敏度高和易于实现快速检测等优点，已成为生物化学和有机物痕量检测的重要工具。近期，人们为了获得具有SERS效应的纳米结构材料，做出了不懈的努力，如在授权公告日为2012年4月25日的本申请人的一份中国发明专利CN 102041507 B中曾提及的一种《顶端包覆银的金纳米棒阵列及其制备方法和应用》。该专利文献中描述的阵列为金膜之上置有其顶端包覆有直径为60～90nm的银纳米颗粒的金纳米棒阵列、底面置有厚度为50～100μm的甲基丙烯酸甲酯衬底，其中，构成金纳米棒阵列的金纳米棒的棒直径为40～80nm、棒长度为≤500nm；制备方法为于纳米通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜和在该模板的孔中生长金纳米棒阵列的基础上，先于未生长有金纳米棒阵列一面的金膜上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，再将其一面蒸镀有金膜、孔中沉积有金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于酸或碱溶液中，腐蚀掉氧化铝模板，接着使用薄膜蒸镀技术于金纳米棒阵列的顶部蒸镀银，获得可用于检测痕量有机物罗丹明或2,3,3’-三氯联苯的产物。但是，无论是顶端包覆银的金纳米棒阵列，还是其制备方法，均存在着欠缺之处，首先，构成金纳米棒阵列的纳米单元——金纳米棒为实心结构，表面光滑，其SERS活性仅来自纳米棒之间的耦合电场，对SERS活性增强的贡献有限；其次，金纳米棒顶端包覆的银纳米颗粒，虽提高了产物的SERS性能，却也增加了制备的成本和繁杂性；再次，表面光滑的实心金纳米棒的比表面积低，在SERS检测中极不利于对目标分子的吸附；最后，制备方法不能制得具有较高SERS性能的金纳米棒阵列。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构简单，具有较高SERS活性的有序多孔金纳米棒阵列。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述有序多孔金纳米棒阵列的制备方法。

本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述有序多孔金纳米棒阵列的用途。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：有序多孔金纳米棒阵列由甲基丙烯酸甲酯衬底上覆有金膜，以及金膜上的金纳米棒阵列组成，特别是，

所述金纳米棒阵列为多孔金纳米棒阵列，所述构成多孔金纳米棒阵列的多孔金纳米棒的棒长为150～250nm、棒直径为50～70nm，其上孔的直径为5～20nm。

作为有序多孔金纳米棒阵列的进一步改进，所述的多孔金纳米棒上的孔为均匀分布；所述的衬底的厚度≥10μm，金膜的厚度≥100nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述有序多孔金纳米棒阵列的制备方法包括于纳米通孔氧化铝膜板的一面镀金膜，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.2～0.8V的恒压直流下电沉积1～10min，其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：2～5的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板，再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于0～2℃下的浓度为65～69wt%的硝酸溶液中反应1～10min，得到一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板；

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板，再将其一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得有序多孔金纳米棒阵列。

作为有序多孔金纳米棒阵列的制备方法的进一步改进，所述的硝酸银电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和12g/L的硝酸银的混合液，配制时硝酸银最后混入；所述的氯金酸电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和10g/L的氯金酸的混合液，配制时氯金酸最后混入；所述的纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt%磷酸和1.6～2wt%铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板；所述的镀金膜为使用离子溅射技术，溅射时纳米通孔氧化铝模板的一面与金靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间≥15min，得到厚度≥100nm的金膜。

为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述有序多孔金纳米棒阵列的用途为：

利用有序多孔金纳米棒阵列具有的表面增强拉曼散射效应性能，使用激光拉曼光谱仪来检测痕量罗丹明（R6G）。

作为有序多孔金纳米棒阵列的用途的进一步改进，所述的激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1mW、积分时间为10s。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和扫描电镜附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目标产物为覆于衬底的薄膜之上的、由众多的多孔纳米棒整齐划一地排列成有序的阵列；其中，衬底的厚度≥10μm，薄膜的厚度≥100nm，纳米棒的棒长为150～250nm、棒直径为50～70nm，其上孔的直径为5～20nm，孔为均匀分布。衬底为甲基丙烯酸甲酯。薄膜为金膜。多孔纳米棒为多孔金纳米棒。这种多孔金纳米棒阵列的结构既保持了金纳米棒阵列的特性，又因多孔金纳米棒中介孔的存在而于其附近产生了很强的局域电场，该电场与多孔金纳米棒之间的电场共同作用，极大地提高了将其作为基底时对检测分子SERS信号的电磁场增强，还因多孔的缘由致使其表面粗糙而使表面积更大，进而为检测分子提供了更多的依附点，极有利于对检测分子的有效吸附，大大地提高了基底的整体SERS活性。其二，将制得的目标产物作为SERS活性基底，经对罗丹明进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10^-10mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目标产物上的多点和任一点都非常的好。经与相同形貌和尺寸的实心金纳米棒阵列相比，目标产物的SERS检测极限降低了两个数量级。其三，制备方法科学、有效：既制备出了结构简单，具有较高SERS活性的有序多孔金纳米棒阵列，又使制得的目标产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明进行快速痕量检测的功能，还有着制备工艺简便、成本低的特点，从而使目标产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。

作为有益效果的进一步体现，一是多孔金纳米棒上的孔优选为均匀分布，利于将目标产物作为SERS活性基底使用时，具有较高的检测结果的一致性。二是衬底的厚度优选≥10μm，金膜的厚度优选≥100nm，确保了其上置有的多孔金纳米棒阵列的稳定性。三是硝酸银电解液优选为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和12g/L的硝酸银的混合液，配制时硝酸银最后混入，氯金酸电解液优选为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和10g/L的氯金酸的混合液，配制时氯金酸最后混入，利于氧化铝模板孔中金银合金纳米棒阵列的电沉积。四是纳米通孔氧化铝模板的制作优选为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt%磷酸和1.6～2wt%铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，易于得到所需孔直径的纳米通孔氧化铝模板。五是镀金膜优选为使用离子溅射技术，溅射时纳米通孔氧化铝模板的一面与金靶之间的距离优选为2cm、溅射电流优选为40mA、溅射时间优选≥15min，便于得到所需厚度的金膜。六是激光拉曼光谱仪的激发光的波长优选为532nm、功率优选为0.1mW、积分时间优选为10s，不仅确保了检测的精确性，还易于目标产物检测罗丹明性能的充分发挥。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。SEM图像表明目标产物为整齐划一的纳米棒有序阵列。

图2是对图1所示目标产物中的纳米棒使用透射电镜（TEM）进行表征的结果之一。TEM图像显示出纳米棒为多孔纳米棒。

图3是对图1所示的目标产物使用扫描电镜附带的能谱（EDS）测试仪进行表征的结果之一。EDS谱图证实了目标产物为多孔金纳米棒阵列。

图4是对在制得的目标产物上随机取5个点，使用激光照射所获得的拉曼光谱图，该谱图表明目标产物有着非常好的一致性。

图5是分别对含有不同浓度罗丹明的实心金纳米棒阵列和制得的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图5a为含有不同浓度罗丹明的实心金纳米棒阵列的SERS谱线；图5b为含有不同浓度罗丹明的目标产物的SERS谱线；图5c为图5b中10^-10mol/L曲线的放大图像；图5d为含有10^-8mol/L罗丹明的具有不同孔径的目标产物的SERS谱线，图中的谱线a～d分别为孔直径为20nm、15nm、8nm和5nm的目标产物的SERS谱线。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板，并于该纳米通孔氧化铝模板的一面镀厚度≥100nm的金膜；

其中，纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt%磷酸和1.6～2wt%铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板。

镀金膜为使用离子溅射技术，溅射时纳米通孔氧化铝模板的一面与金靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间≥15min，得到厚度≥100nm的金膜。

硝酸银电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和12g/L的硝酸银的混合液，配制时硝酸银最后混入。

氯金酸电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和10g/L的氯金酸的混合液，配制时氯金酸最后混入。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.2V的恒压直流下电沉积10min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：2的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于0℃下的浓度为65wt%的硝酸溶液中反应10min，得到一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板。

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板。再将其一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的有序多孔金纳米棒阵列。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.35V的恒压直流下电沉积7min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：3的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于0.5℃下的浓度为66wt%的硝酸溶液中反应7.5min，得到一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.5V的恒压直流下电沉积5min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：3.5的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于1℃下的浓度为67wt%的硝酸溶液中反应5min，得到一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板。

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板。再将其一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得如图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的有序多孔金纳米棒阵列。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.65V的恒压直流下电沉积3min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：4的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于1.5℃下的浓度为68wt%的硝酸溶液中反应3min，得到一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于混合电解液中，于电压为0.8V的恒压直流下电沉积1min；其中，混合电解液由硝酸银电解液与氯金酸电解液按照两者含有的金离子与银离子之比为1：5的比例混合而成，得到一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板。再将一面镀有金膜、孔中沉积有金银合金纳米棒阵列的氧化铝模板置于2℃下的浓度为69wt%的硝酸溶液中反应1min，得到一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板。

有序多孔金纳米棒阵列的用途为：

利用有序多孔金纳米棒阵列具有的表面增强拉曼散射效应性能，使用激光拉曼光谱仪来检测痕量罗丹明，得到如或近似于图5所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1mW、积分时间为10s。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的有序多孔金纳米棒阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种有序多孔金纳米棒阵列的制备方法，包括于纳米通孔氧化铝膜板的一面镀金膜，其特征在于完成步骤如下：

步骤2，先于一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列的氧化铝模板的金膜的另一面上涂敷液态甲基丙烯酸甲酯，待其固化后，得到其一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板，再将其一面镀有金膜、孔中置有多孔金纳米棒阵列以及金膜上涂敷有甲基丙烯酸甲酯的氧化铝模板置于碱溶液中去除氧化铝模板，制得有序多孔金纳米棒阵列；

其中，构成多孔金纳米棒阵列的多孔金纳米棒的棒长为150～250nm、棒直径为50～70nm，其上孔的直径为5～20nm，甲基丙烯酸甲酯衬底的厚度≥10μm，金膜的厚度≥100nm。

2.根据权利要求1所述的有序多孔金纳米棒阵列的制备方法，其特征是硝酸银电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和12g/L的硝酸银的混合液，配制时硝酸银最后混入。

3.根据权利要求1所述的有序多孔金纳米棒阵列的制备方法，其特征是氯金酸电解液为160g/L的亚硫酸钠、30g/L的磷酸氢二钾、5g/L的乙二胺四乙酸和10g/L的氯金酸的混合液，配制时氯金酸最后混入。

4.根据权利要求1所述的有序多孔金纳米棒阵列的制备方法，其特征是纳米通孔氧化铝模板的制作为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt%磷酸和1.6～2wt%铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为60～80nm的纳米通孔氧化铝模板。

5.根据权利要求1所述的有序多孔金纳米棒阵列的制备方法，其特征是镀金膜为使用离子溅射技术，溅射时纳米通孔氧化铝模板的一面与金靶之间的距离为2cm、溅射电流为40mA、溅射时间≥15min，得到厚度≥100nm的金膜。