CN103303861B - 三维有序贵金属纳米管阵列电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维有序贵金属纳米管阵列电极，包括贵金属纳米管阵列和平面基底电极，其中所述贵金属纳米管阵列直接生长固定在所述平面基底电极的表面上。其制备方法包括：将多孔膜固定在电极表面；通过电化学沉积在电极表面直接向多孔膜的孔道内生长纳米短棒阵列；向多孔膜的孔道内继续化学沉积或电化学沉积合金纳米管；对合金纳米管阵列电极去合金化，得到具有管壁带孔的贵金属纳米管阵列电极；在除膜液中去除多孔膜模板，得到与电极整合一体的三维有序贵金属纳米管阵列电极。本发明的纳米管阵列直接生长在基底电极上，并且由于孔壁纳米管具有特殊结构，此阵列电极应用于电化学传感器及生物传感器研究，将会得到稳定、可信的响应信号。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种三维有序贵金属纳米管阵列电极及其制备方法。
背景技术
高度取向的纳米阵列结构材料除具有一般纳米材料的特性外，还具有比无序的纳米材料更加优异的性能，并且很容易通过电、磁、光等外场实现对其性能的控制，从而使其成为设计纳米超微型器件的基础。目前，有序纳米结构材料已经开始应用于垂直磁记录、微电极束、光电元件、润滑、传感器、化学电源、多相催化等领域。
纳米阵列电极作为其中一种纳米阵列结构体系，是单个纳米电极的有序集合，保留了纳米电极独有的优势，具有高传质速率、低双电层充电电流、小IR降、小时间常数等优良特性。而且由于成千上万个单个纳米电极集中在一个基体上，纳米阵列电极具有更大的电流强度和信噪比[D.W.Arrigan，Analyst2004，129，1157-1165；张祖训，超微电极电化学，北京:科学出版社1998，341-374]，能极大地提高测量的灵敏度和可靠性，克服了单个纳米电极响应信号过小、易受干扰和难以操作等缺点[J.W.Schultze，V.Tsakova，Electrochim.Acta1999，44，3605-3627；K.B.Oldman，C.G.Zoski，A.M.Bond，J.Electroanal.Chem.1988，248，467-473；Z.Galus，J.Golas，J.Osteryoung，J.Phys.Chem.1988,92,1103-1107]，在电化学理论研究、生物传感器、电催化和高能化学电源等方面具有广阔的应用前景。因此，纳米阵列电极具有很高的实用价值，它的制备及应用研究也具有很好的经济和社会意义。随着纳米加工水平的发展和电化学相关理论研究的深入，纳米阵列电极将会对传统的电化学理论、电分析、生物医药、材料和能源等领域产生深刻的影响。
从目前的研究来看，纳米阵列电极的制备方法主要有模板法、刻蚀法和自组装法等。其中，模板法在纳米阵列电极的制备中应用非常广泛。模板法就是选择具有纳米孔径的多孔材料作为模板，在孔内制备所要的纳米材料。用模板法制备的一维纳米材料既可以是实心的纳米纤维、纳米线或纳米棒，也可以是空心的纳米管。当材料完全填充模板的孔道时得到的是纳米纤维、纳米线或纳米棒，当材料只填充在孔壁四周时得到的是纳米管。向模板的孔道中填充材料的方法主要有电化学沉积、电化学聚合、化学沉积、化学聚合、化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积、压差注入等技术。目前被广泛用于模板法制备的多孔模板主要有多孔聚合物膜和多孔阳极氧化铝膜，其它材料的模板还有多孔硅膜、多孔玻璃膜、金属模板等。模板法具有良好的可控性，对制备条件要求不苛刻，操作简单，容易实施，是一种具有普遍适用性的前沿方法。且通过调整制备模板的各种参数或选择不同的模板可制得所需不同尺寸的纳米结构，这从某种程度上来说实现了对纳米结构的有效控制。通过调整模板的厚度和孔道大小及几何构性等参数或选择不同的模板就可以实现对纳米阵列电极结构和尺寸的有效控制。
1985年，Martin等人提出了纳米材料的模板制备方法，从此之后，以多种多孔膜为模板制备了一系列纳米阵列电极。中国专利200710113451.6公开了一种金纳米阵列电极的制备方法，这种方法以聚碳酸酯多孔滤膜为模板，对聚碳酸酯膜进行化学沉积前处理、化学沉积、化学沉积后酸浸和清洗等处理，然后采用稀氰化钠浸润的脱脂棉轻擦并用甲醇清洗有效去除一个表面的金膜，形成金纳米阵列，将上述滤膜粘贴在集电体上，组装成金纳米阵列电极。金利通等人制备了一种普鲁士蓝纳米管阵列电极，其制备方法是以阳极氧化铝多孔膜为模板，向氧化铝多孔膜的一个表面真空蒸镀金的薄层，使覆金的膜表面朝向玻碳电极并用环氧树脂胶粘固定，然后通过电化学沉积得到了普鲁士蓝纳米管阵列电极[Y.Z.Xian，Y.Hu，F.Liu，Y.Xian，L.J.Feng，L.T.Jin，Biosens.Bioelectron.2007，22，2827-2833]。沈国励等人制备了一种铂纳米线阵列电极，其制备方法是以聚碳酸酯多孔滤膜为模板，向聚碳酸酯多孔膜的一个表面溅射金的薄层使之导电，使覆金的膜表面朝向玻碳电极并用橡胶O-形圈固定，然后通过电化学沉积得到了铂纳米线阵列电极[M.H.Yang，F.L.Qu，Y.S.Lu，Y.He，G.L.Shen，R.Q.Yu，Biomater.2006，27，5944-5950]。张亚利等人制备了一种铂纳米管阵列电极，其制备方法是以阳极氧化铝多孔膜为模板，向氧化铝多孔膜的一个表面真空蒸镀银的薄层以提供导电性接触，然后通过电化学沉积并用氢氧化钠溶解去除阳极氧化铝多孔膜模板得到了铂纳米管阵列电极[Y.Zhao，Y.G.Guo，Y.L.Zhang，K.Jiao，Phys.Chem.Chem.Phys.2004，6，1766-1768]。
已报道的纳米阵列电极的制备方法大多与上述文献相似，需要对多孔膜进行导电前处理，然后再用导电胶等将多孔膜固定在导电集流体上，不但操作繁琐，而且使纳米阵列在基底上的生长不够稳固。正因如此，纳米阵列需要模板的支撑，使得只有纳米线或纳米棒的端部或纳米管的内管壁能被利用；如果去除模板，模板溶解反应相当剧烈，模板发生变软、弯曲变形的状况，纳米元件容易倒塌重叠，很难控制纳米阵列的形貌，不利于进一步器件化制备。并且纳米阵列与导电集流体的接触为物理接触，接触部位可能存在渗液问题，因而存在较大的接触电阻。
发明内容
本发明针对现有技术中的纳米阵列电极需用导电胶等将多孔膜固定在导电集流体上—物理接触，不但接触不稳固，且导电性能差的技术问题，目的在于提供一种新的三维有序贵金属纳米管阵列电极。其包括贵金属纳米管阵列和平面基底电极，其特征在于所述贵金属纳米管阵列直接生长固定在所述平面基底电极的表面上。
本发明的三维有序贵金属纳米管阵列电极是将贵金属纳米管直接生长在基底电极上，改善贵金属纳米管阵列与作为导电集流体的基底电极的接触，使电极获得更小的接触电阻和更优良的电化学性能，接触非常牢固、导电性能佳。
本发明的进一步较佳的技术方案是本发明的三维有序贵金属纳米管阵列电极不含有多孔膜模板在内。
另外，在本发明的三维有序贵金属纳米管阵列电极中，所述的贵金属纳米管的管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔，即本发明将贵金属纳米管的管壁制作成孔状可以进一步提高电极面积。
在本发明中，所述的贵金属纳米管为金、铂、铱、锇、钯、铑或钌等贵金属。
在本发明中，所述的平面基底电极为金电极、铂电极、钛电极、锆电极、钨电极、钽电极、钯电极、不锈钢电极、玻碳电极、石墨电极、热解石墨电极、同性碳石墨电极、碳糊电极或氧化铟锡电极。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的三维有序贵金属纳米管阵列电极的方法，具体包括：
步骤A)将多孔膜模板固定在平面基底电极表面；
步骤B)通过电化学沉积在平面基底电极表面直接向多孔膜模板的孔道内生长一定长度的贵金属纳米短棒阵列，得到纳米短棒阵列电极；
步骤C)向纳米短棒阵列电极上的多孔膜模板的孔道内继续化学沉积或电化学沉积合金纳米管，得到合金纳米管阵列电极；
步骤D)在酸溶液中对合金纳米管阵列电极去合金化，得到纳米管壁上具有不规则孔的贵金属纳米管阵列电极；
步骤E)在除膜液中去除多孔膜模板，得到与平面基底电极整合一体的三维有序贵金属纳米管阵列电极。
其中，所述的多孔膜模板选自多孔聚碳酸酯膜、多孔阳极氧化铝膜、多孔硅膜和多孔玻璃膜组中的一种。
所述的平面基底电极可选自金电极、铂电极、钛电极、锆电极、钨电极、钽电极、钯电极、不锈钢电极、玻碳电极、石墨电极、热解石墨电极、同性碳石墨电极、碳糊电极和氧化铟锡电极组中的一种。
在本发明的步骤A)中，无需在多孔膜模板表面溅射导电金属层，而是将多孔膜模板固定在平面基底电极表面。
较佳地，步骤B)中所述的电化学沉积选自直流电沉积或交流电沉积。步骤B)中所述的贵金属纳米短棒阵列为金、铂、铱、锇、钯、铑、钌、钨、钽、锆或钛。步骤C)中所述的合金纳米管为，选自由金、铂、铱、锇、钯、铑和钌组成的贵金属组中的一种金属和选自由银、锌、镍、铜、钴和铁组成的不耐酸的金属组中的一种金属的合金。
步骤C)中，在化学沉积之前，先对纳米短棒阵列电极上的多孔膜模板的孔壁，用敏化剂如Sn2+进行敏化处理，再用能被敏化剂还原的金属离子氧化剂如Ag+处理生成金属催化剂Ag，使得在后续的化学沉积过程中，贵金属化合物与催化剂Ag发生氧化还原反应而在纳米短棒阵列电极上的多孔膜模板的孔壁上沉积上贵金属；或者，在电化学沉积之前，先对纳米短棒阵列电极上的多孔膜模板的孔壁用对金属具有亲和性的试剂进行修饰处理。
用于步骤B）中的电化学沉积和步骤C）中进行化学沉积或电化学沉积的贵金属的化合物，包括：氯金酸及其盐、氰金酸及其盐、亚硫金酸盐、氢氧化金、三氯二(1，2-乙二胺)金、氯化铂、氯化亚铂、硝酸铂、醋酸铂、氯铂酸及其盐、氯亚铂酸及其盐、氯化四铵合铂、四亚硝基铂酸钾、二亚硝基二铵铂、氯化铱、氯铱酸及其盐、氯亚铱酸及其盐、氯锇酸及其盐、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐、氯亚钯酸及其盐、四亚硝基钯酸钾、二亚硝基二铵钯、氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑、氯铑酸及其盐、氯化钌或氯钌酸及其盐；在化学沉积过程中，往贵金属沉积溶液中添加的还原试剂包括：甲醛、柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或肼；在电化学沉积前，对纳米短棒阵列电极上的多孔膜模板的孔壁进行修饰的试剂包括：(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、(3-氰丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷等对金属具有亲和性的试剂。
较佳地是，步骤D)中所述的酸溶液选自硝酸、硫酸和盐酸中的一种；步骤E)中所述的除膜液为二氯甲烷、三氯甲烷、氢氧化钠溶液、盐酸溶液或氢氟酸溶液。
本发明的积极进步效果在于：本发明的三维有序贵金属纳米管阵列电极是纳米管阵列整合一体直接生长在电极上，接触非常牢固、导电性能佳；不但如此，而且还具有可以被充分利用的表面积（内外管壁、管的边缘，管壁的多孔结构等)。另外贵金属如金、铂纳米管具有稳定的化学性质、很强的吸附能力、良好的电导性、很高的催化活性及高强度等优点。本发明的三维有序贵金属纳米管阵列电极可用于制备新型电化学传感器及生物传感器，在工业控制、食品和药物分析、临床诊断、环境保护及生物技术、生物芯片等领域有望得到广泛发展和应用，极具推广应用价值和市场前景。另外，本发明方法设计巧妙、操作简单，不需要对多孔膜模板表面进行溅射或导电处理，将基底电极和贵金属纳米管阵列整合成为一体，所得阵列电极排布均匀有序，将使电化学信号更加稳定和可信。
附图说明
图1是在基底电极上固定多孔膜的示意图。其中，1是基底电极，2是多孔膜，3是聚四氟乙烯帽套。
图2A是三维有序金纳米管阵列电极的电镜扫描的俯视图。
图2B是三维有序金纳米管阵列电极的电镜扫描的侧视图。
具体实施方式
实施例1金纳米短棒阵列电极
步骤A)固定多孔膜
（1）清洗将作为模板的多孔聚碳酸酯膜裁剪为直径约为5mm的圆形（如图1中的2），在乙醇中超声清洗5min，再在三次水中超声清洗5min。其中，多孔聚碳酸酯膜的规格为：孔径为400nm，膜厚为10μm。
（2）电极预处理将金盘电极（图1中的1）用W0.5的金刚石研磨膏在植绒片上打磨抛光，再用粒径为0.05μm的Al2O3的悬浮液在麂皮上进行抛光，然后依次在乙醇和三次水中分别超声清洗3min，待用。
（3）固定用聚四氟乙烯帽套（图1中的3）将步骤（1）中清洗过的聚碳酸酯多孔膜（图1中的2）固定在直径为3mm的金电极（图1中的1）表面，固定方法如图1所示。
步骤B)电化学沉积
以步骤A)中固定了聚碳酸酯多孔膜的电极为工作电极，以Pt片为对电极，采用双电极体系进行电化学沉积。其中，采用的电化学沉积方法为直流恒流法，电流设定值为-0.85mA/cm2，电化学沉积的水溶液组成为：12mMNa3Au(SO3)2，0.3M Na2SO3和0.1M NaOH。电化学沉积开始后，记录电化学沉积过程中的电位-时间曲线，并观察电位-时间曲线的变化趋势，控制电化学沉积时间为25min，得到纳米棒长度约为1μm的金纳米短棒阵列电极。
实施例2三维有序孔壁金纳米管阵列电极
制备金纳米短棒阵列电极
以多孔聚碳酸酯膜为模板，以金电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备金纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
制备三维有序孔壁金纳米管阵列电极
（1）敏化。将上述金纳米短棒阵列电极浸入SnCl2溶液，使多孔聚碳酸酯膜的剩余孔道部分的孔壁表面吸附上敏化剂Sn2+离子，同时多孔膜的表面也会有一定程度的吸附，室温吸附保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，SnCl2溶液组成为：0.03M SnCl2和0.07MCF3COOH的体积比为1:1的甲醇/水的混合溶液。
（2）还原生成金属催化剂。将步骤（1）敏化的电极放入AgNO3溶液中，使Ag+离子与步骤（1）中吸附的Sn2+反应，从而在多孔膜孔壁表面和膜表面生成Ag纳米颗粒，反应式为：室温反应保持3min，取出并用甲醇清洗数次。其中，AgNO3溶液的组成为：0.03MAgNO3和0.12M NH3·H2O的水溶液。
（3）化学沉积。将步骤（2）中担载Ag纳米颗粒的电极浸入化学沉积金溶液，Au+离子首先与Ag纳米颗粒反应生成Au纳米颗粒，反应式为：而后在Au纳米颗粒的自催化作用及HCHO的还原作用下继续在表面生成Au纳米颗粒，发生如下反应：4℃反应保持9h，取出并用水清洗数次。其中，化学沉积金溶液的组成为：7.0mM Na3Au(SO3)2、0.12MNa2SO3、0.03M NaHCO3和0.63M HCHO的水溶液。
（4）去合金化。将步骤（3）制备的Au-Ag合金纳米管阵列电极浸入25%HNO3溶液，室温保持12h，以去除沉积的其它物质，如Sn和Ag等。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（5）去除模板。将步骤（4）制备的孔壁金纳米管阵列电极放入CH2Cl2中，以溶解去除多孔聚碳酸酯膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁金纳米管阵列电极，其俯视图如图2A所示，孔壁金纳米管的侧视图如图2B所示。
实施例3三维有序金纳米管阵列电极
1、制备钛纳米短棒阵列电极
以多孔聚碳酸酯膜为模板，以钛电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备钛纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁金纳米管阵列电极
（1）修饰。将步骤1中制备的钛纳米短棒阵列电极浸入(2-氰乙基)三乙氧基硅烷溶液，使多孔聚碳酸酯膜的剩余孔道部分的孔壁表面修饰上氰基，同时多孔膜的表面也会有一定程度的修饰，室温修饰保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，(2-氰乙基)三乙氧基硅烷溶液组成为：1%(v/v)(2-氰乙基)三乙氧基硅烷的甲苯溶液。
（2）电化学沉积。将步骤（1）中修饰了氰基的电极浸入电化学沉积金溶液，以步骤（1）中修饰了氰基的电极为工作电极，以Pt片为对电极，采用双电极体系进行电化学沉积。利用氰基对金的亲和性，金属优先沿孔壁沉积形成纳米管。其中，采用的电化学沉积方法为直流恒流法，电流设定值为-0.15mA/cm2，电化学沉积的水溶液组成为：15mM HAuCl4，50mMAgNO3和150mM HBO3。
（3）去合金化。将步骤（2）制备的Au-Ag合金纳米管阵列电极浸入25%HNO3溶液，室温保持12h，以去除沉积的Ag等其它物质。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（4）去除模板。将步骤（3）制备的孔壁金纳米管阵列电极放入CH2Cl2中，以溶解去除多孔聚碳酸酯膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的独立三维有序孔壁金纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例4三维有序孔壁铂纳米管阵列电极
1、制备铂纳米短棒阵列电极
以多孔聚碳酸酯膜为模板，以铂电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备铂纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁铂纳米管阵列电极
（1）敏化。将步骤1中制备的铂纳米短棒阵列电极浸入SnCl2溶液，使多孔聚碳酸酯膜的剩余孔道部分的孔壁表面吸附上敏化剂Sn2+离子，同时多孔膜的表面也会有一定程度的吸附，室温吸附保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，SnCl2溶液组成为：0.03M SnCl2和0.07M CF3COOH的体积比为1:1的甲醇/水的混合溶液。
（2）还原生成金属催化剂。将步骤（1）敏化的电极放入AgNO3溶液中，使Ag+离子与步骤（1）中吸附的Sn2+反应，从而在多孔膜孔壁表面和膜表面生成Ag纳米颗粒，反应式为：室温反应保持3min，取出并用甲醇清洗数次。其中，AgNO3溶液的组成为：0.03MAgNO3和0.12M NH3·H2O的水溶液。
（3）化学沉积。将步骤（2）中担载Ag纳米颗粒的电极浸入化学沉积铂溶液，4℃反应保持9h，取出并用水清洗数次。其中，化学沉积铂溶液的组成为：7.0mM H2PtCl6、0.12MNa2SO3、0.03M NaHCO3和0.63M HCHO的水溶液。
（4）去合金化。将步骤（3）制备的Pt-Ag合金纳米管阵列电极浸入25%HNO3溶液，室温保持12h，以去除沉积的其它物质，如Sn和Ag等。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（5）去除模板。将步骤（4）制备的孔壁铂纳米管阵列电极放入CHCl3中，以溶解去除多孔聚碳酸酯膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁铂纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例5三维有序孔壁铂纳米管阵列电极
1、制备锆纳米短棒阵列电极
以多孔阳极氧化铝膜为模板，以锆电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备锆纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁铂纳米管阵列电极
（1）修饰。将步骤1中制备的锆纳米短棒阵列电极浸入二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液，使多孔阳极氧化铝膜的剩余孔道部分的孔壁表面修饰上氨基，同时多孔膜的表面也会有一定程度的修饰，室温修饰保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液组成为：1%(v/v)二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的无水壬烷溶液。
（2）电化学沉积。将步骤（1）中修饰了氨基的电极浸入电化学沉积铂溶液，以步骤（1）中修饰了氨基的电极为工作电极，以Pt片为对电极，采用双电极体系进行电化学沉积。利用氨基对铂的亲和性，金属优先沿孔壁沉积形成纳米管。其中，采用的电化学沉积方法为直流恒流法，电流设定值为-0.3mA/cm2，电化学沉积的水溶液组成为：10mM H2PtCl6，30mMAgNO3和100mM HBO3。
（3）去合金化。将步骤（2）制备的Pt-Ag合金纳米管阵列电极浸入25%HNO3溶液，室温保持12h，以去除沉积的Ag等其它物质。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（4）去除模板。将步骤（3）制备的孔壁铂纳米管阵列电极放入NaOH溶液中，以溶解去除多孔阳极氧化铝膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁铂纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例6三维有序孔壁铱纳米管阵列电极
1、制备钨纳米短棒阵列电极
以多孔阳极氧化铝膜为模板，以钨电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备钨纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁铱纳米管阵列电极
（1）敏化。将步骤1中制备的钨纳米短棒阵列电极浸入SnCl2溶液，使多孔阳极氧化铝膜的剩余孔道部分的孔壁表面吸附上敏化剂Sn2+离子，同时多孔膜的表面也会有一定程度的吸附，室温吸附保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，SnCl2溶液组成为：0.03MSnCl2和0.07M CF3COOH的体积比为1:1的甲醇/水的混合溶液。
（2）还原生成金属催化剂。将步骤（1）敏化的电极放入AgNO3溶液中，使Ag+离子与步骤（1）中吸附的Sn2+反应，从而在多孔膜孔壁表面和膜表面生成Ag纳米颗粒，反应式为：室温反应保持3min，取出并用甲醇清洗数次。其中，AgNO3溶液的组成为：0.03MAgNO3和0.12M NH3·H2O的水溶液。
（3）化学沉积。将步骤（2）中担载Ag纳米颗粒的电极浸入化学沉积铱溶液，4℃反应保持9h，取出并用水清洗数次。其中，化学沉积铱溶液的组成为：7.0mM H2IrCl6、0.12MNa2SO3、0.03M NaHCO3和0.63M柠檬酸钠（Na3C6H5O7）的水溶液。
（4）去合金化。将步骤（3）制备的Ir-Ag合金纳米管阵列电极浸入25%HNO3溶液，室温保持12h，以去除沉积的其它物质，如Sn和Ag等。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（5）去除模板。将步骤（4）制备的孔壁铱纳米管阵列电极放入NaOH溶液中，以溶解去除多孔阳极氧化铝膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁铱纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例7三维有序孔壁铱纳米管阵列电极
1、制备铱纳米短棒阵列电极
以多孔阳极氧化铝膜为模板，以钽电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备铱纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁铱纳米管阵列电极
（1）修饰。将步骤1中制备的铱纳米短棒阵列电极浸入二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液，使多孔阳极氧化铝膜的剩余孔道部分的孔壁表面修饰上氨基，同时多孔膜的表面也会有一定程度的修饰，室温修饰保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液组成为：1%(v/v)二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的无水壬烷溶液。
（2）电化学沉积。将步骤（1）中修饰了氨基的电极浸入电化学沉积铱溶液，以步骤（1）中修饰了氨基的电极为工作电极，以Pt片为对电极，采用双电极体系进行电化学沉积。其中，采用的电化学沉积方法为直流恒流法，电流设定值为-0.45mA/cm2，电化学沉积的水溶液组成为：5mM H2IrCl6，10mM Zn(NO3)2和50mM HBO3。
（3）去合金化。将步骤（2）制备的Ir-Zn合金纳米管阵列电极浸入30%H2SO4溶液，室温保持12h，以去除沉积的Zn等其它物质。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（4）去除模板。将步骤（3）制备的孔壁铱纳米管阵列电极放入HCl溶液中，以溶解去除多孔阳极氧化铝膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁铱纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例8三维有序孔壁锇纳米管阵列电极
1、制备钽纳米短棒阵列电极
以多孔阳极氧化铝膜为模板，以钯电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备钽纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁锇纳米管阵列电极
（1）敏化。将步骤1中制备的钽纳米短棒阵列电极浸入SnCl2溶液，使多孔阳极氧化铝膜的剩余孔道部分的孔壁表面吸附上敏化剂Sn2+离子，同时多孔膜的表面也会有一定程度的吸附，室温吸附保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，SnCl2溶液组成为：0.03MSnCl2和0.07M CF3COOH的体积比为1:1的甲醇/水的混合溶液。
（2）还原生成金属催化剂。将步骤（1）敏化的电极放入AgNO3溶液中，使Ag+离子与步骤（1）中吸附的Sn2+反应，从而在多孔膜孔壁表面和膜表面生成Ag纳米颗粒，反应式为：室温反应保持3min，取出并用甲醇清洗数次。其中，AgNO3溶液的组成为：0.03MAgNO3和0.12M NH3·H2O的水溶液。
（3）化学沉积。将步骤（2）中担载Ag纳米颗粒的电极浸入化学沉积锇溶液，4℃反应保持9h，取出并用水清洗数次。其中，化学沉积锇溶液的组成为：7.0mM K2OsCl6、0.12MNa2SO3、0.03M NaHCO3和0.63M抗坏血酸（C6H8O6）的水溶液。
（4）去合金化。将步骤（3）制备的Os-Ag合金纳米管阵列电极浸入25%HNO3溶液，室温保持12h，以去除沉积的其它物质，如Sn和Ag等。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（5）去除模板。将步骤（4）制备的孔壁锇纳米管阵列电极放入HCl溶液中，以溶解去除多孔阳极氧化铝膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁锇纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例9三维有序孔壁锇纳米管阵列电极
1、制备锇纳米短棒阵列电极
以多孔硅膜为模板，以不锈钢电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备锇纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁锇纳米管阵列电极
（1）修饰。将步骤1中制备的锇纳米短棒阵列电极浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，使多孔硅膜的剩余孔道部分的孔壁表面修饰上氨基，同时多孔膜的表面也会有一定程度的修饰，室温修饰保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液组成为：1%(v/v)二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的无水壬烷溶液。
（2）电化学沉积。将步骤（1）中修饰了氨基的电极浸入电化学沉积锇溶液，以步骤（1）中修饰了氨基的电极为工作电极，以Pt片为对电极，采用双电极体系进行电化学沉积。其中，采用的电化学沉积方法为直流恒流法，电流设定值为-0.6mA/cm2，电化学沉积的水溶液组成为：5mM K2OsCl6，10mM Ni(NO3)2和50mM HBO3。
（3）去合金化。将步骤（2）制备的Os-Ni合金纳米管阵列电极浸入30%H2SO4溶液，室温保持12h，以去除沉积的Ni等其它物质。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（4）去除模板。将步骤（3）制备的孔壁锇纳米管阵列电极放入HF溶液中，以溶解去除多孔硅膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁锇纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例10三维有序孔壁钯纳米管阵列电极
1、制备钯纳米短棒阵列电极
以多孔硅膜为模板，以玻碳电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法或其他电化学沉积方法制备钯纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁钯纳米管阵列电极
（1）敏化。将步骤1中制备的钯纳米短棒阵列电极浸入SnCl2溶液，使多孔硅膜的剩余孔道部分的孔壁表面吸附上敏化剂Sn2+离子，同时多孔膜的表面也会有一定程度的吸附，室温吸附保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，SnCl2溶液组成为：0.03M SnCl2和0.07MCF3COOH的体积比为1:1的甲醇/水的混合溶液。
（2）还原生成金属催化剂。将步骤（1）敏化的电极放入AgNO3溶液中，使Ag+离子与步骤（1）中吸附的Sn2+反应，从而在多孔膜孔壁表面和膜表面生成Ag纳米颗粒，反应式为：室温反应保持3min，取出并用甲醇清洗数次。其中，AgNO3溶液的组成为：0.03MAgNO3和0.12M NH3·H2O的水溶液。
（3）化学沉积。将步骤（2）中担载Ag纳米颗粒的电极浸入化学沉积钯溶液，4℃反应保持9h，取出并用水清洗数次。其中，化学沉积钯溶液的组成为：7.0mM K2PdCl6、0.12MNa2SO3、0.03M NaHCO3和0.63M葡萄糖（C6H12O6）的水溶液。
（4）去合金化。将步骤（3）制备的Pd-Ag合金纳米管阵列电极浸入20%HCl溶液，室温保持12h，以去除沉积的其它物质，如Sn和Ag等。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（5）去除模板。将步骤（4）制备的孔壁钯纳米管阵列电极放入HF溶液中，以溶解去除多孔硅膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁钯纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例11三维有序孔壁钯纳米管阵列电极
1、制备钯纳米短棒阵列电极
以多孔硅膜为模板，以石墨电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备钯纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁钯纳米管阵列电极
（1）修饰。将步骤1中制备的钯纳米短棒阵列电极浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，使多孔硅膜的剩余孔道部分的孔壁表面修饰上氨基，同时多孔膜的表面也会有一定程度的修饰，室温修饰保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液组成为：1%(v/v)二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的无水壬烷溶液。
（2）电化学沉积。将步骤（1）中修饰了氨基的电极浸入电化学沉积钯溶液，以步骤（1）中修饰了氨基的电极为工作电极，以Pt片为对电极，采用双电极体系进行电化学沉积。其中，采用的电化学沉积方法为直流恒流法，电流设定值为-0.7mA/cm2，电化学沉积的水溶液组成为：4mM K2PdCl6，8mM Cu(NO3)2和40mM HBO3。
（3）去合金化。将步骤（2）制备的Pd-Cu合金纳米管阵列电极浸入20%HCl溶液，室温保持12h，以去除沉积的Cu等其它物质。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（4）去除模板。将步骤（3）制备的孔壁钯纳米管阵列电极放入NaOH溶液中，以溶解去除多孔硅膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁钯纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例12三维有序孔壁铑纳米管阵列电极
1、制备铑纳米短棒阵列电极
以多孔硅膜为模板，以热解石墨电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备铑纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁铑纳米管阵列电极
（1）敏化。将步骤1中制备的铑纳米短棒阵列电极浸入SnCl2溶液，使多孔硅膜的剩余孔道部分的孔壁表面吸附上敏化剂Sn2+离子，同时多孔膜的表面也会有一定程度的吸附，室温吸附保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，SnCl2溶液组成为：0.03M SnCl2和0.07MCF3COOH的体积比为1:1的甲醇/水的混合溶液。
（2）还原生成金属催化剂。将步骤（1）敏化的电极放入AgNO3溶液中，使Ag+离子与步骤（1）中吸附的Sn2+反应，从而在多孔膜孔壁表面和膜表面生成Ag纳米颗粒，反应式为：室温反应保持3min，取出并用甲醇清洗数次。其中，AgNO3溶液的组成为：0.03MAgNO3和0.12M NH3·H2O的水溶液。
（3）化学沉积。将步骤（2）中担载Ag纳米颗粒的电极浸入化学沉积铑溶液，4℃反应保持9h，取出并用水清洗数次。其中，化学沉积铑溶液的组成为：7.0mM K3RhCl6、0.12MNa2SO3、0.03M NaHCO3和0.63M HCHO的水溶液。
（4）去合金化。将步骤（3）制备的Rh-Ag合金纳米管阵列电极浸入25%HNO3溶液，室温保持12h，以去除沉积的其它物质，如Sn和Ag等。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（5）去除模板。将步骤（4）制备的孔壁铑纳米管阵列电极放入NaOH溶液中，以溶解去除多孔硅膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁铑纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例13三维有序孔壁铑纳米管阵列电极
1、制备铑纳米短棒阵列电极
以多孔玻璃膜为模板，以同性碳石墨电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备铑纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁铑纳米管阵列电极
（1）修饰。将步骤1中制备的铑纳米短棒阵列电极浸入二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液，使多孔玻璃膜的剩余孔道部分的孔壁表面修饰上氨基，同时多孔膜的表面也会有一定程度的修饰，室温修饰保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液组成为：1%(v/v)二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的无水壬烷溶液。
（2）电化学沉积。将步骤（1）中修饰了氨基的电极浸入电化学沉积铑溶液，以步骤（1）中修饰了氨基的电极为工作电极，以Pt片为对电极，采用双电极体系进行电化学沉积。其中，采用的电化学沉积方法为直流恒流法，电流设定值为-0.8mA/cm2，电化学沉积的水溶液组成为：3mM K3RhCl6，5mM Co(NO3)2和30mM HBO3。
（3）去合金化。将步骤（2）制备的Rh-Co合金纳米管阵列电极浸入20%HCl溶液，室温保持12h，以去除沉积的Co等其它物质。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（4）去除模板。将步骤（3）制备的孔壁铑纳米管阵列电极放入HF溶液中，以溶解去除多孔玻璃膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁铑纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例14三维有序孔壁钌纳米管阵列电极
1、制备钌纳米短棒阵列电极
以多孔玻璃膜为模板，以碳糊电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备钌纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁钌纳米管阵列电极
（1）敏化。将步骤1中制备的钌纳米短棒阵列电极浸入SnCl2溶液，使多孔玻璃膜的剩余孔道部分的孔壁表面吸附上敏化剂Sn2+离子，同时多孔膜的表面也会有一定程度的吸附，室温吸附保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，SnCl2溶液组成为：0.03M SnCl2和0.07M CF3COOH的体积比为1:1的甲醇/水的混合溶液。
（2）还原生成金属催化剂。将步骤（1）敏化的电极放入AgNO3溶液中，使Ag+离子与步骤（1）中吸附的Sn2+反应，从而在多孔膜孔壁表面和膜表面生成Ag纳米颗粒，反应式为：室温反应保持3min，取出并用甲醇清洗数次。其中，AgNO3溶液的组成为：0.03M AgNO3和0.12M NH3·H2O的水溶液。
（3）化学沉积。将步骤（2）中担载Ag纳米颗粒的电极浸入化学沉积钌溶液，4℃反应保持9h，取出并用水清洗数次。其中，化学沉积钌溶液的组成为：7.0mM K2RuCl5、0.12MNa2SO3、0.03M NaHCO3和0.63M硼氢化钠（NaBH4）的水溶液。
（4）去合金化。将步骤（3）制备的Ru-Ag合金纳米管阵列电极浸入25%HNO3溶液，室温保持12h，以去除沉积的其它物质，如Sn和Ag等。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（5）去除模板。将步骤（4）制备的孔壁钌纳米管阵列电极放入HF溶液中，以溶解去除多孔玻璃膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁钌纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
实施例15三维有序孔壁钌纳米管阵列电极
1、制备钌纳米短棒阵列电极
以多孔玻璃膜为模板，以氧化铟锡（ITO）电极为平面基底电极，按照实施例1中的电化学沉积方法制备钌纳米短棒阵列电极，电化学沉积结束后依次用三次水、无水乙醇充分冲洗电极，晾干。
2、制备三维有序孔壁钌纳米管阵列电极
（1）修饰。将步骤1中制备的钌纳米短棒阵列电极浸入二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液，使多孔玻璃膜的剩余孔道部分的孔壁表面修饰上氨基，同时多孔膜的表面也会有一定程度的修饰，室温修饰保持30min，取出并用甲醇清洗数次。其中，二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液组成为：1%(v/v)二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的无水壬烷溶液。
（2）电化学沉积。将步骤（1）中修饰了氨基的电极浸入电化学沉积钌溶液，以步骤（1）中修饰了氨基的电极为工作电极，以Pt片为对电极，采用双电极体系进行电化学沉积。其中，采用的电化学沉积方法为直流恒流法，电流设定值为-0.9mA/cm2，电化学沉积的水溶液组成为：2.5mM K2RuCl5，7mM Fe(NO3)3和25mM HBO3。
（3）去合金化。将步骤（2）制备的Ru-Fe合金纳米管阵列电极浸入20%HCl溶液，室温保持12h，以去除沉积的Fe等其它物质。然后，依次用水、无水乙醇彻底清洗，并在空气中晾干。
（4）去除模板。将步骤（3）制备的孔壁钌纳米管阵列电极放入HF溶液中，以溶解去除多孔玻璃膜模板，然后用乙醇和三次水充分清洗，得到管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔、与平面基底电极整合一体无粘结的三维有序孔壁钌纳米管阵列电极，扫描电镜形貌图与图2A和图2B类似。
Claims (6)
1.一种制备三维有序贵金属纳米管阵列电极的方法，其中，所述三维有序贵金属纳米管阵列电极，包括贵金属纳米管阵列和平面基底电极，其特征在于所述贵金属纳米管阵列直接生长固定在所述平面基底电极的表面上，其中，所述的贵金属纳米管的管壁带有孔径分布为5～600nm的不规则孔，所述方法具体包括：
步骤A)将多孔膜模板固定在平面基底电极表面；
步骤B)通过电化学沉积在平面基底电极表面直接向多孔膜模板的孔道内生长一定长度的贵金属纳米短棒阵列，得到纳米短棒阵列电极；
步骤C)向纳米短棒阵列电极上的多孔膜模板的孔道内继续化学沉积或电化学沉积合金纳米管，得到合金纳米管阵列电极；在化学沉积之前，先对纳米短棒阵列电极上的多孔膜模板的孔壁，用敏化剂进行敏化处理，再用能被敏化剂还原的金属离子氧化剂处理生成金属催化剂；或者，在电化学沉积之前，先对纳米短棒阵列电极上的多孔膜模板的孔壁用对金属具有亲和性的试剂进行修饰处理；
步骤D)在酸溶液中对合金纳米管阵列电极去合金化，得到纳米管壁上具有不规则孔的贵金属纳米管阵列电极；
步骤E)在除膜液中去除多孔膜模板，得到与平面基底电极整合一体的三维有序贵金属纳米管阵列电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔膜模板选自多孔聚碳酸酯膜、多孔阳极氧化铝膜、多孔硅膜和多孔玻璃膜组中的一种；所述的平面基底电极选自金电极、铂电极、钛电极、锆电极、钨电极、钽电极、钯电极、不锈钢电极、玻碳电极、石墨电极、碳糊电极和氧化铟锡电极组中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的石墨电极为热解石墨电极或同性碳石墨电极。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B)中所述的电化学沉积选自直流电沉积或交流电沉积。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B)中所述的贵金属纳米短棒阵列为金、铂、铱、锇、钯、铑或钌；步骤C)中所述的合金纳米管为，选自由金、铂、铱、锇、钯、铑和钌组成的贵金属组中的一种金属和选自由银、锌、镍、铜、钴和铁组成的不耐酸的金属组中的一种金属的合金。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；步骤D)中所述的酸溶液选自硝酸、硫酸和盐酸中的一种；步骤E)中所述的除膜液为二氯甲烷、三氯甲烷、氢氧化钠溶液、盐酸溶液或氢氟酸溶液。
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