CN112481660A - 一种有序金属纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一维纳米材料的制备技术领域，特别涉及一种有序金属纳米线阵列的制备方法。首先，对基底进行清洁；其次，使多孔阳极氧化铝膜与基底进行紧密接触；再次，通过电化学沉积的方法使金属纳米线阵列生长在多孔阳极氧化铝模板内；最后，去除模板。本发明方法具有以下优点：一、成本低，反应时间短，操作简单并有效；二、不需要对模板进行化学修饰；三、制备的金属纳米线具有高度取向性，有序性，长度均一，并且线径与长度可以通过模板的尺寸和电沉积的时间来进行调节。四、该方法具有普适性，可以推广到多种金属纳米线阵列的制备，在电催化、光电催化及纳米材料合成等领域具有良好的应用。
Description
技术领域
本发明属于一维纳米材料的制备技术领域，特别涉及一种有序金属纳米线阵列的制备方法。
背景技术
一维(1D)金属纳米材料，如纳米棒、纳米线和纳米管，具有独特的光学、磁性和磁光学特性。由于其在纳米器件微型化方面的巨大潜力，近年来引起了广泛关注。
模板法是制备金属纳米线或纳米管的一种通用而简单的方法。自Martin小组的开创性工作以来，多孔阳极氧化铝(PAA)膜中高度有序的纳米通道被广泛用于限制导线和/或管的生长[1-3]。电化学沉积技术辅助模板合成金属纳米线，这种技术主要是以具有可控的孔深、孔径和孔密度的多孔阳极氧化铝膜作为模板，是一种低成本、可控的金属纳米线生产技术，并广泛应用于纳米制造领域。
但是，精确控制制造单晶金属纳米线是极具挑战性的工作。因为影响电沉积金属纳米线结构的因素很多，如：应用电位、金属离子浓度和所用溶液的pH值等。中国专利文献CN 105603469 B公开了一种CuO/Ni核壳纳米线及其制备方法，该方法先以阳极氧化铝(AAO)模板为阴极，碳棒为阳极，采用电化学沉积方法在阳极氧化铝模板中沉积铜纳米线阵列，然后将其浸入磷酸溶液中进行扩孔并进行热处理，接着对上述处理后的模板沉积镍纳米线阵列，得到含有镍纳米线阵列且含有CuO纳米线阵列的阳极氧化铝模板，最后将其浸入到氢氧化钠溶液中，除去氧化铝模板，用乙醇清洗并经红外烘干，从而得到CuO/Ni核壳纳米线阵列。但是，该制备过程步骤繁琐，所得纳米线阵列的长度和质量受到前处理过程的限制。
参考文献:
[1]Brumlik C J,Martin C R.Template synthesis of metal microtubules[J].Journal of the American Chemical Society,1991,113(8):3174-3175.
[2]BrumlikC J,Martin C R,MenonV P.Template synthesis of metalmicrotubule ensembles utilizing chemical,electrochemical,and vacuumdeposition techniques[R].COLORADO STATE UNIV FORT COLLINS DEPT OF CHEMISTRY,1994.
[3]Lakshmi B B,Patrissi C J,Martin C R.Sol-gel template synthesis ofsemiconductor oxide micro-and nanostructures[J].Chemistry of Materials,1997,9(11):2544-2550.
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种有序金属纳米线阵列的制备方法，解决现有技术中存在的制备过程步骤繁琐，所得纳米线阵列的长度和质量受到前处理过程的限制等问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有序金属纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)对基底表面进行清洁；
(2)以多孔阳极氧化铝膜为模板，将多孔阳极氧化铝膜与基底紧密接触后作为工作电极，对电极使用铂片、石墨或者含有与基底相同的材料，电镀液选择含有与制备的金属纳米线阵列相同的金属化合物溶液，以此建立三电极或二电极电化学体系；
(3)采用恒压电沉积或恒流电沉积的方法，在步骤(2)中建立的电化学体系中进行电镀生长金属纳米线阵列，根据不同的金属类型，来调控电沉积的条件；
(4)电沉积结束后，将包含多孔阳极氧化铝膜工作电极放置于溶膜液中进行溶解，去除模板后得到金属纳米线阵列。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，在步骤(1)中，基底为纳米线的负载基底，基底选自硅片、金属片、玻璃片中的一种，采用丙酮、乙醇、去离子水依次在超声波清洗机进行清洗，清洗时间分别为5～10min。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，在步骤(2)中，多孔阳极氧化铝膜与基底紧密接触主要采用真空液压的方法，或者直接将表面放置多孔阳极氧化铝膜的基底置于压片机下进行压片，以达到使其相互紧密接触的目的。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，在步骤(2)中，金属化合物的溶液为氯铂酸、氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、氯化镍、硝酸钯之一种的水溶液，溶液浓度为0.5～5mol/L。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，在步骤(3)中，恒压电沉积的阴极电压为-0.5V～0.5V(vs.银/氯化银电极)，具体沉积电压和时间取决于沉积的金属类型和目标金属纳米线的长度。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，制备铜纳米线阵列的时候，恒压电沉积的阴极电压为-0.1V(vs.银/氯化银电极)，沉积时间为15min。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，在步骤(3)中，恒流电沉积的阴极电流密度为0.5mA/cm2～5mA/cm2，具体沉积电流密度和时间取决于沉积的金属类型和目标金属纳米线的长度。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，制备铜纳米线阵列的时候，恒流电沉积的阴极电流密度为1.0mA/cm2，沉积时间为20min。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，在步骤(4)中，溶膜液为磷酸溶液、氢氧化钠水溶液、氢氟酸溶液、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，其中：磷酸溶液或氢氟酸溶液的浓度为1～10wt％，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L，具体溶解多孔膜模板的时间取决于溶膜液的类型和浓度。
所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，所制备的金属纳米线为铂、金、银、铜、铁、钴、镍、钯之一种或两种以上金属的结合。
本发明的设计思想是：
本发明中选择高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，并通过真空液压或压片的方式使其与基底进行紧密的接触，然后选择合适电镀液构建三电极体系采用恒电位或恒电流沉积的方式电镀生长金属纳米线阵列，最后移除模板得到定向生长、线径长度均一的金属纳米线阵列。在这个过程中，首先，不需要采用酸溶液对模板进行扩孔并通过热处理使其稳定，从很大的程度上保留了模板孔形、孔径、厚度的完整性；其次，不需要对模板修饰导电金属层，采用真空液压或压片的方式使模板与基底直接进行接触，简化了实验步骤并且方式温和，且不会对模板进行破坏；再次，本发明采用的电镀液组成简单，不需要额外添加其他物质对电镀液进行调控，提高了实验的可重复性；此外，制备的纳米线阵列具有高度的取向性、有序性、均一性，并且通过改变模板的规格和电沉积的方式即可对金属纳米线阵列进行调控；最后，这种方法可以推广到其他金属纳米线阵列的制备中。
本发明的显著优点及有益效果在于：
1、本发明成本低，反应时间短，操作简单并有效。
2、本发明不需要对模板进行化学修饰。
3、本发明制备的金属纳米线具有高度取向性，有序性，长度均一，并且线径与长度可以通过模板的尺寸和电沉积的时间来进行调节。
4、本发明方法具有普适性，可以推广到多种金属纳米线阵列的制备，在电催化、光电催化及纳米材料合成等领域具有良好的应用。
附图说明
图1是本发明中实施例1制备的Cu纳米线阵列的有序多孔阳极氧化铝膜；
图2是本发明中实施例1制备的Cu纳米线阵列的扫描电镜图片；
图3是本发明中实施例1制备的Cu纳米线阵列的截面扫描电镜图片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明有序金属纳米线阵列的制备方法，首先，对基底进行清洁；其次，使多孔阳极氧化铝膜与基底进行紧密接触；再次，通过电化学沉积的方法使金属纳米线阵列生长在有序多孔模板内；最后，去除模板。该方法具体包括以下步骤：
(1)对基底表面进行清洁；
(2)以多孔阳极氧化铝膜为模板，将多孔阳极氧化铝膜(其技术指标如下：孔径为80～300nm，厚度为50～200μm)与基底紧密接触后作为工作电极，对电极使用铂片、石墨或者含有与基底相同的材料，电镀液选择含有与制备的金属纳米线阵列相同的金属化合物溶液，以此建立三电极或二电极电化学体系；
(3)采用恒压电沉积或恒流电沉积的方法在(2)中建立的电化学体系中进行电镀生长金属纳米线阵列，根据不同的金属类型，来调控电沉积的条件；
(4)恒压或恒流电沉积结束后，将包含多孔阳极氧化铝膜工作电极放置于溶膜液中进行溶解，去除模板后得到金属纳米线阵列。
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，制备Cu纳米线阵列：采用丙酮、乙醇、去离子水依次在超声波清洗机进行清洗，清洗时间分别为5min。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，通过真空液压的方法使其与金属Cu片进行紧密的接触，接触后有序多孔阳极氧化铝膜和金属Cu片为一体作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以浓度1.0mol/L的CuSO4水溶液作为电镀液，进行恒压电沉积，电压为-0.1V，时间为15min。将沉积结束的工作电极取出后放置于2mol/L的NaOH水溶液中浸泡1～1.5h，多孔阳极氧化铝膜溶解后可获得定向生长的Cu纳米线阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为2～20μm，将其应用于电催化二氧化碳还原中，提高了C2+的选择性。
如图1所示，采用的多孔阳极氧化铝膜的SEM图，由图1可以看出，其孔形多为圆形或近圆形，孔径大小为150～200nm，并且分布均匀。
如图2、图3所示，制备的Cu纳米线阵列的SEM图，由图2、图3可以看出，Cu纳米线生长方向一致，线径大小为150～200nm，长度为3～5μm，并且分布均匀。
实施例2：
本实施例中，制备Cu纳米线阵列：采用丙酮、乙醇、去离子水依次在超声波清洗机进行清洗，清洗时间分别为5min。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，通过真空液压的方法使其与金属Cu片进行紧密的接触，接触后有序多孔阳极氧化铝膜和金属Cu片为一体作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以浓度为0.5mol/L的CuSO4和浓度为0.05mol/L的H2SO4水溶液作为电镀液，进行恒压电沉积，电压为-0.2V，时间为30min。将沉积结束的工作电极取出后放置于浓度为5wt％的H3PO4水溶液中浸泡1～2h，多孔阳极氧化铝膜溶解后可获得定向生长的Cu纳米线阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为20～100μm，将其应用于电催化二氧化碳还原中，提高了C2+的选择性。
实施例3：
本实施例中，制备Cu纳米线阵列：采用丙酮、乙醇、去离子水依次在超声波清洗机进行清洗，清洗时间分别为5min。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，通过真空液压的方法使其与金属Cu片进行紧密的接触，接触后有序多孔阳极氧化铝膜和金属Cu片为一体作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以浓度为0.5mol/L的CuSO4和浓度为0.05mol/L的H2SO4水溶液作为电镀液，进行恒流电沉积，电流密度为1.0mA/cm2，时间为30min。将沉积结束的工作电极取出后放置于浓度为5wt％的H3PO4水溶液中浸泡1～2h，多孔阳极氧化铝膜溶解后可获得定向生长的Cu纳米线阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为20～100μm，将其应用于电催化二氧化碳还原中，提高了C2+的选择性。
实施例4：
本实施例中，制备Cu纳米线阵列：采用丙酮、乙醇、去离子水依次在超声波清洗机进行清洗，清洗时间分别为5min。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，通过真空液压的方法使其与金属Cu片进行紧密的接触，接触后有序多孔阳极氧化铝膜和金属Cu片为一体作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以浓度为0.5mol/L的CuSO4和浓度为0.05mol/L的H2SO4水溶液作为电镀液，进行恒压电沉积，电压为-0.2V，时间为30min。将沉积结束的工作电极取出后放置于浓度为5wt％的H3PO4水溶液中浸泡1～2h，多孔阳极氧化铝膜溶解后可获得定向生长的Cu纳米线阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为100～150nm，长度为20～100μm，将其应用于电催化二氧化碳还原中，提高了C2+的选择性。
实施例5：
本实施例中，制备Ag纳米线阵列：采用丙酮、乙醇、去离子水依次在超声波清洗机进行清洗，清洗时间分别为5min。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，通过真空液压的方法使其与金属Ag片进行紧密的接触，接触后有序多孔阳极氧化铝膜和金属Ag片为一体作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以浓度为0.5mol/L的AgNO3和浓度为0.05mol/L的HNO3水溶液作为电镀液，进行恒流电沉积，电流密度为1.0mA/cm2，时间为30min。将沉积结束的工作电极取出后放置于浓度为5wt％的H3PO4水溶液中浸泡1～2h，多孔阳极氧化铝膜溶解后可获得定向生长的Ag纳米线阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为20～100μm，将其应用于电催化二氧化碳还原中，降低了Ag电催化二氧化碳还原的过电位，促进反应的进行。
应用例1
本应用例中，将实施例1制备的Cu纳米线阵列进行如下应用：
将实施例1制备的Cu纳米线阵列应用于电催化二氧化碳还原，其性能测试主要采用以H-cell电解池构建的三电极体系，以上述制备好的Cu纳米线阵列作为工作电极，以Pt片电极作为辅助电极，Ag/AgCl(3.5mol/L的KCl水溶液)作为参比电极，在0.1mol/L含饱和CO2的KHCO3溶液中进行测试，测试电压为0.8～1.4V vs.RHE。为了比较，在相同测试条件下测试Cu纳米颗粒的电催化二氧化碳还原性能。测试结果如下：在-1.0V vs.RHE时，Cu纳米颗粒产出的C2+产物的法拉第效率为10％，Cu纳米线阵列的C2+产物的法拉第效率为30％。
Claims (10)
1.一种有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对基底表面进行清洁；
(2)以多孔阳极氧化铝膜为模板，将多孔阳极氧化铝膜与基底紧密接触后作为工作电极，对电极使用铂片、石墨或者含有与基底相同的材料，电镀液选择含有与制备的金属纳米线阵列相同的金属化合物溶液，以此建立三电极或二电极电化学体系；
(3)采用恒压电沉积或恒流电沉积的方法，在步骤(2)中建立的电化学体系中进行电镀生长金属纳米线阵列，根据不同的金属类型，来调控电沉积的条件；
(4)电沉积结束后，将包含多孔阳极氧化铝膜工作电极放置于溶膜液中进行溶解，去除模板后得到金属纳米线阵列。
2.如权利要求1所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，基底为纳米线的负载基底，基底选自硅片、金属片、玻璃片中的一种，采用丙酮、乙醇、去离子水依次在超声波清洗机进行清洗，清洗时间分别为5～10min。
3.如权利要求1所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，多孔阳极氧化铝膜与基底紧密接触主要采用真空液压的方法，或者直接将表面放置多孔阳极氧化铝膜的基底置于压片机下进行压片，以达到使其相互紧密接触的目的。
4.如权利要求1所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，金属化合物的溶液为氯铂酸、氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、氯化镍、硝酸钯之一种的水溶液，溶液浓度为0.5～5mol/L。
5.如权利要求1所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，恒压电沉积的阴极电压为-0.5V～0.5V(vs.银/氯化银电极)，具体沉积电压和时间取决于沉积的金属类型和目标金属纳米线的长度。
6.如权利要求5所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，制备铜纳米线阵列的时候，恒压电沉积的阴极电压为-0.1V(vs.银/氯化银电极)，沉积时间为15min。
7.如权利要求1所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，恒流电沉积的阴极电流密度为0.5mA/cm2～5mA/cm2，具体沉积电流密度和时间取决于沉积的金属类型和目标金属纳米线的长度。
8.如权利要求7所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，制备铜纳米线阵列的时候，恒流电沉积的阴极电流密度为1.0mA/cm2，沉积时间为20min。
9.如权利要求1所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，溶膜液为磷酸溶液、氢氧化钠水溶液、氢氟酸溶液、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，其中：磷酸溶液或氢氟酸溶液的浓度为1～10wt％，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L，具体溶解多孔膜模板的时间取决于溶膜液的类型和浓度。
10.如权利要求1所述的有序金属纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所制备的金属纳米线为铂、金、银、铜、铁、钴、镍、钯之一种或两种以上金属的结合。
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