CN101469453B

CN101469453B - 一种合金纳米管及其制备方法

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Publication number: CN101469453B
Application number: CN2007103047936A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 刘恒君; 赵永彬; 刘景军
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101469453A

Abstract

一种合金纳米管及其制备方法属于纳米材料领域。本发明所提供的合金纳米管是由A和B两种过渡金属元素形成的固溶体、金属化合物或者非晶态，其中A占15.3～86.4％，B占13.6～84.7％。本发明所提供的制备方法是将背面导入一层金或铂薄膜的模板浸泡在含金属离子A和B的电解槽中，一定电压、电流条件下电沉积制得二元合金纳米管。同过采用不同内径纳米孔道的模板及控制电沉积时间和调整阴极电流密度可以得到不同直径、不同长度和不同组分的二元合金纳米管。本发明提供的二元合金纳米管的制备过程非常简单、反应条件温和、可控性强，具有很好的应用前景。

Description

一种合金纳米管及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，尤其涉及高度有序、直径可控的金属合金纳米管阵列及其制备方法。

背景技术

金属纳米管因在低维物理基础研究方面的重要性和未来在超大集成电路、单电子器件、电致发光、化学传感器、垂直磁记录等领域的应用前景而受到人们的广泛重视。人们已经对金属纳米管的合成进行了大量的研究，但至今还没有合成金属纳米管的通用方法。在目前现有的技术中，制备纳米管的方法有物理法，其主要包括激光烧蚀法、蒸发冷凝法、电弧放电法等；化学法，主要包括化学气相沉积法、溶液反应法和模板法；与物理法相比，化学法合成的设备简单、成本低，而且可以控制纳米管的大小及形状。目前所采用的化学合成法中，模板法是近年来发展起来的纳米结构材料组装的重要方法，各种各样的模板包括软模板和硬模板被用来合成金属纳米管。常用的软模板有高分子膜、自组装的嵌段聚合物介孔结构、DNA链、棒状胶束等。尽管软模板具有方法相对简单、操作方便、成本低等优点，但合成的纳米管易成为团聚状态且模板的去除相对困难。硬模板有多孔三氧化二铝模板、刻蚀聚碳酸酯、介孔二氧化硅、碳纳米管等。这些硬模板可以有效地制备出尺寸可控的金属纳米管，其中三氧化二铝模板所具有的高度有序、直径均匀、长径比大、制备简单和价格便宜等优点是其他硬模板所无法相比的。Yoo等人结合电化学的方法，无需化学修饰，实现了纳米线到纳米管的转变，制备出了Pt纳米管(Yoo，W.C.；Lee，J.K.Field-Dependent Growth Patterns of Metals Electroplated in Nanoporous AluminaMembranes.Adv.Mater.2004，16，1097)。然而，就我们所知，关于合金纳米管的制备还未见有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种极为简单的在多孔模板中制备尺寸可控、结构可控、高度有序的二元合金纳米管及其制备方法，用该方法还可以制备其他的二元合金纳米管。

本发明所提供的合金纳米管，其特征在于，由A和B两种过渡金属元素形成固溶体、金属化合物或者非晶态，其中A占15.3～86.4％，B占13.6～84.7％。

其中，所述的过渡金属元素A选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ag或Au；所述的过渡金属元素B选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ag、W、Mo或Au。

本发明所提供的合金纳米管的制备方法，其特征在于，工艺流程如下：

1)配制两种金属离子的电解质溶液：

①将浓度为0.1～1.5mol/l金属A的可溶性盐溶液加入到浓度为0.1～4.5mol/l的配位剂溶液中，金属盐溶液与配位剂溶液的用量比为1∶1～3，得到金属A的配合物溶液，用硫酸或氨水调节溶液的pH值为2～5或6～10；

②将浓度为0.01～1mol/l的金属B的可溶性盐溶液加入到浓度为0.05～3mol/l的配位剂溶液中，金属盐溶液与配位剂溶液的用量比为1∶1～3，得到金属B的配合物溶液，用硫酸或氨水调节溶液的pH值为2～5或6～10；

③将步骤①和②制备的两种金属的配合物溶液混合，加入浓度为0.5～1.0mol/l的氯化铵以提高溶液的导电性，再用硫酸或氨水调节溶液的pH值为2～5或6～10，制备出含两种金属离子的电解质溶液；

2)在模板的背面通过离子溅射的方法导入一层厚度为50～75nm的金或铂薄膜作为导电膜；

3)将步骤2)处理过的模板浸泡在含步骤1)制得的电解质溶液的电解槽中2～4小时，抽真空除去模板孔道中的残余空气；

4)电沉积过程在25～60℃的恒温条件下进行，采用恒电流法，电流密度控制在2～20mA/cm²，沉积时间30～120min；

调节阴极电流密度得到含不同组分的合金纳米管，合金中组分的不同使得纳米管的结构不同；

5)通过浓度为1～3mol/l的氢氧化钠溶液浸泡或烧结的方法来处理步骤4)制得的样品以除去模板，得到高度有序、直径均匀的二元合金纳米管阵列。

其中，步骤1)中所述的配位剂选自酒石酸铵、EDTA、琥珀酸、丙二酸或柠檬酸。步骤2)中所述的模板选自三氧化二铝、刻蚀聚碳酸酯或嵌段聚合物。

所采用的模板均从whatman公司购买，模板直径47mm，厚度为60μm，纳米孔道直径在20～300nm之间，孔道双通。通过离子溅射在模板的背面导入一层50～75nm厚的金或铂薄膜，使得模板导电，采用电沉积的方法在模板的纳米孔道内生长金属合金纳米管，然后通过浓度为1～3mol/l的氢氧化钠溶液浸泡或烧结的方法将模板溶掉，得到所需要的金属合金纳米管。

本发明具有以下优点：

①通过本发明的制备方法，方便、可控地制备出双组分的合金纳米管，可以结合纳米管的应用要求制备得到相应性质(如光、电、磁性能等)合金纳米管，可以有效提高单组分金属纳米管在纳米器件的应用范围。

②本发明分别利用不同的配位剂与金属离子形成配合物，使得标准电极电势相差1～1.4V的两种金属离子在溶液中的沉积电位相互靠近，最终实现金属合金的共沉积。

③通过改变沉积时间可调节金属合金纳米管的长度，而金属合金纳米管的直径由模板的孔径决定。因此利用本发明可以控制金属合金纳米管的长径比。

④通过调节阴极电流密度可以得到不同组分的金属合金纳米管，而且随着阴极电流密度的增大，金属合金纳米管的管内径增大，管壁变薄。

⑤采用孔道有序排列、孔径均匀一致的多孔模板，可制备出高度有序、直径均匀的纳米管阵列，为构建纳米器件奠定了基础。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的不同组分铁钯合金纳米管的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的铁钯合金纳米管侧视图的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的铁钯合金纳米管俯视图的扫描电镜照片；

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例1

1)配制两种金属离子的电解质溶液：

①在50ml的烧杯中加入30ml的0.1mol/l的酒石酸铵溶液，然后将10ml的0.2mol/l的硫酸亚铁溶液倒入酒石酸铵溶液中，搅拌，得到淡黄色胶体，滴入浓氨水使其溶解，并调节溶液的pH值为8.5；

②在50ml的烧杯中加入30ml的0.05mol/l的柠檬酸溶液，然后加入10ml的0.01mol/l氯化钯，加热搅拌至沉淀溶解，得到黄棕色溶液，浓氨水调节溶液的pH值为8.5；

③将步骤①和②制备的溶液混合，再加入10ml的0.5mol/l氯化铵溶液，并用浓氨水调节溶液的pH值为8.5；

2)三氧化二铝模板在使用之前采用不同极性的溶剂(水、乙醇和丙酮)依次进行超声处理15min，通过离子溅射在模板的背面导入一层50nm厚的金薄膜；

3)将三氧化二铝模板浸泡于步骤③得到的溶液中3小时，抽真空，除出模板孔道中残留的气体，保证金属盐溶液和模板孔壁的润湿；

4)电沉积过程在25℃的水浴中进行，铂片作为辅助电极，电流2mA/cm²，电沉积时间为50min，铁钯合金纳米管自发的沉积到三氧化二铝模板的孔道中，将模板从溶液中取出，用去离子水反复冲洗，然后自然干燥；

5)将步骤4)制得的金属合金纳米管浸泡到1mol/l的氢氧化钠溶液中5小时，脱去模板，得到金属合金纳米管，管外径约300nm，壁厚约30nm，长度为2μm。从侧视图(参见图2)来看，合金纳米管与三氧化二铝模板的基底垂直，且相互平行排列有序。从俯视图(参见图3)可以看到制得的铁钯合金纳米管的开口，纳米管的管壁由铁钯合金颗粒堆积而成，调节阴极电流密度可得到不同组分的铁钯合金纳米管，合金中组分的不同使得纳米管的结构不同，参见图1。电流密度的改变使得合金纳米管由钯原子百分含量较少的体心立方结构变成了钯原子百分含量较多的面心立方结构。

实施例2

1)配制两种金属离子的电解质溶液：

①在50ml的烧杯中加入30ml的0.3mol/l的酒石酸铵溶液，然后将10ml 0.1mol/l的六水合氯化钴倒入酒石酸铵溶液中，得到紫红色溶液，滴入浓氨水调节溶液的pH值为9.5；

②在50ml的烧杯中加入30ml的0.1mol/l的柠檬酸溶液，然后加入10ml的0.03mol/l氯铂酸，加热搅拌至沉淀溶解，得到淡黄色溶液，浓氨水调节溶液的pH值为9.5；

③将步骤①和②制备的溶液混合，再加入10ml的1mol/l氯化铵溶液，并用浓氨水调节溶液的pH值为9.5；

2)刻蚀聚碳酸酯模板在使用之前采用不同极性的溶剂(水、乙醇和丙酮)依次进行超声处理30min，通过离子溅射在模板的背面导入一层75nm厚的铂薄膜；

3)将刻蚀聚碳酸酯模板浸泡于步骤③得到的溶液中2小时，抽真空，除出模板孔道中残留的气体，保证金属盐溶液和模板孔壁的润湿；

4)电沉积过程在60℃的水浴中进行，铂丝作为辅助电极，电流10mA/cm²，电沉积时间为60min，钴铂合金纳米管自发的沉积到刻蚀聚碳酸酯模板的孔道中。将模板从溶液中取出，用去离子水反复冲洗，然后自然干燥；

5)将制得的钴铂合金纳米管在真空的条件下烧结2小时，脱去模板，制备得到管外径300nm，管壁厚约50nm，长为20μm的钴铂合金的纳米管。

实施例3

1)配制两种金属离子的电解质溶液：

①在50ml的烧杯中加入30ml的0.3mol/l的酒石酸铵溶液，然后将10ml的0.25mol/l的七水合硫酸亚铁溶液倒入酒石酸铵溶液中，搅拌，得到淡黄色胶体，滴入浓氨水使其溶解，并调节溶液的pH值为6；

②在50ml的烧杯中加入30ml的0.075mol/l的柠檬酸溶液，然后加入10ml的0.02mol/l氯铂酸，加热搅拌至沉淀溶解，得到淡黄色溶液，浓氨水调节溶液的pH值为6；

③将步骤①和②制备的溶液混合，再加入10ml的0.8mol/l氯化铵溶液，并用浓氨水调节溶液的pH值为6；

2)三氧化二铝模板在使用之前采用不同极性的溶剂(水、乙醇和丙酮)依次进行超声处理20min，通过离子溅射在三氧化二铝模板的背面导入一层60nm厚的金薄膜；

3)将三氧化二铝模板浸泡于步骤2)得到的溶液中4小时，抽真空，除出模板孔道中残留的气体，保证金属盐溶液和三氧化二铝模板孔壁的润湿；

4)电沉积过程在60℃的水浴中进行，铂丝作为辅助电极，电流5mA/cm²，电沉积时间为90min，铁铂合金纳米管自发的沉积到三氧化二铝模板的孔道中。将模板从溶液中取出，用去离子水反复冲洗，然后自然干燥；

5)将制得的金属合金纳米管浸泡到3mol/l氢氧化钠溶液中，脱去模板，制备得到管壁厚80nm，长约10μm的铁铂合金的纳米管。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种合金纳米管的制备方法，合金纳米管由A和B两种过渡金属元素形成固溶体、金属化合物或者非晶态，其中A占15.3～86.4％，B占13.6～84.7％，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制两种金属离子的电解质溶液：

③将步骤①和②制备的两种金属的配合物溶液混合，加入浓度为0.5～1.0mol/l的氯化铵，再用硫酸或氨水调节溶液的pH值为2～5或6～10，制备出含两种金属离子的电解质溶液；

5)通过浓度为1～3mol/l的氢氧化钠溶液浸泡或烧结的方法来处理步骤4)制得的样品以除去模板，得到高度有序、直径均匀的二元合金纳米管阵列；

步骤2)中所述的模板选自三氧化二铝、刻蚀聚碳酸酯或嵌段聚合物；所述的过渡金属元素A选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ag或Au；所述的过渡金属元素B选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ag、W、Mo或Au。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的配位剂选自酒石酸铵、EDTA、琥珀酸、丙二酸或柠檬酸。