CN1593819A - 一种纳米级超细镍铁合金粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米级超细镍铁合金粉末的制造方法，采用镍铁的硫酸盐或硝酸盐水溶液，经低温超声喷雾热转换法制备成纳米级NiO·FeO复合氧化物粉末，经反复清洗，离心分离，或直接焙烧除去前驱体粉末中的酸根和残余水，得到干燥的复合氧化物粉末，再经管式炉低温650～700℃H₂还原，即可制成纳米级镍铁合金粉末。本发明的优点在于：镍铁合金的成分，可由溶液成分任意选配，合金成分非常均匀，合金粉末的平均粒经≤80nm，颗粒形状为球形；并可大规模的工业化生产。

Description

一种纳米级超细镍铁合金粉的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料中金属粉末的制备技术领域，特别是提供了一种纳米级超细镍铁合金粉末的制备方法，适用于纳米级，镍铁合金粉末的工业化生产。

背景技术

纳米镍粉与纳米镍铁合金粉末，广泛的应用在镍一氢燃料电池，超微金属过滤材料，隐身涂料，化工触媒剂，记忆合金，超导合金，磁性材料，喷涂合金，硬质合金，人造金刚石触媒合金，金刚石切割工具材料，金属陶瓷材料等。近年来随着高新技术飞速发展，国内外对纳米镍铁合金粉末的需求量愈来愈大，每年以23％的增长率快速增长。由近15年的文献检索，可知现有的镍粉和镍铁合金粉末的生产方法，主要有水溶液电解法，氧化物氢还原法，水溶液还原法(含高压氢还原)，羰基法，雾化法(气雾化、高压水雾化)，哈密塔旋风磨法等。前四种方法，生产的粉末粒度较细，如：水溶液电解法，可生产30～180μm的纯镍粉，不能生产镍铁合金粉。氧化物H₂还原法，和水溶液高压H₂还原法，可生产2.5～20μm的纯镍粉，也能生产镍铁合金粉，粒度约为2～15μm。水溶液还原法可生产纳米级(＜100nm)镍粉，但成本太高，不能大规模生产。羰基法是世界上公认的可生产超细(0.5～6μm)的镍粉和镍铁合金粉的理想方法，但其工序较复杂，设备投资大，环境污染严重，雾化法(气雾化、高压水雾化)，和哈密塔旋风磨法，只能生产粒度较粗的50～200μm的镍粉和镍铁合金粉末。以上所有方法均不能廉价地生产纳米级镍粉和镍铁合金粉末。近10年的文献检索可知，采用纳米级纯镍和镍铁合金粉末代替现有的粗镍和镍铁合金粉末，在很多材料及合金领域中表现出很优异的性能，特别是在化工触媒剂中使用纳米镍及镍铁合金粉末，可使触媒转换效率成倍提高。在合成金刚石触媒剂、金刚石切割工具、镍—氢电池极板，磁性材料、超导合金，硬质合金等领域，纳米镍及镍铁合金粉也显示出极佳的性能，因此近5年来对纳米镍及镍铁合金粉的需求量急速增长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米级超细镍铁合金粉末的制备方法，实现了纳米级超细镍铁合金粉末的工业化生产，提高了粉末纯度，并降低了成本。

本发明采用气流超声喷雾热转换法制备纳米级平均晶粒＜60nm的NiO·FeO前驱体粉末，经焙烧，剪切破碎，离心，风干，氢还原制备成纳米级平均晶粒＜100nm的Ni-Fe合金粉末。具体制备工艺为：

1、镍铁离子水溶液制备

镍铁离子水溶液制备可采用任何一种能溶于水的镍铁盐类，如硫酸盐类有NiSO₄·6H₂O、FeSO₄·7H₂O；硝酸盐类有Ni(NO₃)₂·6H₂O，Fe(NO₃)₃·9H₂O等按一定的成分配比，将这些盐类直接溶于蒸馏水中即可制成镍铁离子水溶液，考虑到后续焙烧和还原时残留的酸根对设备的腐蚀作用不同，当选用硫酸盐时，应将喷雾所得的前驱体粉末在焙烧前用蒸馏水反复清洗，除去SO^2- ₄硫酸根。当选用硝酸盐时，前驱体粉末中残留的NO^-1 ₃硝酸根离子可在焙烧过程中大部分分解成NO₂其对设备的腐蚀性较弱，因此在焙烧前，可以不采用蒸馏水清洗酸根的工序。具体计算方法如下：

镍铁离子水溶液配制与镍铁合金粉末的合金成分应按下列关系式计算：

采用硫酸盐时：

其中：M₁-(NiSO₄·6H₂O)分子量＝262.85

      M₂-(FeSO₄·7H₂O)分子量＝278.01

      M_(Ni)-Ni分子量＝58.71

      M_(Fe)-Fe分子量＝55.847

当制备1kg，纳米Ni-Fe合金粉末时，合金中Ni/Fe＝K/1。若需K＝3时，求所需的镍质量Ni及(NiSO₄·6H₂O)质量Y₁，(FeSO₄·7H₂O)质量Y₂，因合金中Ni/Fe＝k/1，故

需NiSO₄·6H₂O质量按下式：

同理需要FeSO₄·7H₂O质量按下式计算：

将上述硫酸镍，硫酸亚铁晶体粉末，总计4602.3克，加入到10升蒸馏水中加热50～60℃不断搅拌，完全溶解后，用44μm筛网筛滤外来杂质，转入超声喷雾热转换液罐，进行超声喷雾热转换。

采用硝酸盐时

其中：M₃-Ni(NO₃)₂·6H₂O分子量＝290.80

      M₄-Fe(NO₃)₃·9H₂O分子量＝404

      M_(Ni)-Ni分子量＝58.71

      M_(Fe)-Fe分子量＝55.847

制备1kg纳米级Ni-Fe合金粉末时，合金中Ni/Fe＝K/1，若需K＝3，求需要的镍质量Ni，和Ni(NO₃)₂·6H₂O质量Y₃，Fe(NO₃)₃·9H₂O质量Y₄，因合金中Ni/Fe＝k/1；k＝3，故

需Ni(NO₃)₂·6H₂O质量Y₃

需Fe(NO₃)₃.9H₂₀质量Y₄

将上述硝酸镍、硝酸铁晶体粉末总计5523.38克，加入到12升蒸馏水中，加热50～60℃，不断搅拌，完全溶解后，用44μm筛网过滤外来杂质，转入超声喷雾热转换。

2、气流超声喷雾热转换制备前驱体粉末

将制备的镍铁离子水溶液转入超声喷雾热转换塔进行气流超声雾化制备NiO·FeO纳米级非晶态前驱体粉末，使用的喷嘴为环缝谐振式气流超声雾化喷嘴。喷嘴角α＝45℃，喷气压力(空气)2.5～3.5MPa，气流喷射速度2～2.5马赫数，热风温度68～128℃，液流输送速度200ml/分，气流超声喷雾热转换，可制成平均粒径＜60nm的纯氧化镍或氧化镍、氧化铁复合氧化物纳米前驱体粉末。

3、焙烧、清洗去除酸根离子

硫酸盐制备的前驱体粉末中因含有残留的硫酸根SO^2- ₄故需要将前驱体粉末，在蒸馏水中反复清洗，用连续离心机分离废液，直至用BaCl₂水溶液检测，无沉淀时为止。然后与硝酸盐制备的前驱体粉末相同，低温焙烧。

硝酸盐制备的前驱体粉末中，因含有NO^-1 ₃硝酸根离子，在350～450℃，空气中低温焙烧30～50分钟，可将NO^-1 ₃硝酸根分解掉，得到干燥的纳米镍铁复合氧化物粉末。

4、剪切破碎

将焙烧后的复合氧化物粉末用高速剪切机破碎，按氧化物粉∶工业酒精＝1∶5质量比，加入工业酒精，一同放入到剪切机的料罐中，在转速10000转/分下，按15分钟/100克粉计算剪切时间，进行剪切后，放出料浆。用连续离心机将工业酒精与纳米级前驱体粉末分离，前驱体粉末中残留的极少量的工业酒精自然风干。此工序是为了破碎焙烧过程中形成的桥接团粒，防止在还原过程中Ni-Fe颗粒长大。

破碎后的氧化物浆料，经高速离心机分离出工业酒精，料浆经风干可得到较干燥的复合氧化物粉末，转入氢气还原炉还原

5、氢还原制备纳米镍铁合金粉末

将干燥的纳米复合氧化物粉末，放入不锈钢管式还原炉内，在650～700℃，45～60分，用H₂气还原，H₂气截面流量，30～50ml/cm²还原后的粉末，出炉时立即放入丙酮-油酸液中，防止自燃。出炉后制成平均粒径≤80nm的Ni-Fe合金粉末。

6、产品性能检测

主要进行XRD、BET比表面，TEM颗粒形貌及粒度

本发明的优点：

(1)从生产技术上和装备上提供了一种能够连续化大规模生产纳米级超细镍及镍铁合金粉末的新技术。成本较低。

(2)镍铁合金的成分可通过两种盐的金属离子浓度配比任意调配，显然也可以生产纯镍或纯铁纳米粉末。

(3)采用剪切破碎和连续式离心分离技术不仅可以消除粉末内的桥接团粒，而且解决了纳米粉在溶液中沉淀分离难的问题，从而能保证规模化生产正常进行。

(4)生产的纳米级镍铁合金粉末，合金成分非常均匀，粉末的粒径分布窄，平均粒径＜80nm，颗粒形状近似球形。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明的制备工艺流程图，其中，镍铁离子水溶液制备1；将镍铁离子水溶液进行超声喷雾热转换，制备前驱体粉末2；焙烧前驱体粉末，此工序只对采用硝酸盐原料时适用3；反复用蒸馏水清洗，去除SO^2- ₄硫酸根4，此工序对采用硫酸盐原料时适用；剪切破碎5，将前驱体粉末中的桥接团粒破碎；离心沉淀6，是采用连续式离心机将洗液与粉末快速分离；风干7；H₂气还原8，将复合氧化物粉末还原成纳米级镍铁合金粉末；产品性能检测9，对粉末产品进行BET比表面，XRD、TEM测定；产品真空包装10。

具体实施方式

实施例1：制备1kg纳米镍铁合金粉末，成分为Ni∶Fe＝3∶1时，应按下列步骤完成。

1、分别称取1244.52克FeSO₄·7H₂O及3357.8克NiSO₄·6H₂O粉末加入到10升蒸馏水中，加热到60℃不断搅拌，完全溶解后用40μm筛网过滤外来杂质后，将溶液转入到雾化液罐内。

2、气流超声喷雾热转换，使用喷射角α＝45°的环缝谐振式气流超声雾化喷嘴，喷气压力(空气)2.5MPa，热风温度128℃，气流喷射速度2～2.5马赫数，液流输送速度200ml/分，溶液全部雾化完后可得到干燥的前驱体粉末，转入反复清洗阶段。

3、反复清洗，离心分离将前驱体粉末按粉末∶水＝1∶5质量比，加入蒸馏水，不断搅拌，将SO^2- ₄硫酸根离子溶解到水中，然后，将混浊液不断加入到连续式离心机中将废液不断排除，然后再加入新鲜的蒸馏水，在离心机中反复搅拌、清洗、离心分离直至废液用BaCL₂测试，无白色沉淀时即为清洗完毕，将粉块从离心机中取出自然风干，转入还原。

4、将风干后的前驱体粉末，在焙烧炉内360℃，50分空气气氛下焙烧，将前驱体粉末中的残余水和微量酸根进一步分解排除。

5、剪切破碎，按前驱体粉∶工业酒精＝1∶5质量比，加入工业酒精一同倒入剪切机的液罐，在转速10000转/分下，按(15分钟/100克粉)计算剪切时间，剪切后放出料浆，用连续离心机分离出工业酒精，料浆可自然风干。

6、在管式还原炉内650℃，60分，用H₂气还原，H₂气截面流量30ml/cm²，经还原工序后可获得1kg的纳米镍铁合金粉末，还原后的粉末，出炉时应立即放入丙酮—油酸液中防止自燃。

7、将所得粉进行BET比表面XRD相组成，TEM粒度及颗粒形貌各项检测。

8、产品真空铝袋包装。

实施例2制备10kg纳米镍铁合金粉末，合金成分为Ni∶Fe＝3∶1时，应按下列步骤完成。

1、分别称取Ni(NO₃)₂·6H₂O，37.1487kg；Fe(NO₃)₃·9H₂O，18.0851kg，晶体粉末，加入到120升蒸馏水中在不锈钢反应罐中加热到50℃，不断搅拌完全溶解后，经44μm筛网过滤管道用液泵将溶液注入到雾化塔的液罐中进行喷雾热转换。

2、气流喷雾热转换

使用喷射角α＝45°的环缝谐振式气流超声雾化喷嘴，喷气压力(空气)3.5MPa，热风温度68℃，液流输送速度200ml/分，溶液全部雾化完后可得到干燥的前驱体粉末，转入焙烧工序。

3、将上述2中得到的前驱体粉末，直接放入焙烧炉内焙烧，温度为450℃，30分钟空气气氛，出炉冷却后可得到干燥的复合氧化物粉末，应转剪切破碎工序。

4、按复合氧化物粉∶工业酒精＝1∶5质量比，加入工业酒精一同倒入剪切机液罐内，按(15分/100克粉)计算剪切时间，剪切后放出料浆，用连续离心机分离出工业酒精，待料浆自然风干后转入还原工序

5、在管式还原炉内，700℃，45分用H₂气还原，H₂截面流量50ml/cm²，其余与实施例1中的5完全相同。

6、7与实施例1中的7、8完全相同。

Claims (2)

1、一种纳米级超细镍铁合金粉的制备方法，所使用的NiO·FeO，复合氧化物粉末，是采用低温68～128℃气流超声喷雾热转换法，制备的纳米级超细复合氧化物粉末，经焙烧，剪切破碎、离心沉淀、风干，在管式炉内用氢气还原，可制得平均粒经≤80nm的球形镍铁合金粉末；其特征在于：

a、镍铁离子水溶液制备可采用一种能溶于水的镍铁盐类，硫酸盐类有NiSO₄·6H₂O、FeSO₄·7H₂O；硝酸盐类有Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O按一定的成分配比，将这些盐类直接溶于蒸馏水中即可制成镍铁离子水溶液，当选用硫酸盐时，应将喷雾所得的前驱体粉末在焙烧前用蒸馏水反复清洗，除去SO^2- ₄ ^-硫酸根；

b、气流超声喷雾热转换制备前驱体粉末

将制备的镍铁离子水溶液转入超声喷雾热转换塔进行气流超声雾化制备NiO·FeO纳米级非晶态前驱体粉末，使用的喷嘴为环缝谐振式气流超声雾化喷嘴，喷射角α＝45℃，喷气空气压力2.5～3.5MPa，气流喷射速度2～2.5马赫数，热风温度68～128℃，液流输送速度200ml/分；

C、焙烧、清洗去除酸根离子

硫酸盐制备的前驱体粉末中因含有残留的硫酸根SO^2- ₄故需要将前驱体粉末，在蒸馏水中反复清洗，用连续离心机分离废液，直至用BaCl₂水溶液检测，无沉淀时为止；然后与硝酸盐制备的前驱体粉末相同，低温焙烧。

硝酸盐制备的前驱体粉末中因含有残留的硝酸根NO^-1 ₃，在350～450℃，空气中低温焙烧30～50分钟，将NO^-1 ₃硝酸根分解掉，得到干燥的纳米镍铁复合氧化物粉末；

d、剪切破碎

将焙烧后的复合氧化物粉末用高速10000转/分剪切机破碎，按氧化物粉∶工业酒精＝1∶5质量比，加入工业酒精，在转速10000转/分下，按(15分钟/100克粉)计算剪切时间，剪切后放出料浆，用连续离心机将工业酒精与纳米级前驱体粉末分离，前驱体粉末中残留的极少量的工业酒精可自然风干；

e、氢还原制备纳米镍铁合金粉末

将干燥的纳米复合氧化物粉末，放入不锈钢管式还原炉内，在650～700℃，45～60分，用H₂气还原，H₂气截面流量，30～50ml/cm²还原后的粉末，出炉时立即放入丙酮-油酸液中，防止自燃，出炉后制成平均粒径≤80nm的Ni-Fe合金粉末。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：镍铁离子水溶液配制与镍铁合金粉末的合金成分应按下列关系式计算：

采用硫酸盐时：

其中：M₁-(NiSO₄·6H₂O)分子量＝262.85

      M₂-(FeSO₄·7H₂O)分子量＝278.01

      M_(Ni)-Ni分子量＝58.71

      M_(Fe)-Fe分子量＝55.847

当制备1kg，纳米Ni-Fe合金粉末时，合金中Ni/Fe＝K/1。若需K＝3时，求所需的镍质量Ni及(NiSO₄·6H₂O)质量Y₁，(FeSO₄·7H₂O)质量Y₂，因合金中Ni/Fe＝k/1，故

需NiSO₄·6H₂O质量按下式：

$\frac{M_1}{58.71}=\frac{Y_1}{750},$

同理需要FeSO₄·7H₂O质量按下式计算：

将上述硫酸镍，硫酸亚铁晶体粉末，总计4602.3克，加入到10升蒸馏水中加热50～60℃不断搅拌，完全溶解后，用44μm筛网筛滤外来杂质，转入超声喷雾热转换液罐，进行超声喷雾热转换；

采用硝酸盐时

其中：M₃-Ni(NO₃)₂·6H₂O分子量＝290.80

      M₄-Fe(NO₃)₃·9H₂O分子量＝404

      M_(Ni)-Ni分子量＝58.71

      M_(Fe)-Fe分子量＝55.847

制备1kg纳米级Ni-Fe合金粉末时，合金中Ni/Fe＝K/1，若需K＝3，求需要的镍质量Ni，和Ni(NO₃)₂·6H₂O质量Y₃，Fe(NO₃)₃·9H₂O质量Y₄，因合金中Ni/Fe＝k/1；k＝3，故

需Ni((NO₃)2·6H2O质量y₃ $\frac{M_3}{58.71}=\frac{Y_3}{750};$

需Fe((NO₃)₃.9H₂₀质量Y₄

$\frac{M_4}{55.847}=\frac{Y_4}{250};$

将上述硝酸镍、硝酸铁晶体粉末总计5523.38克，加入到12升蒸馏水中，加热50～60℃，不断搅拌，完全溶解后，过滤外来杂质，转入超声喷雾热转换。

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