CN105846007B - 一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，该方法以废铅蓄电池的铅膏经硝酸浸取一氧化铅后得到的硝酸铅为原料，采用电化学法，使水溶液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质；电解液中的硝酸得以再生，并作为溶解铅膏中一氧化铅的浸取剂循环使用。本发明不仅使废铅蓄电池的铅膏得以资源化利用，同时也实现了硝酸溶液的循环使用，其工艺合理、电化学反应过程易于控制、生产过程安全可靠，大幅度地降低了铅资源的综合利用的成本，有利于大规模工业化，是一种环境友好的废铅蓄电池的铅资源的综合利用技术。

Description

一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，即水溶液中的Pb2+分别在阳极和阴极发生电化学氧化和还原反应制备铅蓄电池正极和负极活性物质的方法。特别是一种以废铅蓄电池的铅膏经硝酸(HNO3)浸取一氧化铅(PbO)后得到的硝酸铅为原料，采用电化学法，使水溶液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅(PbO2)，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅(Pb)，作为铅蓄电池负极活性物质；电解液中的硝酸得以再生，并作为溶解铅膏中一氧化铅的浸取剂循环使用；该方法不仅使废铅蓄电池的铅膏得以资源化利用，同时也实现了硝酸溶液的循环使用，是一种环境友好的废铅蓄电池的铅资源的综合利用技术。属于铅蓄电池电极材料的制备和废铅蓄电池三废的资源化综合利用技术领域。
背景技术
1.硝酸铅的性质和主要用途
硝酸铅，分子式为Pb(NO3)2，为白色立方或单斜晶体，硬而发亮，易溶于水。主要用于铅盐、媒染剂、烟花等的制造。
2.硝酸铅的原料来源
中国发明专利“废铅蓄电池铅资源化综合利用的方法”(201510733622.X)以废铅蓄电池为原料，通过机械拆分、物理分离的方法，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含PbO、PbSO4、PbO2混合物的铅膏；以此铅膏为原料，采用硝酸溶解-氨法浸取-分离精制-固液分离耦合方法，使硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液。
中国发明专利“废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的方法”(201510733799.X)公开了一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法。该方法是以废铅蓄电池的含铅材料经过预处理得到的含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏为原料，采用硝酸溶解-氨法浸取-分离精制-固液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品。首先，硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；然后，采用NH3·H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4，浸取得到的PbSO4溶液进一步分离得到PbSO4；最后，将固-液分离得到的PbO2固相物料进一步除杂精制得到PbO2产物。得到的PbO、PbSO4、PbO2产物直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。以HNO3为浸取剂，PbO与HNO3发生反应生成Pb(NO3)2，将铅膏混合物(PbO、PbSO4、PbO2)中的PbO浸取到HNO3溶液中，回收利用得到的Pb(NO3)2。
在废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的过程中，以硝酸为浸取剂得到的产物硝酸铅具有量大、回收利用困难的特点，而且得到的通常是含有硝酸的硝酸铅水溶液。
3.硝酸铅资源化利用的重要性
硝酸铅水溶液的回收利用目前主要有以下方法：
(1)阴极还原制备金属铅：采用电化学技术，以硝酸铅水溶液为电解液，在阴极还原得到金属铅，得到的铅再作为制备铅蓄电池电极的原料。
(2)阳极氧化制备二氧化铅：采用电化学技术，以硝酸铅水溶液为电解液，在阳极氧化得到二氧化铅，得到的二氧化铅通常作为阳极使用。
上述技术存在的主要问题是：
(1)只利用了电化学反应的一半：不管是阳极氧化制备二氧化铅，还是阴极还原制备金属铅，都只利用了电化学反应器中阳极反应和阴极反应的其中之一，存在铅资源回收利用率和电化学反应效率低以及能量消耗高的问题。
(2)阴极还原制备金属铅存在的问题：直接电化学沉积法，即将铅膏直接置于电化学反应器中，经电化学沉积回收得到铅。典型的直接电化学沉积法是以硝酸铅水溶液为电解液，在阴极进行电化学沉积，阴极发生还原反应得到金属铅，得到的铅可作为铅蓄电池电极板活性物质的母体材料。该技术的主要优点是可以大规模回收利用铅资源，其主要问题是从硝酸铅回收得到的金属Pb应用到蓄电池生产中，需要再次消耗能量，通过球磨法或气相氧化法才能制备成以PbO为主要成分的铅粉，增加了单元操作和过程的生产成本。
(3)阳极氧化制备二氧化铅的铅资源回收使用量有限：废铅蓄电池经过分选和物理方法预处理后得到的铅膏是最重要的含铅化合物，铅膏中主要成分大致为：45％-65％PbSO4，10％-30％PbO，10％-20％PbO2和2％-3％金属铅的混合物。以HNO3为浸取剂，PbO与HNO3发生反应生成Pb(NO3)2，得到的硝酸铅水溶液量大，而且含有一定量的硝酸。如果将氧化得到的二氧化铅作为电极使用，铅资源回收数量有限，难以满足作为废铅蓄电池铅膏分离制备过程得到的硝酸铅的大规模使用要求。
为了解决从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术过程中得到的含硝酸的硝酸铅水溶液利用的技术和经济问题，必须研发能够大规模使用硝酸铅的工艺技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，即水溶液中的Pb2+分别在阳极和阴极发生电化学氧化和还原反应制备铅蓄电池正极和负极活性物质的方法。特别是针对含硝酸的硝酸铅水溶液的特殊性，结合铅蓄电池电极活性物质的特殊性，以硝酸铅水溶液直接电化学成对制备二氧化铅和铅，制备得到的二氧化铅和铅直接作为铅蓄电池电极活性物质使用，不但解决了现有硝酸铅水溶液回收铅存在的技术经济问题，而且可以实现废铅蓄电池回收铅的大规模回收利用。
实现上述目的技术方案是：
一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，即水溶液中的Pb2+分别在阳极和阴极发生电化学氧化和还原反应制备铅蓄电池正极和负极活性物质的方法。是以废铅蓄电池的铅膏经硝酸浸取一氧化铅后得到的硝酸铅为原料，采用电化学法，使水溶液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质；电解液中的硝酸得以再生，并作为溶解铅膏中一氧化铅的浸取剂循环使用；该方法不仅使废铅蓄电池的铅膏得以资源化利用，同时也实现了硝酸溶液的循环使用，是一种环境友好的废铅蓄电池的铅资源的综合利用技术。具有步骤如下：
(1)电极基体制备：采用熔融浇铸成形技术以铅合金为原料制得铅合金电极基体；或者以金属钛经机械打磨、碱性溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀、经水洗涤的金属钛作为基体，采用涂覆法，将中间层前驱体涂覆于基体上，然后在热分解设备中，进行干燥焙烧，重复多次涂覆-干燥焙烧操作，制备得到Ti/Sb-SnO2作为电极基体；然后进入下一步；
(2)电化学成对沉积：将上一步制得的电极基体别作为阳极和阴极，在硝酸铅和硝酸的水溶液中进行电化学沉积，水溶液中Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质,经沉积二氧化铅的阳极为铅蓄电池正极板；水溶液中Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质，经过金属铅沉积得到的阴极为铅蓄电池负极板；
(3)水洗-热分解：将上一步制得的电极先进行水洗操作，然后进行热分解处理，进一步分解脱除电极材料中夹带的硝酸根，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，脱除硝酸根离子后作为铅蓄电池正极板和负极板使用。
进一步，在第(1)步电极基体制备中的电极基体可以是正极基体和负极基体，正极基体和负极基体可以是铅合金或者Ti/Sb-SnO2电极的任意组合。
进一步，在(2)步电化学成对电沉积过程中，Pb(NO3)2的摩尔浓度为0.1mol/L-1.0mol/L，硝酸浓度为0.01mol/L-1.0mol/L。
进一步，在第(2)步电化学制备过程的方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法或者脉冲电流法方案中的任意一种方法或者组合，操作温度为10℃-60℃，操作电流密度200A/m2-2000A/m2。
进一步，在第(1)步电极基体制备过程中所述的电极基体的几何形状可以是板、丝、棒、拉网的任意一种。
进一步，在第(1)步Ti/Sb-SnO2电极前驱体中的金属化合物由Sn和Sb的氯化物以及Pb、Y、La中的任意金属的盐组成，前驱体中还包括乙二醇和柠檬酸，乙二醇与柠檬酸的摩尔比为(2.0-6.0):1。
进一步，在第(1)步Ti/Sb-SnO2电极前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1:(6.0-24.0)，其他金属盐与乙二醇的总摩尔比为1:(6.0-24.0)。
进一步，在第(3)步水洗-热分解处理过程中，热分解温度为160℃-320℃。
本发明采用的主要技术原理：
(1)利用Pb2+能够发生氧化和还原的特点：利用水溶液中Pb2+能够发生氧化和还原的特点，Pb2+在阳极氧化得到的二氧化铅可作为铅蓄电池正极活性物质；同时，Pb2+在阴极还原得到金属铅可作为铅蓄电池负极活性物质。采用成对电化学反应技术，可以提高Pb2+转化的速率以及电化学反应器的生产效率，降低能量消耗。
(2)利用硝酸铅易溶于水以及硝酸性质稳定的特点：硝酸铅易溶于水，能够制备得到高浓度的Pb2+水溶液，有利于提高电化学反应的速度以及过程的电流效率；利用硝酸性质稳定的特点，在Pb2+经电化学反应得到铅蓄电池电极活性物质的同时，实现硝酸溶液的再生，为硝酸作为铅膏分离过程中一氧化铅的溶解浸取剂循环使用创造了有利条件。
(3)利用铅蓄电池电极活性物质的特殊性：铅蓄电池正极活性物质为二氧化铅，负极活性物质为金属铅，水溶液中的Pb2+在阳极氧化可得到二氧化铅、阴极还原得到铅，采用成对电化学反应技术得到的产物满足直接作为铅蓄电池电极活性物质的使用条件，大幅度减少了铅资源化回收利用以及铅蓄电池电极活性物质制备的单元操作，提高了过程的效率。
(4)利用硝酸和硝酸铅能够通过热分解脱除的特性：硝酸和硝酸铅在一定的温度下经过一定时间的热处理可发生热分解反应。将成对电化学反应技术得到的电极通过水洗后进行热处理，分解脱除电极材料中夹带的硝酸根离子，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，进一步改善电极材料的性能。
本发明有以下特点：
(1)电化学反应的效率和能量利用率高：水溶液中的Pb2+在电化学反应器的阳极和阴极分别发生氧化和还原反应，采用成对电化学反应技术，提高了Pb2+转化的速率以及电化学反应器的生产效率，降低了能量消耗。
(2)简化了操作单元，提高了产品质量：采用成对电化学反应技术，Pb2+在阳极氧化得到二氧化铅为铅蓄电池正极活性物质，Pb2+在阴极还原得到金属铅为铅蓄电池负极活性物质，直接在电极上得到产物，不仅简化了操作单元，而且提高了产物质量。
(3)容易大规模工业化实施：采用电化学氧化-还原耦合技术将溶解在水溶液中的Pb2+分别在阳极发生电化学氧化反应沉积得到二氧化铅，在阴极发生电化学还原反应沉积得到铅，实现铅资源的综合利用，同时实现了硝酸的再生循环使用，解决了铅资源综合利用过程中产生二次废水的问题。本发明大幅度减少了铅资源化回收利用和铅蓄电池电极活性物质制备的单元操作，提高了过程效率。
(4)电化学法制备的产物性能好：Pb2+在硝酸盐水溶液中阳极电沉积的方法制得的二氧化铅具有更加均衡的质子分布结构；Pb2+阴极电沉积制得的铅活性高、结构均匀。
(5)控制了电极材料中硝酸根离子的残存量：成对电化学反应技术得到的电极通过水洗后进行热处理，分解脱除电极材料中夹带的硝酸根离子，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，进一步改善电极材料的性能。
(6)实现了铅资源和能量的综合利用：硝酸铅易溶于水，能够制备得到高浓度的Pb2+水溶液，有利于提高电化学反应的速度以及过程的电流效率；利用硝酸性质稳定的特点，在Pb2+经电化学反应得到铅蓄电池电极活性物质的同时，实现硝酸溶液的再生，为硝酸作为铅膏分离过程中一氧化铅的溶解浸取剂循环使用创造了有利条件。采用电解氧化-还原耦合技术，使溶解在水溶液中的Pb2+分别在阳极发生电化学氧化反应得到二氧化铅，在阴极发生电化学还原反应沉积得到铅，实现铅资源的综合利用，消除了铅资源综合利用过程中存在的二次污染。本发明的方法还同时实现了极板的电化学化成，节约了电能，并同时实现了铅资源和能量的综合利用。
(7)无固废及气相废物生成：电解液硝酸溶液在电解过程中可以再生，并作为铅膏分离过程中一氧化铅的溶解浸取剂循环使用，过程无固废及气相废物生成，具有显著的环保效益及经济效益。
(8)过程安全可靠，有利于大规模工业化：本发明采用电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质，其工艺合理、电化学反应过程易于控制、生产过程安全可靠，大幅度地降低了铅资源的综合利用的成本，有利于大规模工业化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。下面结合图1和实施例对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
实施例一
如图1所示，一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，即水溶液中的铅离子分别在阳极和阴极发生电化学氧化和还原反应制备铅蓄电池正极和负极活性物质的方法。特别是一种以废铅蓄电池的铅膏经硝酸浸取一氧化铅后得到的硝酸铅为原料，采用电化学法，使水溶液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质；电解液中的硝酸得以再生，并作为溶解铅膏中一氧化铅的浸取剂循环使用。具体步骤如下：
(1)电极基体制备：在熔铅锅中加入一定量的铅和三分之一质量的锑(事先粉碎)，在330℃-400℃熔融，再升温至500℃-550℃，待固相全部熔融，搅拌均匀，捞出浮渣，出锅铸成含锑25％的铅-锑(Pb-Sb)合金。以铅-锑(Pb-Sb)合金为原料，熔融浇铸板栅时用铅加入一定量的高锑板栅合金熔融配制成规定含锑量的铅-锑(Pb-Sb)合金制得铅-锑(Pb-Sb)合金作为电极基体正、负极板栅，在下一步电化学成对沉积过程中作为阳极和阴极。
(2)电化学成对沉积：将上一步制得的正极和负极基体分别作为阳极和阴极，电化学成对沉积制备二氧化铅和铅。采用恒电位电解，电解液中Pb(NO3)2的摩尔浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为1.0mol/L，操作温度为10℃，操作电流密度200A/m2-500A/m2，水溶液中Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质。
(3)水洗-热分解：将上一步制得的电极先进行水洗操作，然后进行热分解处理，热分解温度为160℃，进一步分解脱除电极材料中夹带的硝酸根离子，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控。脱除硝酸根离子后的电极可作为铅蓄电池正极板和负极板使用。
实施例二
(1)电极基体制备：将拉网状金属钛基体进行机械打磨、氢氧化物水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经水洗得到经过表面处理的钛基体；将得到的金属钛作为电极基体，由SnCl4、SbCl3、柠檬酸、乙二醇组成前驱体，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为2.0:1。前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:6.0，Sb与乙二醇的总摩尔比为1.0:24.0。采用涂覆法将前驱体溶液涂覆于得到的电极基体上，在热分解设备中，将得到的钛基体在100℃干燥，然后在520℃焙烧处理，重复20次涂覆-干燥焙烧操作，得到的表面含金属氧化物的钛基体电极分别作为下一步电化学成对沉积的阳极和阴极。
(2)电化学成对沉积：将上一步制得的钛基体电极分别作为阳极和阴极，电化学成对沉积制备二氧化铅和铅。采用恒电流电解，电解液中Pb(NO3)2摩尔浓度为0.5mol/L，硝酸浓度为0.01mol/L，操作温度为60℃，操作电流密度1000A/m2，水溶液中Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质。
(3)水洗-热分解：将上一步制得的电极先进行水洗操作，然后进行热分解处理，热分解温度为200℃，进一步分解脱除电极材料中夹带的硝酸根，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，脱除硝酸根离子后作为铅蓄电池正极板和负极板使用。
实施例三
(1)电极基体制备：分别制备正极和负极基体电极。
将板状金属钛基体进行机械打磨、氢氧化物和碳酸盐的水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经水洗得到经过表面处理的钛基体；将得到的金属钛基体作为电极基体，由SnCl4、SbCl3、PbCl2、柠檬酸、乙二醇组成前驱体，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为6.0:1，前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:24.0，SbCl3和PbCl2与乙二醇的比分别为1.0:24.0，采用涂覆法将中间层涂层的前驱体涂覆于得到的电极基体上；在热分解设备中，将得到的钛基体电极在50℃干燥，在550℃焙烧处理，重复30次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物的钛基体作为电化学成对沉积的阳极使用。
将铅在熔铅锅中加热熔融，温度不超过550℃，依序加入Sn和Al在550℃熔融搅匀；把钙分成若干份，用纸包好，分次装入有长柄的不锈钢小篮内，伸到铅锅底部搅拌至钙熔融。钙和铅生成板栅合金的反应伴有明显的声和光。以铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金为原料熔融浇铸板栅制得铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金负极板栅，在下一步电化学成对沉积过程中作为阴极使用。
(2)电化学成对沉积：将上一步制得的电极分别作为阳极和阴极，电化学成对沉积制备二氧化铅和铅。采用恒电流电解，电解液中Pb(NO3)2摩尔浓度为1.0mol/L，硝酸浓度为0.01mol/L，操作温度为40℃，操作电流密度2000A/m2，水溶液中Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质。
(3)水洗-热分解：将上一步制得的电极先进行水洗操作，然后进行热分解处理，热分解温度为240℃，进一步分解脱除电极材料中夹带的硝酸根，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，脱除硝酸根离子后作为铅蓄电池正极板和负极板使用。
实施例四
(1)电极基体制备：分别制备正极和负极基体电极。
把钙分成若干份，用纸包好，分次装入有长柄的不锈钢小篮内，伸到铅锅底部搅拌至钙熔融。钙和铅生成板栅合金的反应伴有明显的声和光，即得到钙含量高的铅-钙(Pb-Ca)板栅合金，以铅-钙(Pb-Ca)板栅合金为原料熔融浇铸成制得铅-钙(Pb-Ca)合金正极板栅，在下一步电化学成对沉积过程中作为阳极使用。
将拉网状金属钛基体进行机械打磨、氢氧化物水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经水洗得到经过表面处理的钛基体；将得到的金属钛作为电极基体，由SnCl4、SbCl3、柠檬酸、乙二醇组成前驱体，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为2.0:1。前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:6.0，Sb与乙二醇的总摩尔比为1.0:24.0。采用涂覆法将前驱体溶液涂覆于得到的电极基体上，在热分解设备中，将得到的钛基体在60℃干燥，然后在500℃焙烧处理，重复20次涂覆-干燥焙烧操作，得到的表面含金属氧化物的钛基体电极作为下一步电化学成对沉积的阴极使用。
(2)电化学成对沉积：将上一步制得的正极和负极基体分别作为阳极和阴极，电化学成对沉积制备二氧化铅和铅。采用循环伏安法电解，电解液中Pb(NO3)2摩尔浓度为0.6mol/L，硝酸浓度为0.6mol/L，操作温度为60℃，操作电流密度400A/m2之间，水溶液中Pb2 +在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质。
(3)水洗-热分解：将上一步制得的电极先进行水洗操作，然后进行热分解处理，热分解温度为280℃，进一步分解脱除电极材料中夹带的硝酸根，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，脱除硝酸根离子后作为铅蓄电池正极板和负极板使用。
实施例五
(1)电极基体制备：将板状金属钛基体进行机械打磨、氢氧化物和碳酸盐的水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经水洗得到经过表面处理的钛基体；将得到的金属钛基体作为电极基体，由SnCl4、SbCl3、PbCl2、柠檬酸、乙二醇组成前驱体，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为6.0:1，前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:24.0，SbCl3和PbCl2与乙二醇的比分别为1.0:24.0，采用涂覆法将中间层涂层的前驱体涂覆于得到的电极基体上；在热分解设备中，将得到的钛基体电极在80℃干燥，在550℃焙烧处理，重复30次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物的钛基体分别作为电化学成对沉积的阳极和阴极使用。
(2)电化学成对沉积：将上一步制得的正极和负极基体分别作为阳极和阴极，电化学成对沉积制备二氧化铅和铅。采用脉冲电流法电解，电解液中Pb(NO3)2摩尔浓度为1.0mol/L，硝酸浓度为1.0mol/L，操作温度为20℃，操作电流密度1000A/m2之间，水溶液中Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质。
(3)水洗-热分解：将上一步制得的电极先进行水洗操作，然后进行热分解处理，热分解温度为300℃，进一步分解脱除电极材料中夹带的硝酸根，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，脱除硝酸根离子后作为铅蓄电池正极板和负极板使用。
实施例六
(1)电极基体制备：将板状金属钛基体进行打磨、氢氧化物和碳酸盐及碳酸氢盐的水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经水洗得到经过表面处理的钛基体；将得到的金属钛基体作为电极基体，由SnCl4、SbCl3、LaCl3、柠檬酸、乙二醇组成前驱体，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为4.0:1。前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:4.0，SbCl3和LaCl3分别与乙二醇的总摩尔比为1.0:12.0；在热分解设备中，将得到的钛基体电极在100℃干燥，在450℃焙烧处理，重复20次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物的钛基体分别作为电化学成对沉积的阳极和阴极使用。
(2)电化学成对沉积：将上一步制得的正极和负极基体分别作为阳极和阴极，电化学成对沉积制备二氧化铅和铅。采用恒电流电解，电解液中Pb(NO3)2摩尔浓度为0.1.0mol/L，硝酸浓度为0.01mol/L，操作温度为60℃，操作电流密度2000A/m2，水溶液中Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质。
(3)水洗-热分解：将上一步制得的电极先进行水洗操作，然后进行热分解处理，热分解温度为320℃，进一步分解脱除电极材料中夹带的硝酸根，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，脱除硝酸根离子后作为铅蓄电池正极板和负极板使用。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，其特征在于，以废铅蓄电池的铅膏经硝酸浸取一氧化铅后得到的硝酸铅为原料，采用电化学法，使水溶液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质；Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质；电解液中的硝酸得以再生，并作为溶解铅膏中一氧化铅的浸取剂循环使用；
具体包括以下步骤：
(1)电极基体制备：采用熔融浇铸成形方法以铅合金为原料制得铅合金电极基体；或者以金属钛经机械打磨、碱性溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀、经水洗涤的金属钛作为基体，采用涂覆法，将中间层前驱体涂覆于基体上，然后在热分解设备中，进行干燥焙烧，重复多次涂覆-干燥焙烧操作，制备得到Ti/Sb-SnO2作为电极基体；然后进入下一步；其中，前驱体中的金属化合物由Sn和Sb的氯化物以及Pb、Y、La中的任意金属的盐组成，前驱体中还包括乙二醇和柠檬酸，乙二醇与柠檬酸的摩尔比为(2.0-6.0)∶1；
(2)电化学成对沉积：将上一步制得的电极基体别作为阳极和阴极，在硝酸铅和硝酸的水溶液中进行电化学沉积，水溶液中Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，作为铅蓄电池正极活性物质，经沉积二氧化铅的阳极为铅蓄电池正极板；水溶液中Pb2+在阴极发生还原反应得到金属铅，作为铅蓄电池负极活性物质，经过金属铅沉积得到的阴极为铅蓄电池负极板；
(3)水洗-热分解：将上一步制得的电极先进行水洗操作，然后进行热分解处理，热分解温度为160℃-320℃；进一步分解脱除电极材料中夹带的硝酸根，满足直接作为铅蓄电池电极使用的纯度要求，同时对电极材料的微结构进行调控，脱除硝酸根离子后作为铅蓄电池正极板和负极板使用。
2.根据权利要求1所述的一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，其特征在于：在第(1)步电极基体制备中的电极基体可以是正极基体和负极基体，正极基体和负极基体可以是铅合金或者Ti/Sb-SnO2电极的任意组合。
3.根据权利要求1所述一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，其特征在于：在(2)步电化学成对沉积过程中，Pb(NO3)2的摩尔浓度为0.1mol/L-1.0mol/L，硝酸浓度为0.01mol/L-1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，其特征在于：在第(2)步电化学制备过程的方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法或者脉冲电流法方案中的任意一种方法或者组合，操作温度为10℃-60℃，操作电流密度200A/m2-2000A/m2。
5.根据权利要求1所述的一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，其特征在于：在第(1)步电极基体制备过程中所述的电极基体的几何形状是板、丝、棒、拉网的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法，其特征在于：在第(1)步Ti/Sb-SnO2电极前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1∶(6.0-24.0)，其他金属盐与乙二醇的总摩尔比为1∶(6.0-24.0)。
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