CN113046788A - 一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，包括支持电解质溶液配制、电解液配制、电化学沉积、洗涤、干燥五个单元操作步骤，电解液中的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，沉积得到的铅可直接作为铅蓄电池负极活性物质；同时Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，沉积得到的二氧化铅可直接作为铅蓄电池正极活性物质。本发明采用由三氟甲基磺酸铅、三氟甲基磺酸碱金属盐、三氟甲基磺酸和水组成的溶液作为电解液，实现了Pb2+的成对电化学反应，提高了电化学沉积过程的效率及能量利用率，符合节能减排的清洁生产要求，不仅具有经济价值，而且也具有显著的环境和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，电解液由三氟甲基磺酸铅、三氟甲基磺酸碱金属盐、三氟甲基磺酸和水组成，电化学沉积制备铅及二氧化铅过程包括支持电解质溶液配制、电解液配制、电化学沉积、洗涤、干燥五个单元操作步骤，电解液内的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，沉积得到的铅可直接作为铅蓄电池负极活性物质；同时Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，沉积得到的二氧化铅可直接作为铅蓄电池正极活性物质，属于材料制备技术领域。
背景技术
1.铅蓄电池电极板
铅蓄电池的基本构成部件和材料主要包括正极板、负极板、硫酸溶液、隔板、蓄电池槽(包括注液盖)，其中电极板(正极板和负极板)是构成铅蓄电池的重要部件。
铅蓄电池的正极活性物质是PbO2，负极活性物质是金属Pb，电极活性物质主要有两种功能：
(1)参加电化学反应。充电时，PbSO4转化为PbO2；放电时，PbO2转化为PbSO4。
(2)为多孔活性物质中反应点到板栅提供导电通路。
后一功能要求有一部分导电性的PbO2活性物质不参加电化学反应，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良好。因此，作为铅蓄电池正极板的活性物质要求其具有析氧电势高、耐蚀性和导电性好、可通过大电流等特点。目前铅蓄电池的正极活性物质是PbO2。
2.现有制备铅蓄电池电极活性物质的技术
现有制备铅蓄电池电极的活性物质的技术是在铅蓄电池正极板栅上涂填正极活性物质前驱体，在负极板栅上涂填负极活性物质前驱体，然后经过干燥固化、电化学化成，制备得到正极活性物质PbO2，负极活性物质Pb。
3.现有技术存在的主要问题
现有制备铅蓄电池电极活性物质的技术是以铅为原料，经过化学氧化制得铅氧化物、铅氧化物分别在阳极氧化生成正极活性物质PbO2，在负极还原生成负极活性物质Pb。现有技术主要存在以下问题：
(1)为了制备电极活性物质必须先制得铅。制铅过程给废铅蓄电池含铅物料的资源化利用带来工艺流程长、能量消耗高、环境污染严重等问题。
(2)现有技术难以满足含铅物料资源化利用过程中PbO、PbCO3等这些重要的含铅化合物的直接利用。
(3)采用含铅离子水溶液的电化学沉积技术制备电极活性物质有阴极还原法和阳极氧方法。阴极还原制备铅是采用电化学还原技术，以含Pb2+水溶液为电解液，在阴极还原得到阴极的活性物质铅；阳极氧化制备二氧化铅是通过电化学氧化技术，使Pb2+在阳极氧化得到二氧化铅，得到阳极活性物质二氧化铅。不管是阳极氧化制备二氧化铅，还是阴极还原制备铅，都只利用了电化学反应器中阳极反应或阴极反应，单一电极制备有效产物存在电化学反应器利用率低、能量消耗高的问题。
发明内容
本发明针对上述问题，发明了一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，电解液由三氟甲基磺酸铅、三氟甲基磺酸碱金属盐、三氟甲基磺酸和水组成，电化学反应的阴极和阳极均为铅电极，在电化学反应器中，电解液内的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，沉积得到的铅可直接作为铅蓄电池负极活性物质；同时Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，沉积得到的二氧化铅可直接作为铅蓄电池正极活性物质。本发明的方法实现了Pb2+成对电化学反应，提高了电化学反应过程的效率和能量利用率，是一种资源利用率高、清洁环保的电化学制备方法。
实现上述目的技术方案是：
(1)支持电解质溶液配制：将水、三氟甲基磺酸与三氟甲基磺酸碱金属盐混合配制成支持电解质溶液；
(2)电解液配制：在上一步制得的支持电解质溶液加入含铅化合物，含铅化合物与电解液中三氟甲基磺酸发生反应生成三氟甲基磺酸铅，制得用于电化学沉积制备铅和二氧化铅的电解液；
(3)电化学沉积：在电化学反应器中，加入上一步制得的电解液，铅分别作为电化学反应的阴极和阳极进行成对电化学沉积，电解液中的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅；
(4)洗涤：分别将上一步制得的沉积有正极活性物质二氧化铅的电极和沉积有负极活性物质铅的电极进行水洗，水洗后的电极进入下一步；
(5)干燥：在干燥设备中，将上一步清洗好的电极进行干燥，干燥温度为80℃～140℃，经干燥后得到可作为铅蓄电池负极板使用的覆有负极活性物质铅的电极，同时得到可作为铅蓄电池正极板使用的覆有正极活性物质二氧化铅的电极。
进一步，所述的三氟甲基磺酸碱金属盐为三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾中的任意一种或者任意组合。
进一步，所述的含铅化合物为氧化铅或碳酸铅或其任意比例的混合物。
进一步，配制的电解液中，Pb2+的浓度为0.10mol·L-1～0.60mol·L-1，三氟甲基磺酸的浓度为0.10mol·L-1～0.40mol·L-1，碱金属离子的浓度为0.20mol·L-1～0.60mol·L-1。
进一步，电化学沉积的方法为恒电位法或恒电流法，或者循环伏安法或者脉冲电流法方案中的任意一种方法或者组合，操作温度为10℃～60℃，阴极和阳电的操作电流密度为200A/m2～2000A/m2。
本发明采用的主要技术原理：
(1)利用水溶液中的Pb2+既能发生氧化也能发生还原的特点，在电化学沉积反应器中，Pb2+在阳极氧化得到的二氧化铅可作为铅蓄电池正极活性物质；同时Pb2+在阴极还原得到铅可作为铅蓄电池负极活性物质。
(2)利用含铅离子易溶于水以及三氟甲基磺酸性质稳定的特点，可以制得高浓度的Pb2+水溶液，有利于提高电化学反应的速率以及过程的电流效率，在Pb2+经电化学反应得到铅蓄电池电极活性物质的同时，实现三氟甲基磺酸的再生。
(3)由于铅蓄电池电极活性物质均为含铅化合物，正极活性物质为二氧化铅，负极活性物质为铅，电解液中的Pb2+在阳极氧化可得到二氧化铅、阴极还原可得到铅，因此采用电化学沉积制备技术得到的产物满足直接作为铅蓄电池电极活性物质的使用条件，从而可以大幅度减少铅资源化回收利用的工艺过程，同时也可以减少制备铅蓄电池电极活性物质的单元操作，降低了铅资源化回收利用及制备铅蓄电池电极活性物质的成本，不仅提高了过程的效率，而且符合节能减排的清洁生产要求。
(4)充分利用三氟甲基磺酸铅和三氟甲基磺酸碱金属盐在水溶液中化学性质稳定而且能够形成导电性溶液的特点，采用三氟甲基磺酸与三氟甲基磺酸碱金属盐组成的水溶液为溶剂，将PbO、PbCO3或其混合物溶于三氟甲基磺酸与三氟甲基磺酸碱金属盐组成的水溶液中制得电解液，从而满足Pb2+阴极电化学还原制备金属Pb过程的要求。
(5)充分利用了三氟甲基磺酸能够与PbO或PbCO3快速发生反应，生成的三氟甲基磺酸铅在接近中性pH环境下不发生水解副反应的特点。在电化学沉积过程中，可以采用电解液外循环的方法，在电解液配制设备中，使PbO或PbCO3与电解液中的三氟甲基磺酸快速发生反应生成三氟甲基磺酸铅，及时补充电解液中Pb2+的消耗，同时通过反应降低电解液的酸度，满足电解液弱酸性的条件，从而有利于电化学沉积过程的进行。
本发明具有以下突出优点：
(1)电化学反应过程的效率和能量利用率高。电解液中的Pb2+在电化学反应器的阳极和阴极分别发生氧化和还原反应，采用电化学沉积制备技术，提高了Pb2+转化的速率以及电化学反应器的生产效率，降低了能量的消耗。
(2)简化了操作单元，提高了产品质量。采用电化学沉积制备技术，Pb2+在阳极氧化得到二氧化铅为铅蓄电池正极活性物质，Pb2+在阴极还原得到铅为铅蓄电池负极活性物质，直接在电极上得到产物，不仅简化了操作单元，而且提高了产品质量。
(3)实现了铅资源和能量的综合利用。Pb2+易溶于水，能够得到高浓度的Pb2+水溶液，有利于提高电化学反应的速率以及电沉积过程的电流效率；利用三氟甲基磺酸性质稳定的特点，在Pb2+经电化学反应得到铅蓄电池电极活性物质的同时，实现三氟甲基磺酸溶液的再生。采用成对电化学沉积制备技术，使溶解在电解液中的Pb2+分别在阳极发生电化学氧化反应得到二氧化铅，在阴极发生电化学还原反应沉积得到铅，实现了铅资源的综合利用，同时也消除了铅资源综合利用过程中存在的二次污染。
(4)在电解液中添加了三氟甲基磺酸碱金属盐作为支持电解质，可以提高电解液导电性，改善在电沉积过程中pH值稳定，而且可以使电解液处在弱酸条件下，满足了电化学沉积过程的要求。
(5)采用在三氟甲基磺酸电解液中补充PbO或PbCO3作为成对电化学沉积制备铅和二氧化铅的前驱体，使三氟甲基磺酸物料的资源化利用效率高、损失少，进一步提高了过程的技术、经济性。
(6)本发明的工艺技术容易实现大规模的工业化。采用成对电化学沉积技术将溶解在电解液中的Pb2+分别在阳极发生电化学氧化反应沉积得到二氧化铅，在阴极发生电化学还原反应沉积得到铅，工艺过程简单，生产效率高，符合节能减排的清洁生产要求，不仅具有经济价值，也具有显著的环境和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，具体步骤如下：
(1)支持电解质溶液配制：在搅拌釜中，将水、三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸锂混合配制成支持电解质溶液；
(2)电解液配制：在上一步制得的支持电解质溶液中加入氧化铅，氧化铅与三氟甲基磺酸发生反应生成三氟甲基磺酸铅，制得用于电化学沉积制备铅和二氧化铅的电解液。制得的电解液中，Pb2+的浓度为0.10mol·L-1，三氟甲基磺酸的浓度为0.10mol·L-1，锂离子的浓度为0.20mol·L-1。
(3)电化学沉积：在电化学反应器中加入上一步制得的电解液，铅电极分别作为电化学反应的阳极和阴极，采用恒电流法，操作温度为10℃，阴极和阳极的操作电流密度均为200A/m2，电解液中的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，直接作为负极活性物质；电解液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，直接作为正极活性物质。
(4)洗涤：分别将上一步制得的沉积有正极活性物质二氧化铅的电极和沉积有负极活性物质铅的电极进行水洗，水洗后的电极进入下一步；
(5)干燥：在干燥设备中，将上一步清洗好的电极进行干燥，干燥温度为80℃，经干燥后得到可作为铅蓄电池负极板使用的覆有负极活性物质铅的电极，同时得到可作为铅蓄电池正极板使用的覆有正极活性物质二氧化铅的电极。
实施例2
一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，具体步骤如下：
(1)支持电解质溶液配制：在搅拌釜中，将水、三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸钠混合配制成支持电解质溶液；
(2)电解液配制：在上一步制得的支持电解质溶液中加入碳酸铅，碳酸铅与三氟甲基磺酸发生反应生成三氟甲基磺酸铅，制得用于电化学沉积制备铅和二氧化铅的电解液。制得的电解液中，Pb2+的浓度0.60mol·L-1，三氟甲基磺酸的浓度为0.40mol·L-1，钠金属离子的浓度为0.60mol·L-1。
(3)电化学沉积：在电化学反应器中加入上一步制得的电解液，铅电极分别作为电化学反应的阳极和阴极，采用恒电流法，操作温度为60℃，阴极和阳极的操作电流密度均为2000A/m2，电解液中的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，直接作为负极活性物质；电解液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，直接作为正极活性物质。
(4)洗涤：分别将上一步制得的沉积有正极活性物质二氧化铅的电极和沉积有负极活性物质铅的电极进行水洗，水洗后的电极进入下一步；
(5)干燥：在干燥设备中，将上一步清洗好的电极进行干燥，干燥温度为140℃，经干燥后得到可作为铅蓄电池负极板使用的覆有负极活性物质铅的电极，同时得到可作为铅蓄电池正极板使用的覆有正极活性物质二氧化铅的电极。
实施例3
一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，具体步骤如下：
(1)支持电解质溶液配制：在搅拌釜中，将水、三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸钾混合配制成支持电解质溶液；
(2)电解液配制：在上一步制得的支持电解质溶液中加入质量含量为50％氧化铅和50％碳酸铅，氧化铅与三氟甲基磺酸发生反应生成三氟甲基磺酸铅，制得用于电化学沉积制备铅和二氧化铅的电解液。制得的电解液中，Pb2+的浓度为0.40mol·L-1，三氟甲基磺酸的浓度为0.20mol·L-1，钾离子的浓度为0.4mol·L-1。
(3)电化学沉积：在电化学反应器中加入上一步制得的电解液，铅电极分别作为电化学反应的阳极和阴极，采用恒电流法，操作温度为40℃，阴极和阳极的操作电流密度均为1000A/m2，电解液中的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，直接作为负极活性物质；电解液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，直接作为正极活性物质。
(4)洗涤：分别将上一步制得的沉积有正极活性物质二氧化铅的电极和沉积有负极活性物质铅的电极进行水洗，水洗后的电极进入下一步；
(5)干燥：在干燥设备中，将上一步清洗好的电极进行干燥，干燥温度为120℃，经干燥后得到可作为铅蓄电池负极板使用的覆有负极活性物质铅的电极，同时得到可作为铅蓄电池正极板使用的覆有正极活性物质二氧化铅的电极。
实施例4
一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，具体步骤如下：
(1)支持电解质溶液配制：在搅拌釜中，将水、三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸钾混合配制成支持电解质溶液；
(2)电解液配制：在上一步制得的支持电解质溶液中加入质量含量为50％氧化铅和50％碳酸铅，氧化铅与三氟甲基磺酸发生反应生成三氟甲基磺酸铅，制得用于电化学沉积制备铅和二氧化铅的电解液。制得的电解液中，Pb2+的浓度为0.40mol·L-1，三氟甲基磺酸的浓度为0.20mol·L-1，钾离子的浓度为0.4mol·L-1。
(3)电化学沉积：在电化学反应器中加入上一步制得的电解液，铅电极分别作为电化学反应的阳极和阴极，采用循环伏安法，操作温度为40℃，阴极和阳极的操作电流密度均为600A/m2，电解液中的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，直接作为负极活性物质；电解液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，直接作为正极活性物质。
(4)洗涤：分别将上一步制得的沉积有正极活性物质二氧化铅的电极和沉积有负极活性物质铅的电极进行水洗，水洗后的电极进入下一步；
(5)干燥：在干燥设备中，将上一步清洗好的电极进行干燥，干燥温度为120℃，经干燥后得到可作为铅蓄电池负极板使用的覆有负极活性物质铅的电极，同时得到可作为铅蓄电池正极板使用的覆有正极活性物质二氧化铅的电极。
实施例5
一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，具体步骤如下：
(1)支持电解质溶液配制：在搅拌釜中，将水、三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸钾混合配制成支持电解质溶液；
(2)电解液配制：在上一步制得的支持电解质溶液中加入质量含量为50％氧化铅和50％碳酸铅，氧化铅与三氟甲基磺酸发生反应生成三氟甲基磺酸铅，制得用于电化学沉积制备铅和二氧化铅的电解液。制得的电解液中，Pb2+的浓度为0.40mol·L-1，三氟甲基磺酸的浓度为0.20mol·L-1，钾离子的浓度为0.4mol·L-1。
(3)电化学沉积：在电化学反应器中加入上一步制得的电解液，铅电极分别作为电化学反应的阳极和阴极，采用恒电位法，操作温度为40℃，阴极和阳极的操作电流密度均为1000A/m，电解液中的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，直接作为负极活性物质；电解液中的Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，直接作为正极活性物质。
(4)洗涤：分别将上一步制得的沉积有正极活性物质二氧化铅的电极和沉积有负极活性物质铅的电极进行水洗，水洗后的电极进入下一步；
(5)干燥：在干燥设备中，将上一步清洗好的电极进行干燥，干燥温度为120℃，经干燥后得到可作为铅蓄电池负极板使用的覆有负极活性物质铅的电极，同时得到可作为铅蓄电池正极板使用的覆有正极活性物质二氧化铅的电极。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，电解液由三氟甲基磺酸铅、三氟甲基磺酸碱金属盐、三氟甲基磺酸和水组成，电化学反应的阴极和阳极均为铅电极，在电化学反应器中，电解液内的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，沉积得到的铅可直接作为铅蓄电池负极活性物质；同时Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅，沉积得到的二氧化铅可直接作为铅蓄电池正极活性物质，其特征在于：
(1)支持电解质溶液配制：将水、三氟甲基磺酸与三氟甲基磺酸碱金属盐混合配制成支持电解质溶液；
(2)电解液配制：在上一步制得的支持电解质溶液加入含铅化合物，含铅化合物与电解液中三氟甲基磺酸发生反应生成三氟甲基磺酸铅，制得用于电化学沉积制备铅和二氧化铅的电解液；
(3)电化学沉积：在电化学反应器中，加入上一步制得的电解液，铅分别作为电化学反应的阴极和阳极进行成对电化学沉积，电解液中的Pb2+在阴极发生还原反应得到铅，Pb2+在阳极发生氧化反应得到二氧化铅；
(4)洗涤：分别将上一步制得的沉积有正极活性物质二氧化铅的电极和沉积有负极活性物质铅的电极进行水洗，水洗后的电极进入下一步；
(5)干燥：在干燥设备中，将上一步清洗好的电极进行干燥，干燥温度为80℃～140℃，经干燥后得到可作为铅蓄电池负极板使用的覆有负极活性物质铅的电极，同时得到可作为铅蓄电池正极板使用的覆有正极活性物质二氧化铅的电极。
2.根据权利要求1所述的一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，其特征在于，所述的三氟甲基磺酸碱金属盐为三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾中的任意一种或者任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，其特征在于，所述的含铅化合物为氧化铅或碳酸铅或其任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，其特征在于，所述的配制的电解液中，Pb2+的浓度为0.10mol·L-1～0.60mol·L-1，三氟甲基磺酸的浓度为0.10mol·L-1～0.40mol·L-1，碱金属离子的浓度为0.20mol·L-1～0.60mol·L-1。
5.根据权利要求1所述的一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法，其特征在于：电化学沉积的方法为恒电位法或恒电流法，或者循环伏安法或者脉冲电流法方案中的任意一种方法或者组合，操作温度为10℃～60℃，阴极和阳电的操作电流密度为200A/m2～2000A/m2。
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