CN105200452B - 一种钛基不溶性阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛基不溶性阳极的制备方法，属于电极材料的制备技术和废铅蓄电池资源化利用技术领域。特别是一种以金属钛为电极基体，以废铅蓄电池铅经过分离精制得到的PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解‑硫酸铅电化学氧化耦合技术，PbSO₄阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用。主要包括钛基体表面处理、中间层涂覆、干燥焙烧、活性层涂覆、电极干燥、PbSO₄电化学氧化等工艺过程。本发明方法简单，通过改变电解液和操作条件可适应不同的电极使用要求，同时在电化学氧化溶液中添加稀土混合物，电极表面经稀土改性技术可进一步改善电极性能，实现电极性能的调控。

Description

一种钛基不溶性阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛基不溶性阳极的制备方法，属于材料制备技术领域，尤其是电极材料制备领域；也属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是废铅蓄电池综合利用技术领域。

背景技术

在有机电化学合成过程中，氧化或还原过程是通过有机反应物或媒质(电子载体)与电极之间进行电子转移来实现的，一般不需采用有害的或危险的氧化或还原试剂。用电化学法进行有机合成与化学法相比，具有如下优点：

(1)可以通过电极电位控制反应过程，提高目标产物的选择性；

(2)可在常温常压下进行反应，反应条件温和，提高生产过程的安全可靠性；

(3)反应过程是由电流作为氧化或还原剂，一般不产生有害的废弃物，有利于减少环境污染。因此，用电化学法进行有机合成是一种环境友好的、具有竞争能力的和经济高效的化工过程。

尽管有机电化学合成具有化学法难以比拟的优点，但许多有机电化学合成过程还未能实现工业化。其重要原因之一就是缺乏性能优良的阳极材料。因此，如何制备高活性、长寿命的在硫酸介质中使用的阳极材料是有机电化学合成过程工业化过程中的急需解决的重要课题。

自20世纪60年代发明了贵金属氧化物电极以来，尺寸稳定的金属阳极的发展带来了氯碱、氯酸盐、水处理、电化学冶金等工业的一场革命，生产规模迅速扩大，单位能耗有了较大幅度的降低，取得了良好效果，使该技术迅速得以推广，金属阳极占据了传统电解工业的主导地位。但是作为适用于有机电化学合成过程中的阳极材料，不仅应有良好的电化学活性和反应选择性，更为重要的是还必须具有良好的化学和电化学稳定性，以便获得足够长的使用寿命。因此，研发硫酸介质中电解的金属氧化物阳极材料显得尤其重要。

在有机电化学合成过程中，阳极通常在硫酸水溶液中使用，阳极质量对阳极消耗、反应选择性和电能消耗影响极大。金属氧化物阳极是一种复合电极材料，它是由在金属钛基体上覆一层具有良好导电性的活性氧化物层而构成。作为用于有机电化学合成过程，在硫酸溶液中进行有机合成的实用性的阳极材料，不仅应该具有良好的电化学活性和反应选择性，而更为重要的是还必须具有良好的化学和电化学稳定性，以便获得足够长的使用寿命。本研究的主要目的就是要解决复杂有机电化学合成中PbO₂金属氧化物阳极的寿命及电催化活性等影响有机电化学合成工业化的重要问题。

国内外研究结果表明，在有机电化学合成中，以金属钛为基体材料、PbO₂为活性材料的金属氧化物阳极是具有开发前景的金属氧化物阳极材料。这种在硫酸介质中使用的金属氧化物阳极材料，在Cl^－、ClO₃ ^－、NO₃ ^－、SO₄ ^2－及稀酸介质中都很稳定，其导电性能优于石墨，而且PbO₂硬度大，耐磨损且造价低。由于这些特性，PbO₂电极成功地应用于次氯酸盐、氯酸盐等许多电化学生产中，以代替石墨电极和昂贵稀缺的铂电极。因此,研发金属钛为基体材料、PbO₂为活性材料的金属氧化物阳极的制备工艺与技术是实现该类电极工业化的主要关键技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备钛基不溶性阳极的方法。

实现上述目的技术方案是：

一种钛基不溶性阳极的制备方法，是以金属钛为电极基体，以PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解-硫酸铅电化学氧化耦合方法，PbSO₄阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用。其中所述的PbSO₄可采用废铅蓄电池经分离精制得到PbSO₄。

本发明的方法包括以下步骤：

(1)表面处理：将金属钛经机械打磨、碱性溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经过水洗涤的金属钛作为电极基体材料进入下一步；

(2)中间层涂覆：将上一步将上一步得到的金属钛作为电极基体，采用涂覆法，将中间层涂层的前驱体涂覆于上一步得到的电极基体上，电极基体经过表面涂覆进入下一步；

(3)干燥焙烧：在热分解设备中，将上一步得到的钛基体电极进行干燥焙烧，重复多次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物电极的钛基体电极进入下一步；

(4)活性层涂覆：在配料混合设备中，PbSO₄和电催化电极材料添加剂进行配料混合，将配料混合的物料涂覆到上一步表面含金属氧化物电极的钛基体电极上；

(5)干燥：将上一步制备得到的电极进行干燥，经过干燥的电极进入下一步；

(6)电化学氧化：将上一步得到的电极在硫酸溶液中进行电化学氧化，在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料。

进一步，第二步前驱体中的金属化合物由Sn和Sb的氯化物以及Pb、Y、La中的任意金属的盐组成，前驱体中还包括柠檬酸和乙二醇，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为(2.0-6.0):1。

进一步，第二步前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1:(6.0-24.0)，其他金属盐与乙二醇的总摩尔比为1:(6.0-24.0)。

进一步，在第四步活性层涂覆配料中的添加剂为石墨、石墨烯、炭的任意一种或者任意组合，添加为硫酸铅质量的0.1％-1.0％。

进一步，所述第六步电化学氧化过程的方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法或者基于马斯定理的脉冲电化学氧化方案中的任意一种方法或者组合，为电化学氧化的操作温度为20℃-80℃，操作电流密度200A/m²-2000A/m²。

进一步，第一步所述的碱性溶液为碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或者氨中的任意一种。

进一步，所述第三步干燥焙烧过程中，干燥温度为60℃-120℃，焙烧温度为380℃-620℃。

进一步，所述第五步电极干燥过程中，干燥温度为50℃-200℃。

进一步，第六步电化学氧化过程中，硫酸溶液中硫酸浓度为1.0mol/L-8.0mol/L。

本发明采用的主要技术原理：

(1)利用PbSO₄/H₂SO₄界面反应的特性：利用热分解产物具有一定导电性，而PbSO₄在焙烧温度下较稳定的特性。利用PbSO₄在阳极发生氧化反应生成导电性物质PbO₂，用PbSO₄作为制备电极活性层的原料，在PbSO₄/H₂SO₄界面发生氧化反应使PbSO₄生成PbO₂。反应式为：

PbSO₄→PbO₂+2e

PbSO₄具有难溶于水和硫酸水溶液的特性，在阳极电化学氧化过程中，只有电极/电解液界面上进行反应，反应物和产物均在界面进行，阳极氧化制备得到的PbO₂直接作为电催化电极材料。

(2)利用电极与电解液界面的反应特性：采用多元混合金属氧化物作为中间涂层，对涂层的组成进行优化，通过对阳极制备工艺的探讨，优化金属阳极的制备工艺，改善氧化物层和基体间的结合力，提高电极的使用寿命，改善电极的电化学性能。

(3)充分认识了金属氧化物阳极失效的原因：金属氧化物阳极失效的主要原因是氧化物层的溶解消耗、剥落以及在活性层和基体间有钝化膜生成。本发明设计了多层结构的电极，科学选用中间层，通过耐蚀导电中间层改善电极的抗钝化性能，防止电极涂层的脱落和失活，制备具有寿命长、电催化活性高的金属氧化物阳极。

本发明的有益效果体现在：

(1)充分利用了PbSO₄在H₂SO₄界面上易发生氧化反应生成导电性PbO₂的特性，通过电化学氧化方法直接将PbSO₄转化为PbO₂，得到比表面积大、孔分布均匀、催化活性高的三维电催化电极材料。

(2)本发明的方法还可以直接将废铅蓄电池回收得到的PbSO₄作为制备电催化电极材料的原料，不需要脱除PbSO₄中的SO₄ ^2-，避免了由于脱除硫酸根离子而消耗碱性化合物以及硫酸盐副产物的生成，大幅度减少废铅蓄电池铅资源化利用的单元操作过程、提高了过程的原子利用率。

(3)制得的电极寿命长、电催化活性高。金属氧化物阳极失效的主要原因是氧化物层的溶解消耗、剥落以及在活性层和基体间有钝化膜生成。由于对金属氧化物阳极失效的原因有了充分的认识，本发明设计了多层结构电极，科学选用中间层，并对金属阳极活性涂层和中间层组分进行了优化。在PbO₂作为电极主要活性组元的基础上，掺入其它组分，如Sn、Ir、Zr、Co、Y、La、Pr、Sb等金属氧化物，形成金属阳极活性涂层和中间层组分涂层的多种组合系列，通过耐蚀导电中间层改善电极的抗钝化性能，防止电极涂层的脱落和失活，得到具有寿命长、电催化活性高的金属氧化物阳极。

(4)方法简单，操作控制方便。通过在电极表面修饰一些微量稀土元素，实现电极表面性能的调控。该方法不需要复杂的反应试剂和特殊的反应条件，，设备简单，成本低，过程安全可靠，有利于大规模工业化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。下面结合图1和实施例对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

实施例1：

一种钛基不溶性阳极的制备方法，特别是一种以金属钛为电极基体，以废铅蓄电池的铅膏为原料，采用NH₃.H₂O-(NH₄)SO₄浸取PbSO₄，经过分离精制得到的PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解-硫酸铅电化学氧化耦合技术，PbSO₄在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用，得到钛基不溶性阳极，其流程如图1，具体步骤如下：

(1)表面处理：将板状金属钛基体进行机械打磨、在氢氧化物水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经过水洗涤得到经过表面处理的钛基体，该基体材料进入下一步；

(2)中间层涂覆：将上一步得到的金属钛作为电极基体，前驱体由SnCl₄、SbCl₃、柠檬酸、乙二醇组成，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为2.0:1。前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:6.0，Sb与乙二醇的总摩尔比为1.0:24.0，采用涂覆法，将前驱体溶液涂覆于上一步得到的电极基体上，经过表面涂覆的电极基体进入下一步；

(3)干燥焙烧：在热分解设备中，将上一步得到的钛基体电极在100℃干燥，在520℃焙烧处理，重复20次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物电极的钛基体电极进入下一步；

(4)活性层涂覆：在配料混合设备中，以废铅蓄电池的铅膏分离得到PbSO₄为原料，添加剂为石墨，添加量为硫酸铅质量的0.1％，将配制的物料涂覆到上一步制得的电极上；

(5)干燥：将上一步制备得到电极在60℃下处理，经过干燥的电极进入下一步；

(6)电化学氧化：将上一步得到的电极为阳极，在硫酸浓度为2.0为电解液，操作电流密度为200A/m²，操作温度为80℃进行电化学氧化，采用恒电位法进行电化学氧化在阳极制备得到PbO₂，如果为了消除电化学反应可能引起的电极内部应力产生，可以在200℃下进行热处理，消除电极的内部应力，也可以进一步在硝酸铅溶液中进行补镀PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料，制备得到钛基PbO₂活性层的不溶性阳极。

实施例2：

一种钛基不溶性阳极的制备方法，以PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解-硫酸铅电化学氧化耦合技术，PbSO₄在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用，得到钛基不溶性阳极，步骤如下：

(1)表面处理：将拉网状金属钛基体进行机械打磨、在氢氧化物和碳酸盐的水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经过水洗涤得到经过表面处理的钛基体，该基体材料进入下一步；

(2)中间层涂覆：将上一步得到的金属钛基体作为电极基体，前驱体由SnCl₄、SbCl₃、PbCl₂、柠檬酸、乙二醇组成，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为6.0:1，前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:24.0，SbCl₃和PbCl₂与乙二醇的比分别为1.0:24.0，采用涂覆法，将中间层涂层的前驱体涂覆于上一步得到的电极基体上，电极基体经过表面涂覆进入下一步；

(3)干燥焙烧：在热分解设备中，将上一步得到的钛基体电极在50℃进行干燥，在550℃焙烧处理，重复30次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物电极的钛基体电极进入下一步；

(4)活性层涂覆：在配料混合设备中，以废铅蓄电池的铅膏为原料分离得到PbSO₄为原料，添加剂为石墨和石墨烯，添加量为硫酸铅质量的1.0％，将配制的物料涂覆到上一步制得的电极上；

(5)干燥：将上一步制备得到电极在150℃进行干燥，经过干燥的电极进入下一步；

(6)电化学氧化：将上一步得到的电极为阳极，在硫酸浓度为6.0mol/L为电解液，操作电流密度为800A/m²，操作温度为40℃进行电化学氧化，采用恒电流法进行电化学氧化在阳极制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料，制备得到钛基PbO₂活性层的不溶性阳极。

实施例3：

一种钛基不溶性阳极的制备方法，以PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解-硫酸铅电化学氧化耦合技术，PbSO₄在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用，得到钛基不溶性阳极，其特征在于所述方法步骤如下：

(1)表面处理：将棒状金属钛基体进行打磨、在氢氧化物和碳酸盐及碳酸氢盐的水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经过水洗涤得到经过表面处理的钛基体，该基体材料进入下一步；

(2)中间层涂覆：将上一步得到的金属钛基体作为电极基体，前驱体由SnCl₄、SbCl₃、LaCl₃、柠檬酸、乙二醇组成，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为4.0:1。前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:4.0，SbCl₃和LaCl₃分别与乙二醇的总摩尔比为1.0:12.0，电极基体经过表面涂覆进入下一步；

(3)干燥焙烧：在热分解设备中，将上一步得到的钛基体电极在120℃进行干燥，在380℃焙烧处理，重复20次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物电极的钛基体电极进入下一步；

(4)活性层涂覆：在配料混合设备中，以废铅蓄电池的铅膏为原料分离得到PbSO₄为原料，在PbSO₄中添加炭，添加量为硫酸铅质量的0.5％，将配制的物料涂覆到上一步制得的电极上；

(5)干燥：将上一步制备得到电极在200℃进行干燥，经过干燥的电极进入下一步；

(6)电化学氧化：将上一步得到的电极为阳极，在硫酸浓度为2.0mol/L为电解液，操作电流密度为1000A/m²，操作温度为40℃进行电化学氧化，采用基于马斯定理的脉冲电化学氧化方案中进行电化学氧化在阳极氧化制备得到PbO₂，为了消除电化学反应可能引起的电极内部应力产生，可以在200℃下进行热处理，消除电极的内部应力，也可以进一步在硝酸铅溶液中进行补镀PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料，制备得到钛基PbO₂活性层的不溶性阳极。

实施例4：

一种钛基不溶性阳极的制备方法，以金属钛为电极基体，以废铅蓄电池的铅膏为原料，经过分离精制得到的PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解-硫酸铅电化学氧化耦合技术，PbSO₄在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用，得到钛基不溶性阳极，方法步骤如下：

(1)表面处理：将丝状金属钛基体进行机械打磨、在氨水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经过水洗涤得到经过表面处理的钛基体，该基体材料进入下一步；

(2)中间层涂覆：将上一步得到的金属钛基体作为电极基体，前驱体由SnCl₄、SbCl₃、YCl₃、柠檬酸、乙二醇组成，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为4.0:1，前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:8.0，SbCl₃、YCl₃与乙二醇的摩尔比分别1.0:24.0，采用涂覆法，将中间层涂层的前驱体涂覆于上一步得到的电极基体上，电极基体经过表面涂覆进入下一步；

(3)干燥焙烧：在热分解设备中，将上一步得到的钛基体电极在80℃进行干燥，在500℃焙烧处理，重复25次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物电极的钛基体电极进入下一步；

(4)活性层涂覆：在配料混合设备中，以废铅蓄电池的铅膏为原料分离得到PbSO₄为原料，添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为硫酸铅质量的1.0％，将配制的物料涂覆到上一步表面含金属氧化物电极的钛基体电极上；

(5)干燥：将上一步制备得到电极在160℃进行干燥，经过干燥焙烧的电极进入下一步；

(6)电化学氧化：将上一步得到的电极为阳极，在硫酸浓度为4.0mol/L为电解液，操作电流密度为2000A/m²，操作温度为20℃进行电化学氧化，采用恒电流法和基于马斯定理的脉冲电化学氧化方案中组合进行电化学氧化在阳极氧化制备得到PbO₂，如果为了消除电化学反应可能引起的电极内部应力产生，可以在200℃-300℃下进行热处理，消除电极的内部应力，也可以进一步在硝酸铅溶液中进行补镀PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料，制备得到钛基PbO₂活性层的不溶性阳极。

实施例5：

一种钛基不溶性阳极的制备方法，以金属钛为电极基体，以PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解-硫酸铅电化学氧化耦合技术，PbSO₄在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用，得到钛基不溶性阳极，步骤如下：

(1)表面处理：将拉网状金属钛基体进行机械打磨、在氢氧化物的水溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经过水洗涤得到经过表面处理的钛基体，该基体材料进入下一步；

(2)中间层涂覆：将上一步得到的金属钛基体作为电极基体，前驱体由SnCl₄、SbCl₃、YCl₃、柠檬酸、乙二醇组成，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为4.0:1，前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:8.0，SbCl₃、YCl₃与乙二醇的摩尔比分别1.0:24.0，采用涂覆法，将中间层涂层的前驱体涂覆于上一步得到的电极基体上，电极基体经过表面涂覆进入下一步；

(3)干燥焙烧：在热分解设备中，将上一步得到的钛基体电极在80℃进行干燥，在480℃焙烧处理，重复10次涂覆-干燥焙烧操作，也可以以一定比例将硫酸铅添加到前驱体溶液中，将含有硫酸铅固体的前驱体涂于钛基体表面，得到表面含金属氧化物电极的钛基体电极进入下一步；

(4)活性层涂覆：在配料混合设备中，以废铅蓄电池的铅膏为原料分离得到PbSO₄为原料，添加剂为石墨和炭，添加量为硫酸铅质量的0.6％，将配制的物料涂覆到上一步表面含金属氧化物电极的钛基体电极上；

(5)干燥：将上一步制备得到电极在60℃进行干燥，经过干燥的电极进入下一步；

(6)电化学氧化：将上一步得到的电极为阳极，在硫酸浓度为3.0mol/L为电解液，操作电流密度为800A/m²，操作温度为60℃进行电化学氧化，在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料，制备得到钛基PbO₂活性层的不溶性阳极。

实施例6：

一种钛基不溶性阳极的制备方法，以金属钛为电极基体，以废铅蓄电池的铅膏为原料，采用NH₃.H₂O-(NH₄)SO₄浸取PbSO₄，经过分离精制得到的PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解-硫酸铅电化学氧化耦合技术，PbSO₄在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用，得到钛基不溶性阳极，其特征在于所述方法步骤如下：

(1)表面处理：将板状金属钛基体进行机械打磨、在氢氧化物溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经过水洗涤得到经过表面处理的钛基体，该基体材料进入下一步；

(2)中间层涂覆：将上一步得到的金属钛基体作为电极基体，前驱体由SnCl₄、SbCl₃、PbCl₂、YCl₃、LaCl₃、柠檬酸、乙二醇组成，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为6.0:1，前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1.0:24.0，SbCl₃、PbCl₂、YCl₃、LaCl₃与乙二醇的总摩尔比为1.0:6.0，采用涂覆法，将中间层涂层的前驱体涂覆于上一步得到的电极基体上，电极基体经过表面涂覆进入下一步；

(3)干燥焙烧：在热分解设备中，将上一步得到的钛基体电极在130℃进行干燥，在620℃焙烧处理，重复15次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物电极的钛基体电极进入下一步；

(4)活性层涂覆：在配料混合设备中，以废铅蓄电池的铅膏为原料，添加剂为石墨、炭，添加量为硫酸铅质量的1.0％，将配制的物料涂覆到上一步表面含金属氧化物电极的钛基体电极上；

(5)干燥：将上一步制备得到电极在100℃进行干燥，经过干燥的电极进入下一步；

(6)电化学氧化：将上一步得到的电极为阳极，在硫酸浓度为3.0mol/L为电解液，操作电流密度为600A/m²，操作温度为40℃进行电化学氧化，在阳极氧化制备得到PbO₂，为了消除电化学反应可能引起的电极内部应力产生，可以在200℃-300℃下进行热处理，消除电极的内部应力，也可以进一步在硝酸铅溶液中进行补镀PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料，制备得到钛基PbO₂活性层的不溶性阳极。

本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于，以金属钛为电极基体，以PbSO₄为原料，采用聚合前驱体热分解-硫酸铅电化学氧化耦合方法，PbSO₄阳极氧化制备得到PbO₂，得到的PbO₂直接作为电催化电极材料使用。

2.根据权利要求1所述的钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)表面处理：将金属钛经机械打磨、碱性溶液中表面除油、草酸溶液中刻蚀，经过水洗涤的金属钛作为电极基体材料进入下一步；

(2)中间层涂覆：将上一步得到的金属钛作为电极基体，采用涂覆法，将中间层的前驱体涂覆于电极基体上，电极基体经过表面涂覆进入下一步；

(3)干燥焙烧：在热分解设备中，将上一步得到的钛基体电极进行干燥焙烧，重复多次涂覆-干燥焙烧操作，得到表面含金属氧化物涂层的钛基体电极进入下一步；

(4)活性层涂覆：在配料混合设备中，PbSO₄和电催化电极材料添加剂进行配料混合，将配料混合的物料涂覆于上一步得到的钛基体电极上；

(5)干燥：将上一步制备得到的电极进行干燥，经过干燥的电极进入下一步；

(6)电化学氧化：将上一步得到的电极在硫酸溶液中进行电化学氧化，在阳极氧化制备得到PbO₂，得到的钛基PbO₂活性层的不溶性阳极直接作为电催化电极材料。

3.根据权利要求2所述的钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于：第(2)步前驱体中的金属化合物由Sn和Sb的氯化物以及Pb、Y、La中的任意金属的盐组成，前驱体中还包括柠檬酸和乙二醇，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为(2.0-6.0):1。

4.根据权利要求3所述的钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于：第(2)步前驱体中Sn与乙二醇的摩尔比为1:(6.0-24.0)，其他金属盐与乙二醇的总摩尔比为1:(6.0-24.0)。

5.根据权利要求2所述钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于，在第(4)步活性层涂覆配料中的添加剂为石墨、石墨烯、炭的任意一种或者任意组合，添加量为硫酸铅质量的0.1％-1.0％。

6.根据权利要求2所述钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于所述第(6)步电化学氧化过程的方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法或者基于马斯定理的脉冲电化学氧化方案中的任意一种方法或者组合，电化学氧化的操作温度为20℃-80℃，操作电流密度为200A/m²-2000A/m²。

7.根据权利要求2所述的钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于：第(1)步所述的碱性溶液为碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或者氨中的任意一种。

8.根据权利要求2所述钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于所述第(3)步干燥焙烧过程中，干燥温度为60℃-120℃，焙烧温度为380℃-620℃。

9.根据权利要求2所述钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于所述第(5)步干燥过程中，干燥温度为50℃-200℃。

10.根据权利要求2所述的钛基不溶性阳极的制备方法，其特征在于：第(6)步电化学氧化过程中，硫酸溶液中硫酸浓度为1.0mol/L-8.0mol/L。