CN101016632A - 聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，先制备含金属元素的聚合前驱体溶液，再将聚合前驱体溶液在金属基体上多次涂覆、热分解烧结而形成金属氧化物电极。属于电极材料的制备技术领域。聚合前驱体溶液由多元羧酸、多元醇、金属化合物反应制得，金属基体是钛、钽、铌、锆、不锈钢中的一种。用本发明方法制得的金属氧化物电极具有电催化活性高，导电性能好，使用寿命长，生产成本低的优点。适用于有机电化学合成、电化学水处理、电渗析、电泳涂装、电解杀菌、阴极保护等领域，可以作为阳极，也可以作为阴极使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合前驱体热分解法制备混合金属氧化物电极的工艺，是一种用制备金属氧化物电极的工艺和技术，属于电极材料的制备技术领域。
背景技术
对于任何一个电化学反应，首先要求反应能按特定的方向进行，同时能够抑制副反应的发生或减缓副反应的速率；其次，希望能降低电能的消耗，以提高经济效益。因此，电极材料在电解工业和电冶金工业中起着十分重要的作用。一般来讲，选择电极材料应主要考虑以下因素：
(1)具有较高的电催化活性，这是影响电化学过程电流效率和提高生产能力的重要因素。
(2)具有良好的稳定性，即电极不会因为受到杂质及中间产物的作用而被污染失活，或由于受电解液的剥蚀而失去活性，也就是电极应具有较长的使用寿命，以满足工业化生产的需求。
(3)具有良好的导电性，以减小能耗。
(4)易于加工制备，成本低。
电极材料是电化学工业过程的核心，是实现电化学反应及提高过程电流效率的关键因素，它关系到整个电化学的效率、速率、能耗等，甚至直接决定着电化学过程的实现与否。
由于阴极材料在电解过程中不存在自溶，可选用的材料较多。因此，相对于阴极材料，阳极材料的开发与研究显得更为重要。迄今为止，人们研究的阳极材料主要有以下几种：
(1)金属电极。除碱金属和碱土金属外，大多数金属均可作为电化学电极，且不同金属电极的电催化活性相差很大。但是金属电极最大的问题是金属电极容易钝化，尤其是在氧化场中，金属电极很容易被氧化生成氧化物膜，导致电极失去活性。
(2)石墨电极。该电极价格低廉，易于加工，且耐腐蚀性强，被广泛应用于有机电合成、氯碱工业、水处理以及熔融盐电解等方面。但是石墨电极机械强度低，易磨损，容易氧化和损耗。
(3)金属氧化物电极。这类电极由金属基体和金属氧化物组成，金属氧化物可以是单一的氧化物，也可以是多种金属氧化物的混合物。这类电极具有较高的电催化活性，被应用于有机电合成、金属冶金、环境污染物的处理等方面，是目前电化学工业应用最广泛的电极材料，极具发展前景。
氯碱工业是极具代表性的电解工业，最初电解制烧碱选用的阳极是贵金属，后由石墨代替，但由于电解温度较高、阳极液pH值和盐水中硫酸盐含量较高使得石墨阳极容易发生电化学氧化和机械磨损从而引起大量的消耗，所以在20世纪初期就开展了金属阳极代替石墨阳极的研究。1950年荷兰H.B.Beer首次提出以钛作基体，以RuO2和TiO2分别作为电极的活性材料和辅助材料制备金属氧化物电极，并于1965年在南非获得了尺寸稳定型阳极(Dimentionally Stable Anode，简称DSA)的专利。该金属氧化物电极的开发成功对氯碱工业的发展起到了十分重要的推动作用，也是电极材料发展的一个重要里程碑。但是随着电化学工业的发展，如：有机电化学合成、电化学水处理、电渗析、电泳涂装、电解杀菌、阴极保护等工业和技术的发展，电极材料的应用领域越来越广，同时不同的应用领域也对电极材料提出了不同的要求。因此，制备使用面广、适应性强的电极材料十分必要。
金属氧化物电极的电催化性能和使用寿命是电极材料开发必须关注的重要问题，金属氧化物电极的电催化性能和寿命与电极的组成和结构密切相关，而电极的组成和结构又受电极的制备工艺和制备条件的影响。金属氧化物电极的制备方法主要有热分解法、电沉积法、喷雾热解法、离子溅射法、化学气相沉积法等。其中热分解法对设备的要求不高、工艺简单、易于操作，且容易控制电极的组成，因此是一种易于实现工业化生产的较经济和方便的方法。
采用热分解法制备金属氧化物电极的工艺中，热分解的前驱体是影响电极性能的重要因素。目前，热分解法常用的前驱体为金属盐的醇溶液或水溶液，此类前驱体黏度低，前驱体在金属基体上的附着性差，存在涂制不均匀、沉积效率低、易脱落等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种电催化活性高，导电性能好，使用寿命长，生产成本低的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极。
本发明的技术方案：聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，先制备含金属元素的聚合前驱体溶液，再将聚合前驱体溶液在金属基体上多次涂覆、热分解烧结而形成金属氧化物电极。
所述的金属基体包括钛、钽、铌、锆、不锈钢。
所述的制备含金属元素的聚合前驱体溶液的方法是：在20℃-150℃下，将多元羧酸溶解在多元醇中，待多元羧酸完全溶解后，加入金属的化合物或金属化合物的水溶液，充分搅拌并恒温10分钟-60分钟，制得含金属的聚合前驱体溶液。其中多元羧酸的摩尔分数为0.1～0.5，多元醇的摩尔分数为0.6～0.9，金属的摩尔分数为0.02～0.2。
所述的多次涂覆、热分解烧结是将前驱体溶液通过包括浸拉、浸渍、喷射、旋涂、刷涂方法涂覆在金属基体上，在100～200℃下热处理10～60分钟，然后在电阻炉中于300～700℃下焙烧(热分解)5～60分钟；此涂覆-热处理-焙烧工序重复5次以上。
所述的金属氧化物包括过渡金属铱、钌、钛、锆、锰、钴的氧化物、稀土金属铈、钆、镝、铕、钕、镧的氧化物和锡、锑、铅的氧化物。
所述的金属氧化物电极由金属基体和金属氧化物层组成。
所述的金属氧化物层为活性层或中间层和活性层，中间层在金属基体与活性层之间。
所述的金属氧化物层是单一的金属氧化物或混合金属氧化物。
多元羧酸可以是柠檬酸或酒石酸、苹果酸，多元醇为乙二醇。
本发明工艺方法简单，聚合前驱体溶液在金属基体上涂覆均匀，热分解烧结后金属基体与金属氧化物结合性能好、不易脱落，电催化活性高，导电性能好，使用寿命长，生产成本低。
本发明借鉴了制备纳米粉体技术的溶胶-凝胶法来制备电极材料。聚合前驱体法(Polymeric Precursor Method)属于溶胶-凝胶法的范畴，该方法的基本原理是在一定的温度下把所需元素的金属化合物与多元羧酸、多元醇一起制成溶液。多元羧酸为金属配位剂，金属离子与多元羧酸可以形成稳定的配合物，通过与多元醇缩合，得到聚合前驱体，经焙烧分解除去有机物，同时得到金属氧化物。该方法可以通过重复沉积和焙烧热分解来获得满足使用条件的多层膜多组分金属氧化物电极。其整个工艺流程主要包括：配料，涂敷，烘干，热解。
聚合前驱体热解制备金属氧化物电极具有以下优点：①不需要复杂的反应试剂和特殊的反应条件，成本低，设备简单；②容易均匀定量的掺入一些微量元素，实现电极性能的调控；③金属元素以原子水平分散在体系中，可以达到均匀混合；④所得氧化物的粒径小，分布均匀；⑤溶胶或凝胶的流变性质有利于通过如喷射、旋涂、浸拉、浸渍、刷涂等技术制备不同形状和尺寸的电极材料。
具体实施方式
(1)聚合前驱体溶液的制备
在20℃～100℃下，将柠檬酸溶解在乙二醇中，待柠檬酸完全溶解后，加入SnCl4·5H2O和SbCl3充分搅拌，恒温10min～60min，制得含锡锑的透明前驱体溶液；其中柠檬酸的摩尔分数为0.1～0.4，乙二醇的摩尔分数为0.6～0.8，金属的摩尔分数为0.02～0.1；Sn与Sb的摩尔比为1∶0.05～0.3。
(2)制备金属氧化物电极
以钛为基体，去除其表面的氧化物、油污后，用酸进行蚀刻，然后用浸拉、刷涂等方法在钛基体上涂覆聚合前驱体溶液。在100℃～200℃的烘箱中热处理10分钟～60分钟，然后在电阻炉中于350℃～600℃下焙烧5分钟～30分钟；此涂覆-热处理-焙烧工序重复10次，最后1次的焙烧时间为40分钟～90分钟，制成金属氧化物电极。
对本发明的电极进行强化寿命评价，方法是：在60℃于1.0mol·L-1H2SO4水溶液中，操作电流密度恒为2.0A·cm-2的条件下，测量槽电压随电解时间的变化。当槽电压上升到10V时，即认为电极已经失活，此时的电解时间即为该电极的强化寿命。测试结果表明，本发明的电极与相同条件下单独以醇(乙醇、异丙醇、正丁醇等)作为前驱体溶剂制备的电极相比，电极的强化寿命可提高1～10倍。在25℃、1.0mol·L-1H2SO4水溶液中测定其循环伏安曲线表明，本发明的电极其阳极电流密度值明显高于醇类前驱体，表明本发明的电极具有很好的析氧电催化活性。
本发明所述的金属氧化物电极，根据使用的要求，其构造可以是上述实施例中的“基体+活性层”形式，也可以是多层复合形式，即在基体和活性层间加制中间层，成为“基体+中间层+活性层”的多层复合结构；中间层和活性层的金属氧化物可以是单一的金属氧化物，也可以是混合金属氧化物。
本发明所述的其它金属基体钽、铌、锆、不锈钢与上述钛基体性质相似，用这些金属基体来实现本发明所制备的电极具有基本相同的功效。
用本发明的工艺和方法制得的电极适用于有机电化学合成、电化学水处理、电渗析、电泳涂装、电解杀菌、阴极保护等领域，可以作为阳极，也可以作为阴极使用。电极具有使用寿命长，电催化活性高，导电性能好，生产成本低的优点。
Claims (9)
1、一种聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是先制备含金属元素的聚合前驱体溶液，再将聚合前驱体溶液在金属基体上多次涂覆、热分解烧结而形成金属氧化物电极。
2、根据权利要求1所述的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是所述的制备含金属元素的聚合前驱体溶液的方法是：在20℃-150℃下，将多元羧酸溶解在多元醇中，待多元羧酸完全溶解后，加入金属的化合物或金属化合物的水溶液，充分搅拌并恒温10分钟-60分钟，制得含金属的聚合前驱体溶液。
3、根据权利要求2所述的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是所述的多元羧酸的摩尔分数为0.1～0.5，多元醇的摩尔分数为0.6～0.9，金属的摩尔分数为0.02～0.2。
4、根据权利要求1所述的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是所述的金属基体包括钛、钽、铌、锆、不锈钢。
5、根据权利要求1所述的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是所述的多次涂覆、热分解烧结是将聚合前驱体溶液通过包括浸拉、浸渍、喷射、旋涂、刷涂方法涂覆在金属基体上，在100～200℃下热处理10～60分钟，然后在电阻炉中于300～700℃下焙烧(热分解)5～60分钟；此涂覆-热处理-焙烧工序重复5次以上。
6、根据权利要求1所述的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是所述的金属氧化物包括过渡金属铱、钌、钛、锆、锰、钴的氧化物、稀土金属铈、钆、镝、铕、钕、镧的氧化物和锡、锑、铅的氧化物。
7、根据权利要求1所述的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是所述的金属氧化物电极由金属基体和金属氧化物层组成。
8、根据权利要求7所述的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是所述的金属氧化物层为活性层或中间层和活性层，中间层在金属基体与活性层之间。
9、根据权利要求8所述的聚合前驱体热分解法制备金属氧化物电极的工艺方法，其特征是所述的金属氧化物层是单一的金属氧化物或混合金属氧化物。
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