CN102762776B - 产氢用活性阴极 - Google Patents

产氢用活性阴极 Download PDF

Info

Publication number
CN102762776B
CN102762776B CN201180009106.2A CN201180009106A CN102762776B CN 102762776 B CN102762776 B CN 102762776B CN 201180009106 A CN201180009106 A CN 201180009106A CN 102762776 B CN102762776 B CN 102762776B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
catalyst
hydrogen
palladium
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180009106.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102762776A (zh
Inventor
奈良美和子
宫川惠理
锦善则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Nora Permelec Ltd
Original Assignee
Permelec Electrode Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Permelec Electrode Ltd filed Critical Permelec Electrode Ltd
Publication of CN102762776A publication Critical patent/CN102762776A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102762776B publication Critical patent/CN102762776B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明目的在于提供一种活性产氢用阴极，该产氢用阴极可以在保持氢过电压低的条件下长时间稳定运行，在短路导致的操作终止之后以及在高电流密度下进行电解操作之后也可以保持催化剂元素的高保留率，限制催化剂的损失，并且对于电解杂质元素的污染具有很强的抗性。本发明涉及具有形成在阴极基底上的催化剂层的产氢用阴极，所述催化剂层包括铂、铈和钯至少三种元素作为基本元素，所述元素以金属、金属氧化物或氢氧化物状态含有，各个元素的摩尔分数为x、y和z，且处于5摩尔%≤x≤90摩尔%、5摩尔%≤y≤55摩尔%、5摩尔%≤z≤65摩尔%的范围。

Description

产氢用活性阴极
技术领域
本发明涉及产氢用阴极，具体地涉及最适合用于工业电解(包括氯碱电解)的产氢用活性阴极。
背景技术
作为重要的工业材料的氢氧化钠和氯主要是通过氯碱电解方法生产的。
已经开发的电解方法从使用汞阴极的汞方法、使用石棉隔膜和软铁阴极(soft iron cathode)的隔膜方法到使用离子交换膜作为隔膜和涉及低过电压的活性阴极的离子交换膜方法。通过这样的转变阶段，用于制备一吨氢氧化钠的功率消耗已经降低至2000kWh。
可以通过例如下述方法和材料获得用于产氢的活性阴极(activatedcathode)：通过在Ni镀敷浴(在Ni镀敷浴中分散有活性炭粉末)中的复合镀敷来获得活性电极的方法；通过从含第二元素(例如S或Sn)的镀敷浴进行Ni合金镀敷的方法；针对Ni表面利用NiO等离子体喷雾或Pt-Ru置换镀敷进行激活的方法；利用多孔Ni涂敷拉尼镍的方法；利用弧离子镀过程制备Ni-Mo合金膜的方法；以及通过含浸储氢合金以提供针对反向电流的电阻的方法(参考专利文献12，非专利文献1、2和3)。
近年来，在离子交换膜方法中致力开发以增加生产能力和降低投资成本为目的的能够增加电流密度的电解池。开发了能够施加大电流的低电阻膜。
但是，目前使用的阴极具有较大的表面不平度并且催化剂层的机械强度较低，还没有记录显示其作为离子交换膜方法的阴极的寿命和特性。因此，为了改进则需要满足下述条件。为了获得新的方法，需要开发甚至在上述电解条件下具有高性能和充足的稳定性的活性阴极。还需要活性阴极具有低过电压，不会由于接触而损坏膜以及对于例如来自阴极的金属离子是低污染的。
在最通常进行的氯碱过程中，设置活性产氢用阴极使得其与阳离子交换膜的表面接触，或者与离子交换膜的表面具有3mm以下的缝隙。在阳极和阴极的催化剂层上，氯离子与水反应形成氯气和氢氧化钠。阳极反应和阴极反应分别如下所示。
2Cl-=Cl2+2e  (1.36V)
2H2O+2e=2OH-+H2(-0.83V)
理论分解电压是2.19V。
但是，传统的阴极在大的电流密度下运行，存在一些较大的问题例如下述问题。
(1)由于电极的劣化导致部分基底(镍、铁或碳成分)溶解或剥落，此类成分迁移到阴极电解质、膜或阳极室，导致产品质量的劣化以及电解过程的劣化。
(2)过电压随电流密度的增加而增加，导致能效降低。
(3)随着电流密度的增加电池中气泡的分布增加，导致形成氢氧化钠的浓度分布。结果，使得阴极电解质的溶液电阻损失增加。
(4)当运行条件严苛时，从电池构成材料中流出的杂质(硫、铁等)的量增加，导致电极的污染。
期望如下的结构：设置活性产氢用阴极使其能够与离子交换膜紧密接触(零缝隙)，该结构能够降低电压，这样的结构是合意的。但是，这样的结构存在膜被具有粗糙表面的阴极机械损坏的可能性。因此，在高电流密度和零缝隙条件下使用传统阴极存在问题。
为了解决当使用利用传统方法的活性阴极时遇到的上述问题，本发明的发明人已经开发了如下所述的活性产氢用阴极，作为利用热解过程的一种阴极。
(1)具有涂敷在镍基底表面的铈和贵金属的混合的催化剂的活性阴极(专利文献1)
(2)具有层压在镍基底表面上的贵金属涂敷层和铈涂敷层的活性阴极(专利文献2)
(3)具有镍氧化物作为主要元素的基底涂敷层的活性阴极，该基底涂敷层作为混合催化剂稀土元素(诸如镧(lanthanum)和铈)和贵金属的基底涂敷层(专利文献3)
(4)包括银和铂族金属的活性阴极(专利文献4)
(5)包括铂、钌和铈三种元素的活性阴极(专利文献5)
(6)包括铂、铈和镧三种元素的活性阴极(专利文献6)
传统地，已经公开下述用于产氢的活性阴极利用热解过程。
(7)在草酸的存在下制备钌和铈的混合催化剂(专利文献7)
(8)涂布了硝酸钌和羧酸酯镧(lanthanum carboxylate)的活性阴极(专利文献8)
(9)具有沉积在导电基底上的过渡金属(例如镍和铂)的合金或无定形材料的活性阴极(文献9、10和11)
如上所述利用通过热解过程涂布贵金属作为催化剂来制造的活性的产氢用阴极可能在性能上满足，但是在成本上存在问题，关键是减少所使用的贵金属量。在这种情况下，虽然催化剂层的厚度较小，但在阳离子交换膜的正常寿命期间过电压性能会变差或基底趋于溶解。另外，催化剂减少的量可能由于消费的催化剂而加速在高电流密度下电解性能的劣化。
此外，在此类活性的产氢用阴极中，氢过电压的初始值高，为了长时间稳定运行而保持氢过电压较低，还需要进一步的改进。具体地，在涂布钌作为贵金属的情况下，不利的情况存在于在针对短路的操作终止过程中，催化剂元素消耗。另外，利用离子交换膜方法等的氯碱电解，当电解池被电解质中的杂质污染时，过电压性能可能容易变差。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本经审查专利申请公开No.6-33481
PTL 2：日本经审查专利申请公开No.6-33492
PTL 3：日本专利No.4142191
PTL 4：日本专利No.4341838
PTL 5：日本未审查专利申请公开No.2006-193768
PTL 6：日本未审查专利申请公开No.2009-215580
PTL 7：日本专利No.4346070
PTL 8：日本专利No.4274489
PTL 9：日本未审查专利申请公开No.2005-330575
PTL 10：日本未审查专利申请公开No.2006-118022
PTL 11：日本未审查专利申请公开No.2006-118023
PTL 12：美国专利4801368
非专利文献
NPL 1：H.Wendt and V.Plzak,Electrochemical Hydrogen Technologiesp.15-62,1990，
NPL 2：J.Electrochem.Soc.,137,14191990，
NPL 3：Modern Chlor-Alkali Technology,Vol.3,p.250-262,1986。
发明简述
技术问题
本发明目的在于提供一种活性产氢用阴极，通过改善由热解过程制备的包括贵金属诸如铂和稀土元素诸如铈的混合催化剂的活性产氢用阴极，解决上述传统技术中的问题，并获得具有如下特性的活性产氢用阴极：该活性产氢用阴极也可以用于零缝隙电池中，可以在保持的低过电压条件下长时间运行，即使在短路导致的操作终止之后也可以保持催化剂元素的高保留率，以及在高电流密度下实现具有低催化剂损失的电解操作，不易受电解质杂质污染的影响，并且是低成本的。
解决问题的方法
作为通过本发明解决问题以实现上述目标的第一手段，在具有形成在阴极基底上的催化剂层的产氢用阴极中，该催化剂层具有至少铂、铈和钯三种元素作为基本元素，以金属、金属氧化物或氢氧化物的状态含有，当各种元素的摩尔分数分别为x、y和z时，其范围为5摩尔%≤x≤90摩尔%、5摩尔%≤y≤55摩尔%、5摩尔%≤z≤65摩尔%。
作为通过本发明解决问题的第二手段，向具有至少铂、铈和钯三种元素作为基本元素的催化剂层中添加金属、金属氧化物或金属氢氧化物状态的镧，使得具有至少四种元素作为基本元素。
作为通过本发明解决问题的第三手段，向具有至少三种元素或四种元素作为基本元素的催化剂层中添加除铂和钯之外的金属、金属氧化物或金属氢氧化物状态的任何铂族金属，使得具有至少四种元素、五种元素。
作为通过本发明解决问题的第四手段，向具有至少三种元素、四种元素、五种元素作为基本元素的催化剂层中添加至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物状态的其它稀土元素，使得具有至少四种元素、五种元素或六种元素。
作为通过本发明解决问题的第五手段，施用混合稀土金属(misch metal)作为铈。
作为通过本发明解决问题的第六手段，催化剂层包括多个层，该多个层具有形成在阴极基底表面上的底催化涂布层，以及形成在底催化涂布层上的顶催化涂布层，且几乎所有的钯元素均包含在顶催化涂布层中。
发明的有利效果
本发明用于氯碱电解的活性产氢阴极在电解性能方面优异，能够当在5kA/m2电流密度操作时，在保持于90mV或更低的氢过电压下长时间稳定操作(在下文中，为5kA/m2的过电压)，在针对短路的操作终止后保持催化剂元素的高保留率(catalyst remaining rate)，以及在高电流密度下进行电解操作之后限制催化剂的损失，并且对于电解杂质元素的污染具有很强的抗性。另外，通过本发明，如果催化剂层包括两层或多层，所述层具有形成在阴极基底表面上的底催化涂布层和形成在底催化涂布层上的顶催化涂布层，并且几乎所有钯元素均含浸在顶催化涂布层中，在短路断路测试(short-circuitingshut-down test)后催化剂的保留率升高，并且可以提高断路电阻(shut-downresistance)的性质。
附图简述
[图1]图1是说明本发明的产氢阴极的组成比的三元相图。
[图2]图2示出了本发明实施方式的产氢阴极的短路测试之后的催化剂保留率。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本发明的发明人等发现了用于氯碱电解池(chlor-alkali electrolytic cell)等利用离子交换膜方法的阴极，当钯作为贵金属催化剂与铂和铈的混合催化剂混合时，该阴极显示出在长期运行过程中的高稳定性，并且保持低电池电压(cell voltage)。
本发明的活性产氢用阴极的构造和制造方法如下所述。
考虑电传导性和化学稳定性时，优选使用的阴极基底包括不锈钢、钛、镍或碳质材料。基底优选的厚度为0.05~5mm，孔隙率优选为10~95%。本发明的催化剂层不仅限于具有光滑表面的基底，还可以施用于具有粗糙表面的基底(例如拉尼镍)上。以下说明利用镍的阴极基底。优选对镍基底进行表面粗糙处理以增加基底和催化剂层之间的粘合性。表面粗糙方法的实例包括传统方法，例如通过喷雾氧化铝粉末的鼓风处理(blast treatment)，利用可溶酸的蚀刻方法，以及等离子体喷雾涂敷方法。还可以在马上涂敷催化剂层以除去诸如残留在表面上的金属或有机材料的污染颗粒之前对经过粗糙化的表面进行化学蚀刻处理。在表面粗糙处理和化学蚀刻处理之后消耗的镍基底量优选为0.5~200g/m2。
在本发明中，优选在形成催化剂层之前形成氧化物底涂层(base coatinglayer)。可以通过仅对基底进行热处理，由此使镍与空气中的氧反应以形成Ni(1-x)O的方式来形成底涂层。热处理温度优选为350~550℃以及焙烧时间优选为5~60分钟。
尽管取决于制造条件，但形成的氧化物通常具有氧缺陷(oxygen defect)，因此通常具有p-型半导体性。当氧化物的厚度过大时，电阻损耗增加，另一方面，当氧化物的厚度过小时，仅获得非均质的表层。最佳的厚度为约0.1~100μm。优选底涂层均匀地形成在基底的表面从而使得阴极基底的金属不与作为电解质的碱性水溶液接触。
除了仅利用热处理基底来形成底涂层之外，还可以如下形成底涂层：通过在基底上涂敷含镍离子的溶液，然后以上述相同的方式热处理经处理的基底。当使用这样的形成方法时，优选使用具有的组成可以侵蚀阴极基底的溶液。溶液中的镍材料例如是硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。将材料镍添加到硝酸或盐酸中，在将得到的水溶液调节到合适的浓度之后可以用作涂敷溶液。
通过涂敷溶液，然后干燥和热解得到氧化物层。
甚至在基底包括镍时，也可以形成包括其它成分的导电氧化物底涂层。对于碱稳定、并且与在基底表面的催化剂相比产氢能力显著更小的化学物质(因此可以将其忽视)，例如n-型钛氧化物(TiO2-X)可以用作底涂层。
如上所述，催化剂层包括铂、铈和钯作为基本元素。存在于催化剂层中的铈和钯是金属、金属氧化物或氢氧化物的形式，存在于催化剂层中的铂是金属的形式，形成金属层、氧化物混合层、氢氧化物混合层或者合金层。优选具有均匀混合的铂、钯化合物和铈的催化剂层沉积在底涂层或基底上。
本发明提供一种产氢阴极，其包括上述至少三种具体的元素作为基本元素，通过使用该产氢阴极，即使在高活性下进行电解操作相当长的一段时间，也可以保持高度稳定的状态。
本发明的发明人等通过使用具有不同组成范围的大量金属作为催化剂的实验发现：可以使氢过电压为90mV或更低的催化剂成分和催化剂元素的组成范围是在图1的三元相图中的节点A、B、C、D和E所包围的范围。更具体来说，所述范围是在由下述范围形成的五边形内的区域：5摩尔%≤x≤90摩尔%、5摩尔%≤y≤55摩尔%和5摩尔%≤z≤65摩尔%，其中铂、铈和钯的摩尔分数分别表示为x、y和z。
这些组成的范围是通过解读元素的图1的五边形的范围来获得的值，通过在待描述的实施例和对比例中的数据绘制了该三元相图。
阴极具有如下组成范围的催化剂层提供90mV或更低的氢过电压，该范围由A、B、C、D和E包围，与具有组成范围在上述范围之外的催化剂层的阴极相比，该阴极显示出以下性质：低氢过电压、对于短路的高稳定性、或者高毒素抗性(poison resistance)。
然而，在铂、铈和钯各自的摩尔分数小于5摩尔%、铈的摩尔分数为55摩尔%或更多、或钯的摩尔分数为65摩尔%或更多的情况下，在所有情况中氢过电压为100mV或更高，更为严重的是，在短路断路之后或者在高电流密度进行电解操作之后，催化剂元素的保留率低，并且毒素抗性也低。在铂的情况下，氢过电压和短路断路之后或者在高电流密度进行电解操作之后的催化剂元素保留率均满足要求，甚至当铂的摩尔分数为90摩尔%的情况下，但是其成本过高无法用于工业生产。
在本发明中，还可以将金属、金属氧化物或金属氢氧化物形式的镧添加到具有至少铂、铈和钯三种元素作为基本元素的催化剂层中来制备具有四种元素作为基本元素的催化剂层。
在本发明中，还可以将金属、金属氧化物或金属氢氧化物形式的除了铂和钯之外的其它铂族金属(诸如钌)添加到具有上述三种或四种元素作为基本元素的催化剂层中来制备具有四种、五种或更多种元素的催化剂层。
在本发明中，还可以将稀土元素(诸如镨)添加到具有四种、五种或更多种元素作为基本元素的催化剂层中。
在本发明中，还可以将混合稀土元素施用在具有上述四种、五种或更多种元素作为基本元素的催化剂层或具有额外添加的其它稀土元素的催化剂层铈上。混合稀土金属是铈族稀土金属(轻稀土)的混合材料，包括Ce40~50%、La 20~40%、以及Pr、Nd、Sm、Gd和Fe、Al、Mg和Si痕量杂质(“KIDORUI  NO  KAGAKU”-S cience  of  Rare  Earth,published  byKagaku-Dojin Publishing Co.)。
另外，在本发明中，催化剂层优选包括多层的叠层体，该多层包括形成在阴极基底表面的底催化涂布层和形成在底催化涂布层上的顶催化涂布层，其中几乎所有量的钯元素均含浸在顶催化涂布层中。也可以有少量的钯元素包含在底催化涂布层中。当催化剂层具有叠层结构时，如果以15摩尔%或更多含浸铂元素，则可以改善催化剂层与阴极基底或底涂层的粘合性。
当具有此类叠层结构的催化剂层在底催化涂布层中含有大量钯时，可能会引起催化剂层的剥落以及在断路操作中的脱落(fall off)。另一方面，如果催化剂层在底催化涂布层中几乎不含钯，这样诸如剥落的现象消失，并且在短路测试之后的催化剂保留率升高，并且可以改善断路时对于剥落的抗性。
催化剂层整体上具有多孔结构，除非存在底涂层，否则电解质渗透会引起基底的消耗。但是，取决于操作的持续时间或适用的类型，不是总需要提供底涂层。
优选利用热解过程形成催化剂层，与通常在电解食盐法中使用的阳极DSE(Permelec Electrode Ltd.的商标)类似，在基底表面涂布催化剂金属的盐溶液，并进行焙烧。当通过焙烧形成催化剂层时，含有催化剂离子的溶液与基底反应，镍基底元素渗透到催化剂层溶解形成氧化物或氢氧化物，这会不良影响膜或阳极。但是底涂层的存在可以防止上述腐蚀。
作为用于催化剂层的材料钯，这样的钯化合物可以以二硝基二氨合钯(diammine dinitro palladium)、金属钯、钯氧化物、钯氯化物、硝酸钯、烃氧基钯(palladium alkoxide)以及二(乙酰丙酮(acetylacetonato))钯的形式使用，可以将它们添加到硝酸、盐酸或水中以制备具有合适涂敷溶液浓度的含水溶液。在铂、氢氯铂酸、二硝基二氨合铂等可以为材料的情况下，可以将它们添加硝酸、盐酸或水中以制备具有合适涂敷溶液浓度的含水溶液。
在铈、金属铈、铈氯化物、硝酸铈等可以作为材料的情况下，可以将它们添加到硝酸、盐酸或水中以制备具有合适涂敷溶液浓度的含水溶液。
可以将这些涂敷溶液分别涂布在基底或底涂层上，或者作为三种涂敷溶液的混合物涂布在基底或底涂层上。可以控制涂布溶液的量使得铂、钯和铈之间的组成比例保持在图1所示的ABCDE所包围的范围中。
在40-150℃下干燥涂布有涂敷溶液的基底5~20分钟，然后进行热分解反应(焙烧)。热分解温度优选为300~650℃，且焙烧时间优选为5~60分钟。优选催化剂的重量为约1~15g/m2，以及优选催化剂层的厚度为0.1~10μm。
当将上述产氢阴极用于电解食盐法时，从抗腐蚀性的观点来看，优选使用全氟化膜作为离子交换膜。优选在电解中使用的阳极为含有贵金属氧化物的钛基不可溶电极，称作DSE(Permelec Electrode Ltd.的商标)。优选阳极为多孔的从而可以同样地与膜紧密接触使用。当需要产氢阴极与膜紧密接触时，预先将阴极和膜机械结合或者在导电的电解过程中施加压力(pressure)。优选施加的压力为0.1-1kgf/cm2。优选的电解条件是温度为60~95℃，且电流密度为3~10kA/m2。
可以在具有低的或降低活性的已有的阴极上涂敷催化剂层。在这样的情况下，催化剂表面的污垢(可以是底涂层)被上述方法清洁，并施用涂敷和焙烧。
实施例
参考下述实施例更为详细地描述本发明，但应当理解本发明不受这些实施例的限制。
[实施例1]
使用镍网作为阴极基底。利用氧化铝颗粒对基底的表面充分地进行粗糙化，然后浸渍在蚀刻溶液中5分钟。以如下方式制备蚀刻溶液：将36%HCl与等量的纯净水混合，煮沸一次并冷却至25℃。
为了制备涂敷溶液，在组合比Pt:Pd:Ce=25:25:50摩尔%的条件下，混合二硝基二氨合铂(II)HNO3溶液、二硝基二氨合钯(II)HNO3溶液和硝酸铈(III)六水合物，从而得到液体的浓度分别为20.8g/l、14.4g/l和34.0g/l。
利用辊，将涂敷溶液涂布在镍网上从而使得每次Pt和Pd的涂敷量为0.6g/m2(在此，将贵金属的涂敷量称为NM涂敷量)。在60℃下干燥镍网10分钟并在500℃的电炉中焙烧13分钟。重复上述处理4次以使得催化剂层的最终NM涂敷量为2.6g/m2。由此，制备了用于产氢的阴极样本No.1。
作为阳极，使用钛制DSE(Permelec Electrode Ltd.的商标)，以及作为离子交换膜，使用Aciplex(Asahi Kasei Chemicals的商标)F6801。如下构造电解池：使得阴极与膜的一侧紧密接触，多孔阳极与膜的另一侧紧密接触。饱和的氯化钠水溶液用作阳极电解液以4ml/分钟的流速供给，并以0.4ml/分钟的流速向阴极供给纯净水。利用ICP确认例如铁的杂质以约0.5ppm存在于阴极碱性溶液中。将阴极中的温度设定为90℃，5kA/m2电流密度下的初始阴极过电压为75mV。在短路测试之后的催化元素的保留率为Pt：约70%、Pd：30%以及Ce：约90%。在高电流密度下的电解测试之后，保留率为Pt：约100%、Pd：100%以及Ce：约80%。
在用于产氢的阴极样本No.1中，铂(Pt)(铂是用于保持氢过电压低的最为重要的元素)的保留率非常高，因此即使具有短路和在高电流密度下操作，也可以获得具有低氢过电压的长使用寿命。
关于本发明，如下进行短路测试：在以10kA/m2操作1小时之后，在短路状态下停止电解操作1小时，这样的电解操作-短路中断循环重复10次。高电流密度测试是指在电流密度15kA/m2下电解操作350小时。
[实施例2~8]
在用于产氢的阴极样本No.2~8中，改变包括铂(Pt)、钯(Pd)和铈(Ce)的3元素型催化剂的组成比例以及NM涂敷量，除此之外，按照与实施例1相同的方法制备用于产氢的阴极样本。在用于产氢的阴极样本No.2~8中，逐渐递减铂(Pt)的组成比例。测试结果示出在表1中。在所有样本中，在5kA/m2时的初始过电压低于90mV。
与用于产氢的阴极样本No.1一样，这些用于产氢的阴极样本No.2-8在短路测试和高电流密度测试之后的催化剂元素的保留率方面均显示良好的结果。尤其是，铂(Pt)(铂是用于保持氢过电压低的最为重要的元素)的保留率非常高，即使具有短路和在高电流密度下操作，也可以获得具有低氢过电压的长使用寿命。
[表1]
[对比例1-4]
在用于产氢的阴极样本No.9~12中，改变铂(Pt)、钯(Pd)和铈(Ce)的组成比例以及NM涂敷量，除此之外，按照与实施例1相同的方法制备用于产氢的阴极样本No.9-12。相应于用于产氢的阴极样本No.9、10的对比例1、2是包括铂(Pt)和钯(Pd)的2元素型催化剂，相应于用于产氢的阴极样本No.11的对比例3是包括钯(Pd)和铈(Ce)的2元素型催化剂。相应于用于产氢的阴极样本No.12的对比例4是包括铂(Pt)、钯(Pd)和铈(Ce)的3元素型催化剂，具有的铈(Ce)的组成比例为60摩尔%，其是在本发明范围之外的用于产氢的阴极样本。
表2示出了用于产氢的阴极样本No.9~12(相应于对比例1~4)在5kA/m2时的初始过电压。
如表2所示，结果显示在5kA/m2时用于产氢的阴极样本No.9-12的初始过电压为100mV或更高。
[表2]
[对实施例1~8和对比例1~4的研究]
在图1中显示了用于实施例1~8和对比例1~4中的用于产氢的阴极样本No.1~12的实验数据。已经证明了仅显示出低于90mV的初始过电压的用于产氢的阴极样本No.1~8包括在由图1中的A、B、C、D、E之间的直线确定范围中。已经证明了利用直线A、B、C、D、E表示的范围相应于以每种元素的以下组成的方式表示的范围：5摩尔%≤x≤90摩尔%、5摩尔%≤y≤55摩尔%和5摩尔%≤z≤65摩尔%，其中铂、铈和钯的摩尔比例分别表示为x、y和z。
[实施例9和10]
用于产氢的阴极样本No.13和No.14具有包括铂(Pt)、钯(Pd)、铈(Ce)和镧(La)的4元素型催化剂的不同的组成比例。除此之外，按照与实施例1相同的方法制备了用于产氢的这些阴极样本。
结果显示在表3中。在5kA/m2的初始过电压分别为82mV和83mV，均低于90mV。
[表3]
如表4所示，用于产氢的阴极样本No.13和No.14在短路测试和高电流密度测试之后，在催化剂元素保留率方面均显示出良好的结果。尤其是，铂(Pt)(铂是用于保持氢过电压低的最为重要的元素)的保留率在两个样本中均非常高，即使具有短路和在高电流密度下操作，也可以获得具有低氢过电压的长使用寿命。
[表4]
此外，为了研究由用于产氢的阴极样本No.13和14的电解质杂质元素引起的污染的影响，在高污染条件下进行了铁毒素测试(iron poisoning test)。结果，在过电压方面的增加分别为+3mV和+8mv，在低于10mV的小增加范围中，显示出优异的毒素抗性。相比之下，样本No.11(其是测量用于比较的对比例3)，显示了+30mV的增加，说明较差的毒素抗性。
根据该测试，可知本发明的产氢用阴极对于电解质杂质元素的污染具有较强的抗性，可以用于在正常操作条件下长时间保持氢过电压低。
作为铁毒素测试的条件，在电流密度5kA/m2的条件下进行了电解5小时，其中电解质在32%氢氧化钠溶液中严重地被所含的3.0ppm铁杂质污染，并测量了过电压的增加的变化量。
[实施例11]
使用镍板作为阴极基底。利用氧化铝颗粒对基底的表面充分地进行粗糙化，然后浸渍在蚀刻溶液中5分钟。以如下方式制备蚀刻溶液：将36%HCl与等量的纯净水混合，煮沸一次并冷却至25℃。
为了制备涂敷溶液，在Pt:Pd:Ce:La的组合比下，混合二硝基二氨合铂(II)HNO3溶液、二硝基二氨合钯(II)HNO3溶液、硝酸铈(III)六水合物和硝酸镧(III)六水合物，从而得到液体的浓度分别为5.9g/l、0g/l、19.1g/l和4.7g/l。使用该溶液作为涂敷溶液用于不含Pd元素的底催化涂布层。此外，用于顶涂层的涂敷溶液具有的浓度分别为25.8g/l、21.2g/l、19.1g/l和4.7g/l。利用辊，将底催化涂布层用涂敷溶液涂布在镍板上从而使得NM涂敷量为0.1g/m2-pjt。在60℃下干燥镍基底10分钟并在500℃的电炉中焙烧13分钟以形成底催化涂布层。然后，利用辊，将顶催化涂布层用涂敷溶液涂布在底催化涂布层上从而使得NM涂敷量为0.8g/m2-pjt。在60℃下干燥镍基底10分钟并在℃的电炉中焙烧13分钟。使用顶500催化涂布层用的涂敷溶液，重复该处理三次以使得催化剂层最终的NM涂敷量为2.5g/m2-pt。由此，制备了用于产氢的阴极样本No.15。
用于产氢的阴极样本No.15的底催化涂布层和顶催化涂布层的组成比例(摩尔%)如表5所示。用于产氢的阴极样本No.15的总组成比例(摩尔%)与用于产氢的阴极样本No.17相同。该组成比例(摩尔%)与用于实施例9中的产氢阴极样本No.13相同。
作为阳极，使用钛制DSE(Permelec Electrode Ltd.的商标)多孔阳极，以及作为离子交换膜，使用Aciplex(Asahi Kasei Chemicals的商标)F6801(由Asahi Kasei Chemicals制造)。在离子交换膜的每一个表面，阴极和多孔阳极紧密地粘接以形成电解池。
饱和盐水作为阳极电解液以4ml/分钟的流速供给，并以0.4ml/分钟的流速向阴极供给纯净水。利用ICP分析确认例如铁的杂质以约0.5ppm含有在阴极碱性溶液中。将阴极中的温度设定为90℃，5kA/m2时的初始阴极过电压为81mV。
如表5和图2所示，用于产氢的阴极样本No.15的结果为初始过电压为81mV，在短路测试之后的保留率为Pt:Pd:Ce:La=73%:48%:89%:91%，证明与具有单一层结构的用于产氢的阴极样本No.17相比，在短路测试之后的催化剂保留率得到提高。
[实施例12]
在用于产氢的阴极样本No.16中，改变4元素型催化剂：铂(Pt)、钯(Pd)、铈(Ce)和镧(La)的组成比例以及底催化涂布层和顶催化涂布层的涂敷次数。其它条件与实施例11一样制备用于产氢的阴极样本。
根据表5和图2所知，用于产氢的阴极样本No.16的结果显示初始过电压为82mV，在短路测试之后的保留率为Pt:Pd:Ce:La=79%:55%:96%:98%，证明了与具有单一层结构的用于产氢的阴极样本No.17相比，在短路测试之后的催化剂保留率得到提高。
[表5]
工业实用性
本发明涉及产氢用阴极，其可以更为优选地用作在包括氯碱电解的工业电解方法中的用于产氢的最合适的阴极。

Claims (5)

1.具有形成在阴极基底上的催化剂层的产氢用阴极，所述催化剂层至少包括铂、铈和钯三种元素作为基本元素，所述元素以金属、金属氧化物或氢氧化物状态含有，各个元素的摩尔分数为x、y和z，且处于5摩尔％≤x≤90摩尔％、5摩尔％≤y≤55摩尔％、5摩尔％≤z≤65摩尔％的范围，所述催化剂层包括多个层，具有底催化涂布层和形成在所述底催化涂布层上的顶催化涂布层，且钯元素均包含在所述顶催化涂布层中。
2.根据权利要求1的产氢用阴极，其中，向所述催化剂层中添加金属、金属氧化物或氢氧化物状态的镧。
3.根据权利要求1的产氢用阴极，其中，向所述催化剂层中添加除铂和钯之外的金属、金属氧化物或氢氧化物状态的铂族金属。
4.根据权利要求2的产氢用阴极，其中，向所述催化剂层中添加除铂和钯之外的金属、金属氧化物或氢氧化物状态的铂族金属。
5.根据权利要求1～4中任一项的产氢用阴极，其中，向所述催化剂层中添加至少一种金属、金属氧化物或氢氧化物状态的其它稀土元素。
CN201180009106.2A 2010-02-10 2011-01-18 产氢用活性阴极 Expired - Fee Related CN102762776B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-028133 2010-02-10
JP2010028133 2010-02-10
JP2010-247793 2010-11-04
JP2010247793 2010-11-04
PCT/JP2011/051160 WO2011099350A1 (en) 2010-02-10 2011-01-18 Activated cathode for hydrogen evolution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102762776A CN102762776A (zh) 2012-10-31
CN102762776B true CN102762776B (zh) 2015-03-18

Family

ID=44367632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180009106.2A Expired - Fee Related CN102762776B (zh) 2010-02-10 2011-01-18 产氢用活性阴极

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9133556B2 (zh)
EP (1) EP2534282B8 (zh)
JP (2) JP5042389B2 (zh)
KR (1) KR101390588B1 (zh)
CN (1) CN102762776B (zh)
TW (1) TWI519679B (zh)
WO (1) WO2011099350A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20091719A1 (it) * 2009-10-08 2011-04-09 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici
KR101950465B1 (ko) 2017-08-11 2019-05-02 주식회사 엘지화학 전해용 전극 및 이의 제조방법
WO2019031753A1 (ko) * 2017-08-11 2019-02-14 주식회사 엘지화학 전해용 전극 및 이의 제조방법
JP6616438B2 (ja) * 2018-02-09 2019-12-04 田中貴金属工業株式会社 給電体
ES2951964T3 (es) 2018-10-02 2023-10-26 Nouryon Chemicals Int Bv Proceso de clorato electrolítico usando cátodo selectivo
KR102492777B1 (ko) * 2018-10-16 2023-01-26 주식회사 엘지화학 전해용 전극 및 이의 제조방법
CN111424290A (zh) * 2020-03-04 2020-07-17 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种镍锡析氢电极
AR121638A1 (es) * 2020-03-24 2022-06-22 Industrie De Nora Spa Método para el tratamiento de un sustrato metálico para la preparación de electrodos
CN115725997A (zh) * 2021-08-25 2023-03-03 蓝星(北京)化工机械有限公司 高电流密度电解活性阴极及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410454A (en) * 1982-03-02 1983-10-18 Uop Inc. Noble metal and rare earth metal catalyst
CN1030617A (zh) * 1987-06-29 1989-01-25 耐用电极株式会社 用于电解的阴极及其制备方法
US5622613A (en) * 1994-10-05 1997-04-22 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Electrolytic method for manufacturing hypochlorite
CN1265432A (zh) * 1999-02-24 2000-09-06 耐用电极株式会社 活性阴极及其制备方法
JP2005139541A (ja) * 2003-11-10 2005-06-02 Tdk Corp 電極部材
CN101522952A (zh) * 2006-10-11 2009-09-02 德诺拉工业有限公司 用于电解处理的阴极
CN101521282A (zh) * 2009-04-01 2009-09-02 华中科技大学 一种金属电极催化剂及其制备方法
CN101525755A (zh) * 2008-03-07 2009-09-09 培尔梅烈克电极股份有限公司 生成氢气用的阴极

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5477286A (en) * 1977-12-02 1979-06-20 Tdk Corp Manufacture of insoluble electrode
JPS61113781A (ja) 1984-11-08 1986-05-31 Tokuyama Soda Co Ltd 水素発生用陰極
JPS63230894A (ja) 1987-03-19 1988-09-27 Kamioka Kogyo Kk 電解用陰極材及びその製造方法
JPH0633481B2 (ja) 1987-07-17 1994-05-02 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極及びその製造方法
JPH0633492B2 (ja) 1987-06-29 1994-05-02 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極及びその製造方法
TW200304503A (en) 2002-03-20 2003-10-01 Asahi Chemical Ind Electrode for generation of hydrogen
JP4882218B2 (ja) 2004-04-23 2012-02-22 東ソー株式会社 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法
JP4341838B2 (ja) 2004-10-01 2009-10-14 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極
JP2006118022A (ja) 2004-10-25 2006-05-11 Tosoh Corp 水素発生用電極、水素発生用電極前駆体およびこれらの製造方法並びにこれを用いた電解方法
JP2006118023A (ja) 2004-10-25 2006-05-11 Tosoh Corp 水素発生用電極の製造方法
JP4673628B2 (ja) 2005-01-12 2011-04-20 ペルメレック電極株式会社 水素発生用陰極
JP4274489B2 (ja) 2006-10-25 2009-06-10 クロリンエンジニアズ株式会社 水素発生用電極およびその製造方法
ITMI20091719A1 (it) * 2009-10-08 2011-04-09 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410454A (en) * 1982-03-02 1983-10-18 Uop Inc. Noble metal and rare earth metal catalyst
CN1030617A (zh) * 1987-06-29 1989-01-25 耐用电极株式会社 用于电解的阴极及其制备方法
US5622613A (en) * 1994-10-05 1997-04-22 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Electrolytic method for manufacturing hypochlorite
CN1265432A (zh) * 1999-02-24 2000-09-06 耐用电极株式会社 活性阴极及其制备方法
CN1167833C (zh) * 1999-02-24 2004-09-22 耐用电极株式会社 活性阴极及其制备方法
JP2005139541A (ja) * 2003-11-10 2005-06-02 Tdk Corp 電極部材
CN101522952A (zh) * 2006-10-11 2009-09-02 德诺拉工业有限公司 用于电解处理的阴极
CN101525755A (zh) * 2008-03-07 2009-09-09 培尔梅烈克电极股份有限公司 生成氢气用的阴极
CN101521282A (zh) * 2009-04-01 2009-09-02 华中科技大学 一种金属电极催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrogen evolution reaction on Ni-RE (RE=rare earth) crystalline alloys;F. Rosalbino, et al.;《Electrochimica Acta》;20031115;第48卷(第25-26期);第3939-3944页 *
氯碱工业活性阴极的研究;唐正林;《河北化工》;20070731;第30卷(第7期);第10-12页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2534282B1 (en) 2018-07-25
EP2534282B8 (en) 2018-09-19
EP2534282A1 (en) 2012-12-19
CN102762776A (zh) 2012-10-31
JP2012180597A (ja) 2012-09-20
US20120305389A1 (en) 2012-12-06
KR20120127642A (ko) 2012-11-22
US9133556B2 (en) 2015-09-15
JP5307270B2 (ja) 2013-10-02
EP2534282A4 (en) 2016-08-31
JP2012519770A (ja) 2012-08-30
TWI519679B (zh) 2016-02-01
WO2011099350A1 (en) 2011-08-18
JP5042389B2 (ja) 2012-10-03
TW201137180A (en) 2011-11-01
KR101390588B1 (ko) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762776B (zh) 产氢用活性阴极
US7959774B2 (en) Cathode for hydrogen generation
CA2519522C (en) Electrocatalytic coating with platinum group metals and electrode made therefrom
US7232509B2 (en) Hydrogen evolving cathode
JP4673628B2 (ja) 水素発生用陰極
MXPA05003643A (es) Revestimientos para la inhibicion de oxidacion indeseable en una celda electroquimica.
WO2015098058A1 (ja) 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法
CN102770587B (zh) 电极基质和使用该电极基质的水溶液电解用阴极以及它们的制备方法
JP2015143388A (ja) 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法
JP5271429B2 (ja) 水素発生用陰極
JP6753195B2 (ja) 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Kanagawa

Patentee after: DE NORA PERMELEC Ltd.

Address before: Kanagawa

Patentee before: Permelec Electrode Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150318

Termination date: 20220118