KR101950465B1 - 전해용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전해용 전극은 기존 전극에 비하여 희토류 금속의 침상 구조가 발달되어 있어 촉매 물질의 탈락이 억제되며, 이에 따라 역전류 시에도 안정된 성능을 나타내는 등 내구성이 우수하다. 또한 본 발명의 전해용 전극은 과전압 수치가 낮아 전해 셀의 과전압 요구량을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전해용 전극의 제조방법에 따르면 추가 전구체의 도입이나 제조 설비의 변경 없이도 상기 효과를 갖는 전해용 전극을 제조할 수 있다.

Description

전해용 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전해용 전극의 과전압 수치를 안정화시키고, 침상구조를 증대시켜 내구성을 향상시킬 수 있는 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
클로르-알칼리 공정(Chlor-alkali process)는 염수의 전기분해로 염소(Cl2) 및 가성소다(NaOH)를 제조하는 공정으로서, 석유화학 분야에서 기초 소재로 널리 사용되는 두 가지 물질을 대량 생산할 수 있는 산업적으로 유용한 공정이다.
클로르-알칼리 공정은 전해 촉매를 포함하는 전해용 전극을 구비하는 클로르-알칼리 막 또는 다이아프램(diaphragm) 전해 셀에서 이루어진다. 클로르-알칼리 공정에서는 이론적으로 필요한 전압 외에 셀 내의 각종 고유 저항을 극복하기 위하여 과전압이 적용되어야 한다. 이러한 과전압이 감소하면 셀 작용과 관련된 에너지 비용이 상당히 절약되므로, 과전압 요구량을 최소화하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
전해 셀의 과전압 요구량을 감소시키는 방법 중 하나로서 전극의 과전압을 감소시키는 방안이 다수 제안되어 왔다. 음극(cathode)의 경우, 종래 사용되던 연강이나 니켈 또는 스테인리스 스틸이 300 ~ 400 mV의 과전압을 가지고 있어, 이의 표면을 활성화하여 과전압을 감소시키는 방법이 제안되었다.
그러나 전해 전압을 감소시키기 위해서는 전극의 과전압을 더욱 감소시키는 것이 필수이다. 또한, 사고나 정전으로 인하여 전해 셀의 작동이 갑자기 정지하는 경우, 정류기를 통해서 전기적으로 음극 양극이 접속되어 있기 때문에 전해 생성물의 역분해에 의한 역전류가 흐르는데, 이에 의하여 음극 성분 금속의 부분 용출이 일어나는 등으로 인해 음극 활성이 열화되고 과전압 효율이 감소하는 문제가 있으므로, 역전류에 의한 영향을 최소화 할 수 있는 방안도 요구된다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 다양한 구성의 전극이 개시되었다.
일본 특허 공개 (평)11-140680호 공보에서는 금속 기재 상에 산화 루테늄을 주체로 하는 전극 물질층을 형성하고, 그 표면에 다공질이면서 활성이 낮은 보호층을 더 형성하여 전극의 내구성을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-229170호 공보에서는 산화 루테늄을 분산시킨 니켈의 전착층을 가지며, 그 표면을 산화티탄으로 이루어지는 도전성 산화물로 피복하여 수은에 의한 피독 내성을 향상시키고 있다.
그러나 이러한 방법들은 추가 원료를 필요로 하거나, 조건 설정이 어렵고 제조 공정이 복잡하게 되는 단점이 있으며, 전극의 내구성이 충분히 확보되지 않는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)11-140680호 일본 특허 공개 (평)11-229170호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 과전압이 낮고 우수한 내구성을 가지는 전해용 전극을 제공하고, 추가적인 전구체 도입이나 제조 설비 변경 없이 상기 효과를 나타내는 전극을 제조할 수 있는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 금속 기판; 및 상기 금속 기판상에 형성된 촉매층;을 포함하는 전해용 전극으로서,
상기 촉매층은 질소, 백금족 금속 및 희토류 금속을 포함하고,
상기 촉매층 중 질소의 함량은 백금족 금속에 대하여 20 내지 60 몰%인, 전해용 전극을 제공한다.
이때, 상기 촉매층은 희토류 금속의 침상 구조를 포함할 수 있고, 상기 침상 구조는 50 내지 300 nm의 두께 및 0.5 내지 10 μm의 길이를 갖는 침상의 구조체를 2 이상 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 백금족 금속 전구체, 희토류 금속 전구체, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
상기 촉매층을 건조시키는 단계; 및
상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하는, 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 백금족 금속 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 희토류 금속 전구체는 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3) 및 탄산이트륨(Y2(CO3)3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 용매는 C1 내지 C6의 알코올 및 C4 내지 C8의 글리콜 에테르의 혼합 용매일 수 있고, 상기 C1 내지 C6의 알코올 및 C4 내지 C8의 글리콜 에테르의 혼합비는 10: 1 내지 1:2일 수 있다.
상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민일 수 있으며, 구체적으로 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 헥사데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 아민계 용매는 전극 제조용 코팅액 100 부피%에 대하여 3 내지 40 부피%로 포함될 수 있다.
상기 백금족 금속 전구체 및 희토류 금속 전구체는 1:1 내지 10:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 전극 제조용 코팅액의 농도는 50 내지 150 g/L일 수 있다.
상기 건조 단계의 온도는 70 내지 200 ℃범위, 상기 열처리 단계의 온도는 300 내지 600 ℃ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 전해용 전극을 제공한다.
본 발명의 전해용 전극은 기존 전극에 비하여 희토류 금속의 침상 구조가 발달되어 있어 촉매 물질의 탈락이 억제되며, 이에 따라 역전류 시에도 안정된 성능을 나타내는 등 내구성이 우수하다. 또한 본 발명의 전해용 전극은 과전압 수치가 낮아 전해 셀의 과전압 요구량을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전해용 전극의 제조방법에 따르면 추가 전구체의 도입이나 제조 설비의 변경 없이도 상기 효과를 갖는 전해용 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 전해용 전극과 상용전극의 내구성 평가 결과이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전해용 전극의 셀 구동 후의 표면 SEM 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 금속 기판; 및 상기 금속 기판상에 형성된 촉매층;을 포함하는 전해용 전극으로서,
상기 촉매층은 질소, 백금족 금속 및 희토류 금속을 포함하고,
상기 촉매층 중 질소의 함량은 백금족 금속에 대하여 20 내지 60 몰%인, 전해용 전극을 제공한다.
본 발명의 전해용 전극에서 촉매층은 아민계 용매를 포함하여 제조될 수 있으며, 이에 따라 촉매층에는 질소가 포함된다. 이와 같이 아민계 용매를 사용함으로써 발달된 침상구조를 가진 본 발명의 전해용 전극은 우수한 내구성을 나타내며, 이에 따라 역전류 시에도 안정적인 성능 구현이 가능한 장점을 나타낸다. 또한, 상기와 같은 전극은 기존 상용전극에 비하여 과전압 수치가 개선되는 효과를 나타낸다.
이때, 상기 촉매층 중 질소의 함량은 바람직하기로 백금족 금속에 대하여 35 몰%, 또는 40 몰% 이상일 수 있고, 55 몰% 이하, 또는 50 몰% 이하일 수 있다. 만일, 백금족 금속에 대한 질소의 함량이 20 몰% 미만이거나, 60 몰% 이상이면 전극의 내구성 향상 효과가 확보되기 어려울 수 있다.
본 발명에서, 금속 기판은 전기 전도성을 갖는 금속 기재로서 본 발명의 기술분야에서 통상 사용되는 것이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 금속 기판의 형태는 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 메쉬, 부직포, 발포체, 펀칭 다공판, 브레이드(braid) 금속, 익스팬디드(expanded) 금속 또는 이와 유사한 형상의 다공성 기재가 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속 기판의 재질은 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 강, 구리, 코발트, 철, 강철, 또는 이들의 합금이 가능하며, 전기 전도성 및 내구성 측면에서 니켈 또는 니켈 합금이 바람직하다.
백금족 금속은 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는, 백금과 성질이 비슷한 8족 내지 10족의 전이금속을 의미한다. 상기 백금족 금속은 촉매 활성을 가지며, 전해용 전극에 포함되어 과전압을 저하시키고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 백금족 금속은 루테늄일 수 있다.
또한, 상기 희토류 금속은 세륨(Ce), 이트륨(Y), 란탄(La), 스칸듐(Sc) 등을 의미하며 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 희토류 금속은 세륨일 수 있다.
한편, 상기 촉매층은 희토류 금속의 침상(needdle-like) 구조를 포함할 수 있다. 상기 침상 구조는 바늘형의 구조체(침상 구조체)를 2 이상 포함하는 구조를 의미한다. 촉매층에 희토류 금속의 침상 구조가 발달한 경우, 전극 촉매 물질인 백금족 금속을 지지하는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 백금족 금속의 탈락이 억제되어 역전류 조건 하에서도 전극 성능의 저하가 일어나지 않고 우수한 내구성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 침상 구조를 이루는 구조체의 두께는 50 nm 내지 300 nm 일 수 있고, 또는 50 내지 200 nm 일 수 있으며, 길이는 0.5 내지 10 μm, 또는 0.5 내지 5 μm 범위일 수 있다. 후술하는 실험예에서 구체화되는 바와 같이, 본 발명의 전해용 전극은 아민계 용매를 포함하여 제조되어, 촉매층에 상기와 같은 희토류 금속의 침상 구조가 발달하는 바, 기존의 전해용 전극에 비해 안정된 전극 특성 및 내구성을 나타낸다.
한편, 본 발명은 백금족 금속 전구체, 희토류 금속 전구체, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층을 건조시키는 단계; 및
상기 코팅층을 열처리하여 촉매층을 제조하는 단계를 포함하는, 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 전해용 전극은 과전압 개선 정도가 우수하며, 셀 구동 시 전극 표면에 희토류 금속의 침상 구조가 증가되는 효과를 나타낸다. 이에 따라 상기 전극은 내구성이 현저히 향상되어 역전류 현상이 일어난 후에도 안정적인 과전압 효율을 확보할 수 있다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액은 백금족 금속 전구체와 희토류 금속 전구체를 각각 1종 이상 포함한다.
본 발명에서 백금족 금속 전구체는 상기 백금족 금속의 염 또는 산화물일 수 있다. 이때, 상기 염 또는 산화물은 수화물 형태인 것이 사용될 수도 있다.
상기 백금족 금속 전구체의 비제한적인 예로는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 백금족 금속 전구체는 열처리 단계에 의하여 소성되어, 촉매 활성 입자, 즉, 물의 전기환원에 대하여 촉매성인 금속 또는 화합물 입자로 전환된다. 이러한 백금속 금속 또는 화합물이 전극 내에 포함될 경우, 전극 과전압이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 희토류 금속 전구체는 상술한 희토류 금속을 포함하는 염 또는 산화물로서, 구체적으로 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3) 및 탄산이트륨(Y2(CO3)3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 염 또는 산화물은 수화물(Hydrate) 형태인 것을 사용할 수 있다. 일례로, 질산세륨 6 수화물, 탄산세륨 5, 8, 또는 9 수화물, 염화세륨 1, 3, 6, 또는 7 수화물, 탄산이트륨 3 수화물 등이 사용될 수 있다.
상기 희토류 금속 전구체는 열처리 단계에서 소성되어 희토류 금속 산화물로 전환된다. 희토류 금속 산화물은 수소 발생 활성은 부족하나, 수소가 발생하는 환경 하에서 입자형에서 침상형으로 변화하며, 이러한 침상 형태는 백금족 화합물의 촉매층을 지지하는 역할을 하여 촉매층의 탈락을 억제하는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전해용 전극은 기존 제조방법에 의하여 제조된 전극에 비하여 셀 구동 중 희토류 금속 산화물의 침상 구조가 현저히 증가하는 것이 확인되었으며, 이에 따라 역전류 발생 후에도 안정적으로 전극 성능을 유지하는 등, 뛰어난 내구성을 나타낸다.
바람직하기로, 본 발명에서 상기 희토류 금속 전구체는 세륨(Ce) 염 또는 산화물을 1종 이상 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 희토류 금속 전구체로는 질산세륨 6 수화물(Ce(NO3)3ㆍ6H2O)을 사용할 수 있고, 상기 백금족 금속 전구체로는 루테늄 클로라이드 수화물(RuCl3nH2O)을 사용할 수 있다.
상기 백금족 금속 전구체 및 희토류 금속 전구체의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며 사용되는 전구체의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 최종 제조되는 전해용 전극의 촉매 활성을 최적화하기 위하여 1:1 내지 10:1, 또는 3:1 내지 10:1 의 몰 비율로 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액에 사용되는 용매는 백금족 금속 전구체및 희토류 금속 전구체의 용해가 가능한 유기 용매로서, 건조 및 열처리 단계에서 95% 이상 휘발될 수 있는 용매가 적합하다.
예를 들어 상기 유기 용매로는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 등의 유기 극성 용매가 사용될 수 있으며, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하기로, 상기 유기 용매로는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C6의 알코올이 바람직하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 글리콜 에테르계 용매는 C4 내지 C8의 글리콜 에테르가 바람직하며, 구체적으로 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 및 2-(2-메톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 유기 용매는 C1 내지 C6 알코올 및 C4 내지 C8 글리콜 에테르의 혼합용매일 수 있다. 이와 같은 혼합 용매를 사용할 경우 단일 알코올계 용매만 사용한 전극에 비해 제조한 전극의 박리와 크랙(crack) 발생이 현저히 줄어드는 효과가 있으며, 대면적 코팅 시 건조 시간이 길어지면서 보다 균일한 코팅이 가능한 효과가 있어 바람직하다.
상기 효과를 확보하기 위하여, C1 내지 C6 알코올 및 C4 내지 C8 글리콜 에테르의 혼합비는 10:1 내지 1:2 범위인 것이 바람직하며, 4:1 내지 1:1 범위가 보다 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 유기용매로 이소프로필알코올 및 2-부톡시에탄올의 1:1 혼합용매 또는 에탄올 및 2-부톡시에탄올의 1:1 혼합용매를 사용하였으나, 용매의 조합 및 혼합비가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액은 상기 유기 용매 외에 안정화제로서 아민계 용매를 더 포함한다. 이와 같이 코팅액에 아민계 용매를 포함하는 경우 최종 제조되는 전극은 셀 구동 중 표면에 희토류 금속의 침상 구조가 증대되고, 이에 따라 전극의 내구성이 향상되며, 전극의 과전압 감소 효과 또한 더욱 향상되는 효과를 나타낸다.
상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민이 사용될 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 헥사데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또는, 상기 아민계 용매는 옥틸아민, 올레일아민 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 아민계 용매는 전극 제조용 코팅액 100 부피%에 대하여 3 내지 40 부피% 범위로 포함되며, 또는 5 내지 30 부피%로 포함된다. 만일, 아민계 용매의 함량이 3 부피% 미만이면 상기한 전극의 내구성 향상 효과, 과전압 감소 효과를 확보할 수 없고, 40 부피%를 초과하면 금속 전구체들을 용해시키기 어려워 전구체가 균일하게 분산된 전극 제조용 코팅액을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 유기 용매와 아민계 용매를 혼합한 혼합 용매에 백금족 금속 전구체와 희토류 금속 전구체를 투입하고 용해시키는 방법에 의할 수 있다. 또는, 금속 전구체들의 용해를 보다 용이하게 하기 위하여, 유기 용매에 먼저 금속 전구체들을 완전히 용해시킨 다음 아민계 용매를 투입하여 혼합하는 방법으로 상기 코팅액을 제조할 수 있다.
이때, 전극 제조용 코팅액의 최종 농도는 50 내지 150 g/L, 또는 80 내지 120 g/L일 수 있다. 상기 농도 범위를 만족할 때, 코팅액 중 금속 전구체의 함량이 충분하게 되어 전극 성능 및 내구성을 확보할 수 있으며, 코팅액을 기판 상에 적절한 두께로 코팅할 수 있어 공정 효율이 극대화될 수 있다.
다음으로, 상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판상에 도포하여 촉매층을 형성하고, 이를 건조 및 열처리하여 전해용 전극을 제조한다. 이때, 금속 기판은 촉매층을 형성하기 전에 탈지, 블래스트 등의 청정화 처리 또는 표면조화 처리를 하여, 촉매층과의 부착성을 더욱 향상시키도록 할 수 있다.
또한, 적절한 두께의 전극을 형성하기 위하여, 코팅액의 도포, 건조 및 열처리 단계는 수회 반복될 수 있다.
전극 제조용 코팅액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 스프레이 코팅, 페인트 브러싱, 닥터 블레이드, 침지-인상법, 스핀코팅법 등 당 업계에 알려진 코팅법이 사용될 수 있다.
건조 단계는 촉매층에 포함된 용매를 제거하기 위하여 수행하는 것으로서, 건조 조건은 특별히 제한되지 않으며 사용된 용매 및 촉매층의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 70 내지 200 ℃의 온도에서 5분 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 금속 전구체의 소성을 위한 열처리 단계를 수행한다.
상기 열처리 단계에서 촉매층 중의 백금족 금속 전구체와 희토류 금속 전구체의 열분해가 일어나며, 이에 따라 촉매 활성을 갖는 백금족 금속 및 그 화합물과 희토류 금속 산화물 등으로 전환된다.
열처리 조건은 사용된 금속 전구체의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 구체적으로 열처리 온도는 300 내지 600 ℃ 또는 400 내지 550 ℃, 열처리 시간은 10분 내지 2시간일 수 있다.
만일, 상술한 바와 같이 도포, 건조 및 열처리 단계를 1회 이상 반복하여 전극을 제조하는 경우, 각 도포, 건조 단계 이후에 수행하는 열처리 단계는 5분 내지 15분 정도로 짧게 수행하고, 마지막 건조 단계 이후의 최종 열처리 단계는 30분 이상, 또는 1시간 내지 2시간 정도로 충분한 시간 동안 수행하는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 마지막의 열처리 단계를 장시간 수행하게 되면 금속 전구체를 완전히 열분해시킬 수 있고, 각 촉매층의 계면이 최소화되어 전극 성능 향상 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 전해용 전극에서 촉매층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 0.5 내지 5 μm 범위일 수 있으며, 1 내지 3 μm 범위일 수 있다.
상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전해용 전극은 각종 공업 전해의 전해 셀에 적용될 수 있으며, 특히 클로르-알칼리 셀(chlor-alkali cell)의 음극(cathode)으로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
RuCl3 ·nH2O와 Ce(NO3)2 ·6H2O가 6 : 1 몰 비율로 혼합된 금속 전구체를 이소프로필 알코올(IPA)과 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol)의 1 : 1 (부피비) 혼합 용매에 녹여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액과 아민계 용매(Oleylamine)를 2 : 1 비율 (부피비)로 혼합하여 100 g/L 농도의 전극 제조용 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 니켈 메쉬에 브러쉬 코팅 후 200 ℃에서 10분 건조, 500 ℃에서 10분 열처리하는 공정을 총 10 회 반복한 다음, 500 ℃에서 1시간 열처리 하여 전해용 전극을 얻었다.
실시예 2
아민계 용매로서 올레일아민 대신에 옥틸아민(Octylamine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해용 전극을 제조하였다.
비교예 1
RuCl3 ·nH2O와 Ce(NO3)2 ·6H2O가 6 : 1 몰 비율로 혼합된 금속 전구체를 이소프로필 알코올(IPA)과 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol)의 1 : 1 (부피비) 혼합 용매에 녹여 100 g/L 농도의 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 니켈 메쉬에 브러쉬 코팅 후 200 ℃에서 10분 건조, 500 ℃에서 10분 열처리하는 공정을 총 10 회 반복한 다음, 500 ℃에서 1시간 열처리하여 전해용 전극을 얻었다.
비교예 2
RuCl3 ·nH2O와 Ce(NO3)2 ·6H2O가 6 : 1 몰 비율로 혼합된 금속 전구체를 이소프로필 알코올(IPA)과 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol)의 1 : 1 (부피비) 혼합 용매에 녹여 전구체 용액을 제조하고, 추가 첨가제로서 옥살산을 루테늄에 대하여 0.5배 몰이 되도록 첨가하고 용해시켜 100 g/L 농도의 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 니켈 메쉬에 브러쉬 코팅 후 200 ℃에서 10분 건조, 500 ℃에서 10분 열처리하는 공정을 총 10 회 반복한 다음, 500 ℃에서 1시간 열처리 하여 전해용 전극을 얻었다.
제조예
상기 각 실시예 및 비교예의 전해용 전극(10 mm×10 mm)을 음극으로 하는 반쪽 셀을 다음의 방법으로 제조하였다. 전해액으로는 상기 32 중량% NaOH 수용액, 상대 전극은 Pt 와이어, 기준 전극은 Saturated Calomel 전극(SCE)을 이용하여 각 실시예 및 비교예의 전극을 음극으로 하는 반쪽 셀을 제조하였다.
실험예 1: 과전압 개선 정도 평가
상기 제조예의 반쪽 전지를 이용하여, 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)을 통해 각 전해용 전극의 전류 밀도 4.4 kA/m2 에서의 전압을 측정하였다. 상기 실험을 10회 반복하여 측정된 전압의 평균값을 과전압 개선 평균 수치로 하였으며, 상용전극 (Asahi Kasei 상용음극 전극: ncz-2)의 전압과 비교하여 과전압 개선 정도를 산출하였다.
<LSV Test 조건>
전극 size: 10 mm×10 mm, 온도: 90℃, 전해액: 32 중량% NaOH 수용액
샘플(전해용 전극)전처리: 전류 밀도 -6 A/cm2로 1시간 동안 수소를 발생시키도록 전해.
Initial potential (V): -500.0 e-3
Final potential (V): -1.500.0 e0
Scan rate (V/s): 10.0 e-3
Sample period (V): 1.0 e-3
전극 상용전극수치(mV)
(@ 4.4 kA/m2)		 과전압 개선 평균 수치(mV)
(@ 4.4 kA/m2)		 과전압 개선 정도(mV)
(@ 4.4 kA/m2)
실시예 1 -1.120 -1.069 -51
실시예 2 -1.120 -1.065 -55
비교예 1 -1.120 -1.086 -34
비교예 2 -1.120 -1.110 -10
상기 표 1을 참조하면, 아민계 용매로서 올레일 아민을 첨가하여 제조된 실시예 1은 상용전극에 비하여 평균 과전압 개선 정도가 -51 mV로, 아민계 용매를 첨가하지 않고 제조된 비교예 1 및 아민계 용매 대신 옥살산을 첨가하여 제조된 비교예 2 보다 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 아민계 용매로서 옥틸 아민을 첨가하여 제조된 실시예 2의 전극도 과전압이 -55 mV 개선된 것으로 나타났다.
상기 결과로부터, 전극 제조용 코팅액에 아민계 용매를 포함할 경우 기존과 동일 공정 조건으로 보다 우수한 과전압 개선 효과를 갖는 전극을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 내구성 평가
상기 제조예의 반쪽 셀에 대하여 하기 시험 조건에서 역전류 테스트(Reverse current test)를 수행하여 실시예 1 전극과 상용전극(실험예 1과 동일)에 대한 내구성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
< Reverse current test 조건>
전극 size: 10 mm×10 mm, 온도: 90℃, 전해액: 32 중량% NaOH 수용액
샘플전처리: 전류 밀도 -0.1 A/c㎡로 20분간, -0.2 A/c㎡ 및 -0.3 A/c㎡로 각 3분간, -0.4 A/c㎡로 30분간 수소를 발생시키도록 전해.
Revers current 조건: +0.05 kA/㎡
전극 - 0.1 V 까지 도달하는 상대 시간 (상용전극 기준)
상용전극 1
실시예 1 2.29
역전류 테스트 시, 활성층의 전해가 일어나는 - 0.1 V 까지 도달하는 시간을 확인해봤을 때 실시예 1의 전극(2.31 시간)이 상용전극(1.01 시간)에 비해 2.29 배 더 걸리는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 전극은 역전류 시에도 상용전극에 비해 내구성에서 이점이 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 전극 표면 구조의 비교
상기 실험예 1의 테스트가 완료된 전지를 분해하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전극 표면 상태를 SEM을 통해 각각 1000배, 10000배에서 확인하였다(도 2). 그리고 SEM의 길이 측정 툴을 통하여 침상 구조의 두께와 길이를 측정하였다.
도 2를 참조하면, 전극 제조용 전구체 용액에 아민계 용매를 첨가한 실시예 1 및 2는 아민계 용매를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 셀 구동 후 전극 표면에 세륨의 침상 구조가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 경우 각 침상의 구조체가 두께 50 ~ 200 nm, 길이 0.5 ~ 5 μm로 형성된 반면, 비교예 1의 경우 두께 20 ~ 50 nm, 길이 0.2 ~ 0.5 μm에 불과하였다. 즉, 아민을 첨가한 전극에서 세륨의 침상 구조가 2 ~ 4배 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1의 전극 표면에 박리 및 균열이 발생한 것에 비하여, 실시예 1 및 2는 뚜렷한 박리와 균열이 관찰되지 않았다.
상기 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 따를 경우 희토류 금속의 침상 구조가 증가되고, 이에 따라 전극의 내구성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4: 전극 표면 성분의 비교
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 전극의 성분을 EDX(Energy Dispersive Spectrometer)를 통해 측정하였다. 1 개의 전극의 각각 다른 포인트에 대하여 3회씩 측정하였으며, 전극 내 Ru 및 N의 몰%를 하기 표 3에 기재하였다.
전극 전극 내 Ru(몰%) 전극 내 N(몰%) N/Ru x 100(몰%)
실시예 1 17 8 47
23 8 35
26 9 35
실시예 2 17 7 41
17 7 41
16 8 50
비교예 1 26 5 19
45 6 13
24 4 16
측정 결과, 전해용 전극 제조 시 아민계 용매가 포함된 실시예 1과 2 전극의 경우 루테늄 대비 질소의 몰 비율이 35 ~ 50 %로 높게 나타난 반면, 아민을 사용하지 않은 비교예 1의 경우 루테늄 대비 질소의 몰 비율이 13 ~ 19 %로 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명의 방법에 따라 제조된 전극은 제조 시 아민계 용매가 포함되지 않은 전극에 비해 열처리 후에도 아민 성분인 질소의 함량이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 금속 기판; 및 상기 금속 기판상에 형성된 촉매층;을 포함하는 전해용 전극으로서,
    상기 촉매층은 질소, 백금족 금속 및 희토류 금속을 포함하고,
    상기 촉매층 중 질소의 함량은 백금족 금속에 대하여 20 내지 60 몰%인, 전해용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 희토류 금속의 침상 구조를 포함하는 것인, 전해용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 침상 구조는 50 내지 300 nm의 두께 및 0.5 내지 10 μm의 길이를 갖는 침상의 구조체를 2 이상 포함하는, 전해용 전극.
  4. 백금족 금속 전구체, 희토류 금속 전구체, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
    상기 촉매층을 건조시키는 단계; 및
    상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민인, 전해용 전극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 백금족 금속 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 희토류 금속 전구체는 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3) 및 탄산이트륨(Y2(CO3)3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기 용매는 C1 내지 C6의 알코올 및 C4 내지 C8의 글리콜 에테르의 혼합 용매인, 전해용 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 C1 내지 C6의 알코올 및 C4 내지 C8의 글리콜 에테르의 혼합비는 10: 1 내지 1:2인, 전해용 전극의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제4항에 있어서,
    상기 아민계 용매는 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 헥사데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 백금족 금속 전구체 및 희토류 금속 전구체는 1:1 내지 10:1의 몰 비율로 포함되는 것인, 전해용 전극의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 아민계 용매는 전극 제조용 코팅액 100 부피%에 대하여 3 내지 40 부피%로 포함되는 것인, 전해용 전극의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 전극 제조용 코팅액은, 유기 용매 및 아민계 용매의 총 부피에 대한 백금족 금속 전구체 및 희토류 금속 전구체의 총 중량으로 정의되는 농도가 50 내지 150 g/L인, 전해용 전극의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 건조 단계의 온도는 70 내지 200 ℃인, 전해용 전극의 제조방법.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 열처리 단계의 온도는 300 내지 600 ℃인, 전해용 전극의 제조방법.
  16. 제4항 내지 제8항, 및 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 전해용 전극.
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