JPH11140680A - 活性化陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大量生産に向いた熱分解法により、活性化さ
れた陰極を製造する方法を開発することにより、安定で
高性能、さらに電流切断に強い活性化陰極、及びその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 ニッケルを基材とし、その表面に酸化ル
テニウムを主とする電極物質層、さらにその表面に多孔
質で低活性な保護層を有するハロゲン化アルカリ金属電
解に使用する活性化陰極。基材と電極物質層との間にニ
ッケル／希土類金属合金薄層を有しても良い。ニッケル
を基材とし、その表面を活性化した後、加熱により薄い
ニッケルの酸化層を形成した後、ルテニウム塩を含有す
る塗布液を塗布、熱分解を行いこれを所望の回数繰り返
した後、さらにチタン塩を主とする塗布液を塗布し、熱
分解により酸化物多孔質層からなる保護層を形成するこ
とを特徴とするハロゲン化アルカリ金属電解に使用する
活性化陰極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化アルカ
リ金属電解に使用して低い過電圧を有する活性化陰極及
びその製造方法に関するものであり、特にイオン交換膜
法クロルアルカリ電解に使用して低い過電圧で電解を行
うことができる活性化陰極及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換膜法食塩電解プロセスにおい
ては、そのエネルギー消費を削減することが最も大きな
問題である。その電解を行う際に、その電力消費量の要
因となる陰極並びに陽極の過電圧は全くの無駄なもので
あり、他の要因が電解槽の構造その他から避けがたいも
のであるのに対して、これは電極の選択で減らすことの
出来る要因であり、その削減は可能なものであるとして
種々検討されている。陽極に関して言えば、いわゆるＤ
ＳＥなる白金族金属酸化物系の被覆を有する不溶性金属
電極によって、過電圧が５０ｍＶ以下まで削減すること
が出来ており、これ以上はほぼ望めないレベルに到達し
ている。

【０００３】一方、陰極に関しては、従来から使われて
いた軟鋼やニッケル又はステンレススチールが３００〜
４００ｍＶ程度の過電圧を有するために、これらの表面
を活性化することが行われ、それに関する多くの特許が
出願されている。つまり通常の陰極は、軟鋼やステンレ
ススチール又はニッケルがそのままで使用されるが、こ
の表面を拡大し、又は活性な金属表面で覆うために、ラ
ネーニッケルのような活性金属被覆を電気メッキ法で行
ったり、又は大表面積を有するようにプラズマ溶射法で
金属を溶射したりしている。また、金属や活性炭の微粒
子を懸濁メッキする事により、金属表面を荒らして大表
面積を得ることが行われている。これらの大表面積化に
よって、有効表面積が元のものの数百倍に出来、水素発
生電極（陰極）としての過電圧が２００ｍＶ以上下げら
れ、実質的に１５０〜２００ｍＶまで下げることが可能
となっており、実用化されている。

【０００４】しかしながら、これらの陰極の表面は、大
表面積を与えるために、かなり荒れたものとなってお
り、表面の状態はヤスリ状となっていると考えて良い。
これはイオン交換膜と陰極が直接触れない形式のもの、
いわゆるギャップセルとかナロウギャップセルでは問題
点は少ないが、イオン交換膜が直接陰極に密着し、又は
接触しているいわゆるゼロギャップ型の電解槽では、樹
脂製のイオン交換膜がこの陰極と接触することにより、
すれて穴があいてしまうという問題点が出てくる。

【０００５】一方、陰極物質を選択することにより、陰
極物質の電極触媒作用を利用して過電圧を小さくするこ
とが行われている。この方法では電極表面積を大きくす
る必要がないので、滑らかな表面を有している。この方
法の代表的なものには、触媒物質である酸化ルテニウム
の微粒をニッケルメッキ浴に懸濁してニッケル中に酸化
ルテニウムを含ませた電極が知られており、やはり１０
０〜２５０ｍＶ程度の過電圧を得ている。白金や白金族
金属合金の無電解メッキによる電極も知られている。ま
た錫とニッケルの合金をメッキする方法も行われてい
る。これらの電極ではゼロギャップ型電解セルでも電極
表面が平滑であるので、イオン交換膜へのダメージはほ
とんど起こらない。

【０００６】しかしながら、このような電極を使った電
解セルでも、安定して電解を行っているときは問題ない
が、事故や停電で電解が急に停止した場合には、通常は
整流器を通じて電気的に陰極陽極が接続されているため
に、電解生成物の逆分解による逆電流が流れる。この状
態が起きると、陰極成分である金属の部分溶出が起こる
など、表面状態が変わるせいか、陰極としての活性が劣
化することがある。特に、ゼロギャップ型電解セルの場
合には、部分的に溶出したニッケル分が接触しているイ
オン交換膜の中に析出することにより、陰極ばかりでは
なくイオン交換膜をも被毒してしまうことが起こる。そ
こで、この逆電流を防げないまでもニッケルの溶出を実
質的に防いで、ゼロギャップセルの場合にもイオン交換
膜のダメージを少なくするために、ニッケル合金被覆を
用いることが知られている。例えば、上述したニッケル
錫合金はその代表である。これによって、ニッケルでな
く錫が選択的に溶出することにより、イオン交換膜のダ
メージはある程度防げるが、電極の活性の面からは劣化
するという問題点がある。

【０００７】また、逆電流の生起自体を防止するか、又
は電極物質の腐食を防止して被毒を防止するために、水
素吸蔵合金を電極中に分散したものが提案されている。
これにより表面粗度が大きくなり、ゼロギャップ電解セ
ル用としては場合により問題が出るが、電源停止の場合
にはこの水素吸蔵金属が働いて電位をゼロ近傍に保持す
るために、電極自身は保護されるという特徴がある。こ
れの製法としては、例えば、水素吸蔵金属微粉を懸濁メ
ッキすることによって製造することが行われているが、
このための条件の設定が困難であるとか、活性化のため
の触媒物質の担持と別に水素吸蔵金属を形成しなければ
ならないと言うわずらわしさがある。本発明者等は、予
めニッケル基材表面上に金属水素化物懸濁メッキを行
い、その表面にさらに酸化ルテニウム懸濁メッキを行う
ことによって、極めて安定な活性化陰極を得ているが、
操作が二重になると言う問題点とともに、条件の設定が
比較的複雑な電着を行わなければならないと言うわずら
わしさを持っている。さらに、これらの懸濁メッキ電極
では、予め酸化物粉体を作成した後、それをメッキで付
ける必要があり、作業が煩雑になるという問題点を合わ
せ持っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、叙上の問題
点を解決しようとするものであって、大量生産に向いた
熱分解法により、活性化された陰極を製造する方法を開
発することにより、安定で高性能、さらに電流切断に強
い陰極、及びその製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、その課題を
解決するため、前記の目的に沿った活性化陰極を得るよ
うに研究した結果、下記の手段によりその課題を解決す
ることができた。 （１）ニッケルを基材とし、その表面に酸化ルテニウム
を主とする電極物質層、さらにその表面に多孔質で低活
性な保護層を有するハロゲン化アルカリ金属電解に使用
する活性化陰極。 （２）前記基材と前記電極物質層との間にニッケル／希
土類金属合金薄層を有することを特徴とする前記（１）
記載の活性化陰極。 （３）前記保護層が２０％以下の酸化ルテニウムを含む
ルチル型を主とする酸化チタンであることを特徴とする
前記（１）又は（２）記載の活性化陰極。 （４）前記電極物質層が実質的に酸化ルテニウムからな
ることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか１項記
載の活性化陰極。

【００１０】（５）ニッケルを基材とし、その表面を活
性化した後、加熱により薄いニッケルの酸化層を形成し
た後、ルテニウム塩を含有する塗布液を塗布、熱分解を
行いこれを所望の回数繰り返した後、さらにチタン塩を
主とする塗布液を塗布し、熱分解により酸化物多孔質層
からなる保護層を形成することを特徴とするハロゲン化
アルカリ金属電解に使用する活性化陰極の製造方法。 （６）ニッケル基材の活性化をブラスト及び／又は酸洗
により行うことを特徴とする前記（５）記載の活性化陰
極の製造方法。 （７）前記ニッケル表面酸化物層の形成を空気中３００
〜６００℃で加熱することにより行うことを特徴とする
前記（５）記載の活性化陰極の製造方法。 （８）前記酸化物多孔質層の形成をチタン塩とルテニウ
ム塩を加えた混合塩溶液を塗布し、空気中３００〜６０
０℃で熱分解することにより、ルチル型酸化チタン層を
形成することを特徴とする前記（５）記載の活性化陰極
の製造方法。

【００１１】本発明の活性化陰極は、主にイオン交換膜
法クロルアルカリ電解に使用する活性化陰極である。ま
た、本発明の活性化陰極の製造方法は、主にイオン交換
膜法クロルアルカリ電解に使用する活性化陰極の製造方
法である。本発明の活性化陰極は、特にゼロギャップ型
イオン交換膜法クロルアルカリ電解槽に使用して低い過
電圧を保持すると同時に電流切断時にも電極、イオン交
換膜の劣化を防ぐことが可能となった。またその製造が
容易となった。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、その研究の過程で次の実験結果を見いだし、そ
れに対応できる電極を形成するために検討した結果本発
明に至ったものである。 （ａ）酸化ルテニウムが活性化陰極の電極物質として有
効であること。 （ｂ）熱分解法で製造することがコスト的に有利である
こと。 （ｃ）熱分解法の場合酸化ルテニウム中に基材であるニ
ッケルが酸化物その他の形で混入すると、陰極として使
用した場合に酸化ルテニウムの消耗が早まるらしいこ
と。 （ｄ）酸化ルテニウムは陰極としては必ずしも安定でな
く、陰極として継続使用している場合は問題ないが、電
流遮断や逆電流が繰り返されると消耗が極めて大きくな
ること。 （ｅ）陰極として使用している場合でもゼロギャップ法
の場合のようにイオン交換膜などと触れ、ずれるような
状態になると物理的に剥離することがあること。

【００１３】つまりこれらの対策として、基材である
ニッケルの表面に、予めニッケル酸化物を形成するこ
と、酸化ルテニウムは通常の熱分解で形成すること、
の手段を取ることが良いことがわかった。そして、ニ
ッケル酸化物により酸化ルテニウム中にニッケル成分は
ほとんど混入しない、酸化ルテニウム層の表面に多孔
性の種としてルチル型である安定な酸化チタン層を形成
することにより物理強度を保持することが出来ることが
わかった。更に、この酸化チタンにはルテニウムを複
合酸化物化することにより電流遮断時に比較的高い過電
圧を有する陽極になる様にする。これにより大きな逆電
流が流れなくなり、電極に対するダメージが少なくな
る。更にこの保護層並びにニッケル基材表面に酸化物を
形成することにより逆電流、又は電流遮断時でもニッケ
ル基材の溶出は最小に押さえられ、特にイオン交換膜に
接触していてもニッケルのイオン交換膜への侵入はほと
んど起こらない、などを見いだして本発明に至ったもの
である。

【００１４】

【発明の実施の形態】これらの条件を達成することがで
きる本願発明の活性化陰極の作成について以下に述べ
る。電極基材としてはニッケルであること。ステンレス
スチールも使えないことはないが、種々の金属の合金で
あるために部分溶出が起こりやすく条件設定が困難であ
るので、本発明には含めないこととする。基材の形状に
ついては、特には限定されず、目的によって適切な形状
を選択することができる。穴あき板、エクスパンドメッ
シュ、ニッケル線を編んで作ったいわゆるウブンメッシ
ュなどが好んで用いられる。

【００１５】これらの基材の表面に熱処理により薄い酸
化ニッケルの被覆を設けるのが好ましいが、このために
基材表面を予め活性処理する。活性処理の目的は、安定
で均一な酸化物を形成すると同時に、この後設ける熱分
解酸化物層と基材表面の酸化ニッケル層との結合をより
強固にすることも目的としている。そのためにニッケル
基材の表面をサンドブラストや酸洗するが、これはフレ
ッシュなニッケル表面を出すと同時に表面積を拡大して
いわゆるアンカー効果を増大させることを目的とする。
これにより表面積が拡大するので、陰極電位がより小さ
くなる効果も合わせ持つ。表面の荒れの程度は特には指
定されないが、イオン交換膜に接触して使われるので荒
れの程度が大きすぎないことが必要であり、経験上はＪ
ＩＳ表面荒さＲａ＝１〜１０μｍが望ましい。このため
の条件としては、平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉
をメディアとして用いてブラスト掛けをしたり、酸洗条
件として６０〜９０℃の１０〜２０％塩酸中にて１０〜
２０分処理することによって得られる。なおブラストだ
けではブラスト粉がニッケル基材表面に残ることがある
ので、ブラスト後に残ったブラスト粉を除くために更に
酸洗をすることがもっとも好ましい。

【００１６】この様にして準備した基材の表面に薄い酸
化ニッケルの被覆を形成する。被覆は、ニッケル基材を
空気中などの酸化性の雰囲気中で温度３００〜６００℃
で１０〜３００分程度加熱することによって得られる。
酸化ニッケルの形成に当たって、基材の表面にニッケル
塗布液を塗布し、熱分解で行うことも考えられるが、こ
の方法ではどうしても多孔性になり易いこと、また酸化
ニッケル層は導電性で十分に薄いことが望ましいので、
ここでは塗布液無しに、表面の熱処理のみで酸化物層を
形成する手段により行うのが良い。温度条件は上記の通
りであり、３００℃以下では十分な酸化物の発達が無
く、また６００℃以上では酸化物層がある程度厚くなる
が、温度の変化で酸化物と基材金属との熱膨張の差に由
来する酸化物その剥離が起こったり、やはり酸化物が多
孔質になる傾向があるので、上記範囲の加熱条件とす
る。

【００１７】この様にした基材の表面に、必要によりさ
らにニッケル／希土類金属合金層を形成することが好ま
しい。そのためには、基材の表面に、ニッケルと希土類
金属塩の混合物溶液を塗布し、熱分解によりニッケルと
希土類金属からなる合金層を形成する。この合金層の形
成は、有機ニッケルと希土類金属塩を還元性を有する溶
媒である有機溶媒に溶解したものを塗布液として、予め
活性化したニッケル金属基材表面に塗布し、２００〜６
００℃の温度で熱分解することによって得られる。熱分
解の雰囲気は、水素気流中や、窒素やアルゴン中などの
還元又は不活性雰囲気が望ましいが、わずかに酸化物に
生成はみられるものの、空気雰囲気中での熱分解でも良
い。

【００１８】溶媒は、特に限定されないが、合金層の形
成のために、出来るだけ炭素数の多い、例えばアミルア
ルコールやブチルアルコール、ヂエチルケトンなどのケ
トン類、樹脂酸の高級アルコール溶液などの還元性の高
いものが望ましい。この合金層の形成量は特に限定され
ないが、塗布熱分解の回数を変えることにより、目的量
とすることができる。なお、合金層を厚くすると、水素
吸蔵量が増加する分だけ、逆電流に対する耐久性が向上
するが、物理的強度が弱くなること、また化学的耐食性
も必ずしも良いとはいえないので、あまり厚くすること
は好ましくない。塗布、熱分解を１〜３回程度、厚さ１
μｍ以下が適当であるが、条件によって選択すれば良
い。

【００１９】この様にして表面酸化した、またさらにニ
ッケル／希土類金属合金層を形成した基材に酸化ルテニ
ウム層を熱分解により形成する。酸化ルテニウム形成の
ための塗布液は、ルテニウム塩を含む溶液であれば、そ
の塩の種類は特に限定はされない。中でも、塩化ルテニ
ウムをブチルアルコールに溶解したものや、希塩酸に溶
解した塗布液が望ましい。また、アルコキシルテニウ
ム、たとえばブチルルテネートのアルコール溶液なども
望ましい。塩酸系の液の場合塩酸濃度が高すぎると、ニ
ッケル酸化物を通過してニッケル基材を溶解し、酸化ル
テニウム中にニッケルが混入してくることがあるので、
注意を必要とする。容易に入手でき安定である液として
は、塩化ルテニウム又は塩化ルテニウム酸をブチルアル
コールに少量の水と共に溶解した溶液を使うことが望ま
しい。

【００２０】この塗布液を任意の方法で表面に酸化物を
付けた基材に塗布し、乾燥後熱分解する。一回あたりの
塗布量は特には指定はされないが、ルテニウムで０．１
〜２ｇ／ｍ² になるようにするのが望ましい。これによ
り安定でコンパクトな酸化ルテニウム層が形成される。
熱分解条件は酸化ルテニウムが結晶としてでてくる温度
である３００〜５５０℃が望ましく、特に３５０〜５０
０℃が望ましい。熱分解時間は、空気雰囲気中で５〜１
５分である。この塗布、熱分解操作を繰り返すことによ
り所望量の酸化ルテニウム被覆を形成する。通常は３〜
１０回である。更に、この上に酸化ルテニウムを含む酸
化チタンの被覆を形成する。その形成条件は、酸化ルテ
ニウム被覆形成の場合とほぼ同じであるが、この層はあ
る程度多孔性でなければならず、このためには特には限
定はされないが、チタン原料としてブチルチタネート
を、またルテニウム原料としては塩化ルテニウム酸や塩
化ルテニウムを用い、これらをブチルアルコール液に溶
解したものを塗布液とすることが望ましい。塩化チタン
を使用することもできるが、この場合も溶媒としてはイ
ソプロピルアルコールやブチルアルコールを加える。こ
の溶液を任意の方法で酸化ルテニウム被覆上に塗布し熱
分解を行う。熱分解条件は、酸化ルテニウムの場合と同
じである。

【００２１】なお、塩化ルテニウムを加えるのは、これ
によって熱分解によって生成する酸化チタンがルチル型
主体になること、また安定な保護層として働かせるため
である。ルテニウムの量比は１０〜４０％（ｍｏｌ）が
望ましく、特に１５〜３０％（ｍｏｌ）が望ましい。１
０％以下では酸化チタンの主体がアナターゼ型となり、
本目的のような強アルカリ中では安定でなくなる。この
保護層の厚さについても、特には限定されないが、通常
は１〜５μｍである。この厚さは、塗布熱分解を２〜５
回繰り返すことによって得られる。なお、溶媒にアルコ
ールを加えるのは、熱分解時にアルコールの揮散により
多孔性を確保するためであり、これにより適度な多孔性
が確保できる。但し塗布、熱分解の繰り返し回数があま
り大きくなると多孔性が阻害されるので、塗布、熱分解
は最大でも５回程度が望ましい。

【００２２】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。しかし、本発明は、これらに制限されないことは言
うまでもない。 実施例１ ニッケル基材として、厚さ１ｍｍの平滑化したニッケル
製のエクスパンドメッシュを用い、その表面を平均粒径
５０μｍのアルミナサンドでブラスト掛けした後に、温
度６０℃、濃度２０％の塩酸中で１５分間酸洗して、表
面に食い込んでいるアルミナサンドを取り除くと共に活
性化した。このニッケル基材を空気を流したマッフル炉
中で温度５００℃で１時間保持した後炉中放冷した。こ
れによりニッケル表面がわずかに褐色となり、Ｘ線回折
により表面に酸化ニッケル（ＮｉＯ）が生成しているの
が認められた。

【００２３】この基材に塩化ルテニウム酸（Ｈ₂ ＲｕＣ
ｌ₆ ）をブチルアルコールに溶解した塗布液（Ｒｕ濃度
はＲｕとして５０ｇ／リットル）を塗布した。６０℃で
乾燥後、やはり空気を流通させた温度４５０℃に調整し
たマッフル炉中に入れ、１０分間熱分解した。この操作
を５回繰り返した。これによりニッケル表面に約５ｇ／
ｍ² 酸化ルテニウムの被覆を形成することができた。こ
のものについてＸ線回折とＸＭＡ分析を行ったところ、
被覆層は結晶性が悪く、若干回折線にブロードニングが
起こっているが、ルチル型結晶相のみからなることがわ
かった。またこの被覆層にはニッケル成分の存在は認め
られなかった。このように出来た被覆層の表面に、ブチ
ルチタネートと塩化ルテニウムを金属モル比で８５：１
５となるようにブチルアルコールに溶解した溶液を作製
し、酸化ルテニウムを形成したのと同じ条件で塗布し、
熱分解した。この操作を３回繰り返しチタンとして２ｇ
／ｍ² 被覆層を形成させた。Ｘ線回折の結果は僅かにア
ナターゼ相の生成があったが、ほとんどがルチル相から
なることがわかった。これを試料として、食塩電解条件
で電解試験を行った。対比用として、表面に酸化チタン
を主体とする保護層を形成しなかった以外、実施例と同
じように作った試料を用意した。

【００２４】電解試験は、イオン交換膜としてｄｕＰｏ
ｎｔ社製の商品名ナフィオン９６１を用い、これを隔膜
とする２室法のイオン交換膜電解槽に、該イオン交換膜
を挟んで陽極と前記試料の陰極とを密着するように押し
つけて構成した。陽極液として２００ｇ／リットルの食
塩水を、また陰極液として３２ｗｔ％の苛性ソーダ水溶
液を入れ、温度８５℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ² で電解
を行った。そして、対比用の試料についても同様に電解
を行った。なお、陽極としては、チタンエクスパンドメ
ッシュ表面に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チ
タンからなる複合酸化物被覆を有する不溶性金属陽極を
用いた。

【００２５】最初の１００時間連続電解を行い、槽電圧
のチェックを行った後、１時間通電／閉回路のまま１０
分電流遮断の電流遮断試験を２０回繰り返した。この結
果、１００時間の連続電解の間における電解電圧は２者
とも３．０５Ｖであり、活性化しなかった同じ形状のニ
ッケルを陰極とした場合に比較して約３００ｍＶ低く活
性化陰極として極めて有効であることがわかった。但
し、通電／電流遮断の結果は、本実施例のものはほとん
ど変化が無くイオン交換膜にも変化がなかったが、表面
層を有しない対比用の陰極ではイオン交換膜表面に黒色
の析出物がつくと同時に、陰極表面の被覆強度が弱くな
っているのが認められた。

【００２６】実施例２ 実施例１と同様にして表面にニッケル酸化物を有するニ
ッケル基材を準備した。酸化ルテニウム用の塗布液とし
て、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ）を１０％塩酸水溶液
に溶解したものを用いた。これを実施例１と同じ条件で
塗布／熱分解して酸化ルテニウム層を形成した。対比用
としてニッケル表面に酸化ニッケルを形成しないものを
用意し、同様にして酸化ルテニウム被覆を形成した。こ
れらについてＸ線回折により表面層の結晶状態を見たと
ころ、両者とも若干ブロードニングを起こしたルチルが
多結晶層が認められた。対比例については、このほかに
同定不能ないくつかの微小ピークが認められた。

【００２７】また、ＸＭＡ表面観察では本発明例のもの
は、ルテニウムと酸素並びに若干量の塩素の存在が認め
られたのに対して、対比用例ではそれらに加えてニッケ
ルの存在が認められた。これらに実施例１と同じ条件で
表面保護層を形成した。これらの電極を実施例１と同様
にして電解試験に供試した。初期の電解電圧は実施例１
とほぼ同じであり、３．０３〜３．０５Ｖであった。通
電／遮断試験の後、本発明例の試料は、全く変化が起こ
らず、イオン交換膜の変色もなかったが、対比用例のも
のは、保護層があるにも関わらず、被覆の物理強度の低
下が認められた。またイオン交換膜は陰極が当たってい
る部分にはわずかではあるが変色が認められた。

【００２８】実施例３ 実施例１と同様にして電極試料を作成した。ここでは表
面保護層の中のルテニウム量について検討を行った。表
１にその結果を示した。この結果、ルテニウムが１０ｍ
ｏｌ％以下では、保護層がアナターゼ型酸化チタンにな
りやすく、耐食性が不十分になりやすく、また電解時の
電圧がわずかではあるが高いことがわかった。また３０
ｍｏｌ％より多いと、電流遮断試験において、保護層そ
れ自身もその物理強度の劣化が見られた。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例４ 実施例１と同じニッケル基材を同様に活性化した。この
ニッケル基材の表面に、ニッケルブトキシドにこれと同
じモル数のミッシュメタルの塩化物をジエチルエーテル
とブチルアルコールの混合溶媒中に溶解して、塗布液と
して刷毛により塗布し、風乾後窒素を流したマッフル炉
中で４５０℃２０分間熱分解を行った。この操作を３回
繰り返して、表面に厚さ１μｍのニッケルミッシュメタ
ルの合金層を形成した。エックス線回折では酸化物層の
存在は認められなかった。この様にして形成した合金を
形成した基材表面に、実施例１と同様にして、塩化ルテ
ニウム含有塗布液を塗布、熱分解することにより酸化ル
テニウム被覆層を形成した。この様にしてできた被覆層
の上に、実施例１と同様にして、酸化チタンの保護層を
形成した。対比用試料として、酸化チタン保護層を形成
しなかった外は、本発明試料と同じであるものを形成し
た。

【００３１】電解試験は、実施例１と同様の電解槽を形
成して行った。最初の１００時間連続電解を行い、槽電
圧のチェックを行った後、１時間通電／閉回路のまま１
０分電流遮断の電流遮断試験を２０回繰り返した。この
結果、１００時間の連続電解の間における電解電圧は２
者とも３．０５Ｖであり、活性化しなかった同じ形状の
ニッケルを陰極とした場合に比較して約３００ｍＶ低く
活性化陰極として極めて有効であることがわかった。但
し、通電／電流遮断の結果は、本実施例のものはほとん
ど変化が無くイオン交換膜にも変化がなかったが、表面
層を有しない対比用の陰極ではイオン交換膜表面に黒色
の析出物がつくと同時に、陰極表面の被覆強度が弱くな
っているのが認められた。

【００３２】実施例５ 実施例４と同様にして、表面にミッシュメタルとニッケ
ルからなる合金からなる層を有するニッケル基材を準備
した。但し合金を形成する前にニッケル基材を空気中５
５０℃で１時間加熱して、表面に酸化ニッケル層を形成
したものを用いた。合金層の表面に酸化ルテニウムの被
覆を以下の条件で形成した。酸化ルテニウム用の塗布液
として塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ）を１０％塩酸水溶
液に溶解したものを用いた。これを実施例１と同じ条件
で塗布／熱分解して酸化ルテニウム層を形成した。対比
用として合金層を形成しなかった以外実施例２と同じと
した試料を作成した。これらに実施例１と同じ条件で表
面保護層を形成した。これらの電極試料を電解試験に供
試した。

【００３３】電解試験条件は、実施例４より大きな逆電
流の可能性を想定して、電流遮断に代わりに逆電流を流
すようにした。すなわち、以下に示す条件で行った。イ
オン交換膜としてｄｕＰｏｎｔ社製の商品名ナフィオン
９６１を用い、これを隔膜とする２室法のイオン交換膜
電解槽に該イオン交換膜を挟んで陽極と陰極を密着する
ように押しつけることにより形成した。陽極液として２
００ｇ／リットルの食塩水を、また陰極液として３２ｗ
ｔ％の苛性ソーダ水溶液を入れ、温度８５℃、電流密度
４０Ａ／ｄｍ² で行った。なお、陽極として、チタンエ
クスパンドメッシュ表面に酸化ルテニウム、酸化イリジ
ウム、酸化チタンからなる複合酸化物被覆を有する不溶
性金属陽極を用いた。最初の１００時間連続電解を行い
槽電圧のチェックを行った後、１時間通電／１０分間電
流値を半分つまり電流密度２０Ａ／ｄｍ² として逆電流
を流した。逆電流の通電試験を２０回繰り返した。初期
の電解電圧は実施例１とほぼ同じであり３．０３〜３．
０５Ｖであった。通電／逆電流試験の後、本実施例の試
料は、全く変化が起こらずイオン交換膜の変色もなかっ
たが、対比例のものは被覆の物理強度の低下が認められ
た。またイオン交換膜は陰極が当たっている部分にはわ
ずかではあるが変色が認められた。これから、逆電解を
行っても、合金層による水素吸蔵作用の影響か、電極そ
れ自身極めて安定に保持できることがわかった。

【００３４】実施例６ 実施例４と同様にして、表面保護層の組成を変えて電極
材料を作成した。作成した電極試料は実施例５と同じ条
件で電解試験を行った。ここでは表面保護層の中のルテ
ニウム量について検討を行った。表１と同じ結果を示し
た。この結果ルテニウムが１０ｍｏｌ％以下では保護層
がアナターゼ型酸化チタンになりやすく、耐食性が不十
分になりやすく、また電解時の電圧がわずかではあるが
高いことがわかった。また３０ｍｏｌ％より多いと、電
流遮断試験において保護層それ自身もその物理強度の劣
化が見られた。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、次の効果が得られる。 （１）酸化ルテニウムを電極物質として用いているた
め、陰極過電圧の低い活性化陰極が得られた。 （２）イオン交換膜に接触させて使用した場合において
も、イオン交換膜への影響が最小となった。 （３）酸化ルテニウムを電極物質として用いる際には、
陰極としては必ずしも安定でなく、陰極として継続使用
している場合は問題ないが、電流遮断や逆電流が繰り返
されると消耗が極めて大きくなるという問題があるにも
かかわらず、本発明では、電流遮断による電極の劣化は
ほとんど起こらない。 （４）陰極基材をニッケルとしているが、電解時、電流
遮断時ともニッケルの溶出は最小であり、またイオン交
換膜へのニッケル分のアタックは認められず、安定した
電解が継続してできる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケルを基材とし、その表面に酸化ル
   テニウムを主とする電極物質層、さらにその表面に多孔
   質で低活性な保護層を有するハロゲン化アルカリ金属電
   解に使用する活性化陰極。
2. 【請求項２】 前記基材と前記電極物質層との間にニッ
   ケル／希土類金属合金薄層を有することを特徴とする請
   求項１記載の活性化陰極。
3. 【請求項３】 前記保護層が２０％以下の酸化ルテニウ
   ムを含むルチル型を主とする酸化チタンであることを特
   徴とする請求項１又は請求項２記載の活性化陰極。
4. 【請求項４】 前記電極物質層が実質的に酸化ルテニウ
   ムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項記載の活性化陰極。
5. 【請求項５】 ニッケルを基材とし、その表面を活性化
   した後、加熱により薄いニッケルの酸化層を形成した
   後、ルテニウム塩を含有する塗布液を塗布、熱分解を行
   いこれを所望の回数繰り返した後、さらにチタン塩を主
   とする塗布液を塗布し、熱分解により酸化物多孔質層か
   らなる保護層を形成することを特徴とするハロゲン化ア
   ルカリ金属電解に使用する活性化陰極の製造方法。
6. 【請求項６】 ニッケル基材の活性化をブラスト及び／
   又は酸洗により行うことを特徴とする請求項５記載の活
   性化陰極の製造方法。
7. 【請求項７】 前記ニッケル表面酸化物層の形成を空気
   中３００〜６００℃で加熱することにより行うことを特
   徴とする請求項５記載の活性化陰極の製造方法。
8. 【請求項８】 前記酸化物多孔質層の形成をチタン塩と
   ルテニウム塩を加えた混合塩溶液を塗布し、空気中３０
   ０〜６００℃で熱分解することにより、ルチル型酸化チ
   タン層を形成することを特徴とする請求項５記載の活性
   化陰極の製造方法。