KR100523591B1 - 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 기존의 전극을 개선하여 낮은 과전압을 가지면서 높은 내구성을 가지도록 하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 루테늄(Ru)을 필수적으로 포함하며, 이리듐(Ir), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 또는 지르코늄(Zr)을 선택적으로 포함하며, 아울러 테르비움(Tb), 디스프로시움(Dy), 홀로미움(Ho), 에르비움(Er), 툴리움(Tm), 이터비움(Yb), 루테티움(Lu)에서 선택된 희토류 금속을 총 금속함량 100중량%에 대하여 0.5∼2중량% 포함하는 코팅액을 전도성 기재에 코팅한 후 열처리하여 2성분계 또는 3성분계의 복합금속산화물 전극을 제조하는 전극의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 과정이 코팅액을 전도성 기재에 코팅한 다음 120±10℃에서 건조한 후 400±20℃에서 가열하는 과정을 반복 실시하여 5∼30㎛의 두께를 갖는 피막을 형성하는 단계와; 상기 피막이 형성된 전도성 기재를 600∼700℃의 산화성 분위기 하에서 4∼6시간 동안 최종 가열하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극의 제조방법과 그 제조방법에 의해 제조된 전극을 제공한다.

Description

희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법{Electrode and its manufacturing method using rare earth element}
본 발명은 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비철금속 산업이나 각종 오폐수처리 관련 산업, 전기도금 산업 등의 전기화학 관련분야에서 사용되는 전기분해용 전극을 개선하여 낮은 과전압을 가지며, 내구성이 우수하여 에너지효율 증진과 장기간 사용이 가능하도록 한 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 비철금속 산업이나 오폐수처리 관련산업, 전기도금 산업 등의 전기화학 관련분야에서는 전기분해 공정을 추가하여 전기분해를 실시하고 있으나, 전기분해를 실시하기 위해서는 많은 에너지가 소요되는 단점이 있다.
따라서 전기분해에 소요되는 에너지를 최소화하기 위한 방안으로 낮은 과전압을 가지는 전극에 대한 연구와 개발이 진행되고 있으며, 그 결과 티타늄 기재의 표면에 루테늄 산화물을 주성분으로 하는 금속산화물 피막층을 형성한 전극이 개발되었다.
상기한 형태의 전극은 루테늄을 주성분으로 하는 코팅액을 티타늄 기재의 표면에 코팅한 후 건조하는 과정을 수회 반복하여 피막을 형성한 다음, 이를 고온의 산화성 분위기 하에서 소성하여 제조된다. 소성과정에서 코팅액에 포함된 루테늄과 기타 금속들은 복합산화물 형태로 변화되게 된다.
그러나 상기 루테늄을 주성분으로 하는 복합산화물 전극은 낮은 산소 과전압 또는 염소 과전압을 갖고 있다는 이점은 있으나 재료의 값이 너무 비싸고, 산성 또는 알칼리성 전해조건에서 쉽게 부식되어 내구성이 크게 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
상기한 문제점으로 인하여 낮은 과전압을 가지면서 내구성을 동시에 개선하기 위하여 코팅액에 이리듐(Ir), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn) 또는 티타늄(Ti)을 추가로 첨가하여 이성분계 또는 삼성분계 복합산화물 전극을 제조하는 기술이 알려져 있다.
그러나, 상기 이성분계 또는 삼성분계 복합산화물 전극의 경우 과전압과 내구성 측면에서 기존의 전극에 비하여 개선된 효과를 얻을 수 있었으나, 여전히 만족할 만한 성과를 얻지 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 기존의 전극을 개선하여 낮은 과전압을 가지면서 높은 내구성을 가지는 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
루테늄(Ru)을 필수적으로 포함하며, 이리듐(Ir), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 또는 지르코늄(Zr)을 선택적으로 포함하며, 아울러 테르비움(Tb), 디스프로시움(Dy), 홀로미움(Ho), 에르비움(Er), 툴리움(Tm), 이터비움(Yb), 루테티움(Lu)에서 선택된 희토류 금속을 총 금속함량 100중량%에 대하여 0.5∼2중량% 포함하는 코팅액을 전도성 기재에 코팅한 후 열처리하여 2성분계 또는 3성분계의 복합금속산화물 전극을 제조하는 전극의 제조방법에 있어서,
상기 열처리 과정이 코팅액을 전도성 기재에 코팅한 다음 120±10℃에서 건조한 후 400±20℃에서 가열하는 과정을 반복 실시하여 5∼30㎛의 두께를 갖는 피막을 형성하는 단계와; 상기 피막이 형성된 전도성 기재를 600∼700℃의 산화성 분위기 하에서 4∼6시간 동안 최종 가열하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
낮은 과전압과 우수한 내구성을 갖는 전극을 제조하기 위하여 먼저 전도성 기재의 표면에 코팅층을 형성하기 위한 코팅액을 제조하게 되는데, 본 발명에 따른 코팅액은 통상의 복합산화물 전극 제조용 코팅액에 희토류 금속을 더 포함하도록 첨가하여 제조된다.
즉, 루테늄을 필수적으로 포함하며, 이리듐, 주석, 티타늄, 아연 또는 지르코늄을 선택적으로 포함하는 통상의 복합산화물 전극 제조용 코팅액에 희토류 금속을 더 첨가하게 되면 본 발명에 따른 코팅액이 제조된다.
상기와 같이 희토류 금속을 포함하는 코팅액을 전도성 기재에 코팅하여 전극을 제조하게 되면 제조된 전극의 내구성이 크게 향상될 뿐만 아니라 낮은 과전압을 나타내게 된다.
이때, 희토류 금속의 함량이 코팅액 내의 총 금속함량 100중량%에 대하여 0.5중량% 미만일 경우 그 충분한 효과를 볼 수 없어 제조된 전극의 내구성이 떨어지고 과전압이 높아지게 되는 문제점이 있으며, 그 함량이 2중량%를 초과할 경우 후술하는 열처리 과정에서 루테늄에 고용되어 복합산화물을 형성하는 희토류 금속의 양보다 그 함량이 높아지게 되어 고용이 제대로 이루어지지 않게 되며, 결국 과전압이 높아지게 되는 문제점이 있다. 따라서 상기 희토류 금속은 코팅액 내의 총 금속함량 100중량%에 대하여 0.5∼2중량% 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 희토류 금속은 그 염화물을 이소프로필 알콜에 용해시켜 얻어진 용해액의 형태로 첨가될 수 있으며, 또한 그 산화물을 3∼6M의 염산에 용해시켜 얻어진 용해액의 형태로 첨가될 수 있다.
희토류 금속으로 란타늄(La), 세륨(Ce), 프로세오디미움(Pr), 네오디미움(Nd), 프로메티움(Pm), 사마륨(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리니움(Gd), 테르비움(Tb), 디스프로시움(Dy), 홀로미움(Ho), 에르비움(Er), 툴리움(Tm), 이터비움(Yb), 루테티움(Lu)에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 테르비움, 디스프로시움, 홀로미움, 에르비움, 툴리움, 이터비움, 루테티움에서 선택된 것을 사용하는 것이 좋다.
이것은 이온반경에 기인하는 것으로서 이온반경이 상대적으로 큰 란타늄에서 가돌리니움의 경우 이온반경이 상대적으로 작은 테르비움에서 루테티움까지의 경우 보다 열처리 과정에서 복합산화물 형성에 불리한 조건을 제공하기 때문인 것으로 보이며, 실험에서도 이온반경이 가장 작은 홀로미움의 과전압이 가장 작음을 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이 통상의 이성분계 복합 산화물 전극을 제조하기 위한 루테늄과 이리듐을 포함하는 코팅액이나, 또는 통상의 삼성분계 복합 산화물 전극을 제조하기 위한 루테늄과 이리듐 및 주석, 티타늄, 아연 또는 지르코늄에서 선택된 금속을 포함하는 코팅액에 희토류 금속을 첨가하면 본 발명에 따른 코팅액이 제조된다.
이렇게 제조된 코팅액은 다양한 코팅방법을 적용하여 전도성 기재 표면에 코팅하게 되는데, 코팅방법은 스프레이코팅, 붓코팅, 나이프코팅, 침적코팅 등 통상의 다양한 방법을 사용할 수 있다.
전도성 기재 또한 통상의 도전 재료를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 내식성이 우수함과 동시에 전극재료로서 우수성이 널리 알려진 두께 0.5∼2mm의 티타늄 기재를 사용하였다.
이때, 전도성 기재로 티타늄 기재를 사용하는 경우 피막층과의 우수한 부착성을 위하여 전처리를 실시하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 티타늄 기재의 표면에 형성된 산화피막과 오염물질을 제거하기 위하여 표면을 연마한 다음, 이를 60% 황산조에 5분 정도 담근 후 초음파 세척하여 건조하는 전처리과정을 실시하였다.
상기와 같이 전처리한 티타늄 기재를 포함하는 전도성 기재의 표면에 전술한 코팅액을 코팅한 다음 열처리를 실시하게 된다. 상기 열처리 과정을 통해 전도성 기재의 표면에 일정한 두께를 갖는 복합금속 산화물 피막층이 형성되는데, 희토류 금속 또한 산화물 형태로 변화되면서 복합금속 산화물 피막층을 형성하게 된다.
이때, 희토류 금속은 산화물로 변화되면서 루테늄에 고용되어 복합금속 산화물을 형성하며, 이와 같이 제조된 복합금속 산화물 전극은 우수한 내구성과 낮은 과전압을 갖게 된다.
본 발명에 따른 열처리 과정은 코팅액을 전도성 기재에 코팅한 다음 120±10℃에서 건조한 후 400±20℃에서 일차 열처리하는 과정을 수회 반복 실시하여 피막을 형성하는 단계와; 상기 피막이 형성된 전도성 기재를 600∼700℃의 산화성 분위기 하에서 4∼6시간 동안 최종 열처리하는 단계로 이루어진다.
먼저, 코팅액을 전도성 기재에 코팅한 다음 120±10℃에서 건조한 후 400±20℃에서 일차 열처리하는 과정을 수회 반복 실시하여 피막을 형성하게 되는데, 이때 피막은 5∼30㎛의 두께를 갖도록 하면 충분한 효과를 볼 수 있으므로 코팅액의 코팅과 일차 열처리하는 과정을 적당히 반복 실시하여 두께가 상기 범위 내에 들도록 하면 된다.
이와 같이 일차 열처리 과정을 통해 전도성 기재의 표면에 피막을 형성한 다음 600∼700℃의 산화성 분위기 하에서 4∼6시간 동안 최종 열처리하게 되는데, 이 과정에서 피막을 구성하는 금속원소들은 루테늄에 고용되어 복합금속 산화물 형태로 변화되게 되며, 희토류 금속 또한 산화물로 변화되면서 루테늄에 고용되어 복합금속 산화물을 형성하게 된다.
상기와 같이 최종 열처리 과정을 거치면 본 발명에 따른 전기분해용 전극이 제조되는데, 이와 같이 제조된 전극은 기존의 이성분계 및 삼성분계 복합산화물 전극에 비하여 전극의 내구성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 과전압을 가지게 된다.
따라서 본 발명에 따른 전극은 전기분해 관련산업이나 오폐수 처리 산업 등에서 낮은 과전압을 나타내어 에너지 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 전극의 내구성이 크게 우수하여 장시간 사용이 가능해지는 이점이 있다.
이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
RuCl4와 SnCl4, IrCl4를 이소프로필 알콜에 용해시키되 용해액 내의 Ru와 Sn 및 Ir의 비율이 7:2:1의 비율이 되도록 한 다음, 여기에 Er2Cl6, Sm2Cl 6, Ho2Cl6, Nd2Cl6, La2Cl6를 각각 이소프로필 알콜에 용해시킨 용액을 각각 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 이때 코팅액 내의 희토류 금속 각각의 함량이 총 금속함량 100중량%에 대하여 1.0중량%가 되도록 하였다.
상기와 같이 제조된 코팅액에 1.0 mm의 티타늄 금속판을 담근 후 건져내어 120±10℃에서 건조하고 400±20℃에서 열처리하는 과정을 6회 반복실시여 피막을 형성한 다음, 이를 650℃의 산화성 분위기 하에서 5시간 동안 소성하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 전극과, 상기한 방법으로 동일하게 실시하되 희토류 금속을 포함하지 않고 제조된 전극을 양극전극으로 하고, 흑연판을 음극전극으로 하는 1M의 황산수용액 전해질에서 하기 표 1과 같이 각각 10㎃/㎠, 100㎃/㎠의 전류밀도로 전기분해를 실시하였으며, 이때의 산소 과전압을 통상의 금속 부식 측정 방법인 타펠 플롯(Tafel plot) 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 전극에 포함된 희토류 금속 과전압
10㎃/㎠ 100㎃/㎠
무첨가 0.353 0.524
Er 0.096 0.168
Sm 0.078 0.145
Ho 0.057 0.113
Nd 0.216 0.282
La 0.113 0.198
상기 표 1에서 보는 바와 같이 희토류 금속이 포함되도록 하여 제조된 전극은 희토류 금속을 포함하지 않은 전극에 비하여 과전압이 모두 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 토대로 과전압이 가장 낮은 홀로미움(Ho)을 이용하여 하기의 실시예를 하였다.
<실시예 2>
RuCl4와 SnCl4, IrCl4를 이소프로필 알콜에 용해시키되 용해액 내의 Ru와 Sn 및 Ir의 비율이 7:2:1의 비율이 되도록 한 다음, 여기에 Ho2Cl6을 이소프로필 알콜에 용해시킨 용액을 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 이때 코팅액 내의 홀로미움 함량이 총금속함량 100중량%에 대하여 하기 표 2과 같이 되도록 하였다.
상기와 같이 제조된 코팅액에 1.0 mm의 티타늄 금속판을 담근 후 빼내어 120±10℃에서 건조하고 400±20℃에서 열처리하는 과정을 6회 반복실시여 피막을 형성한 다음, 이를 650℃의 산화성 분위기 하에서 5시간 동안 소성하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 전극을 양극전극으로 하고, 알루미늄판을 음극전극으로 하는 1M의 황산수용액 전해질에서 하기 표 2와 같이 각각 10㎃/㎠, 100㎃/㎠의 전류밀도로 전기분해를 실시하였으며, 이때의 산소 과전압을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Ho 함량(중량%) 과전압
10㎃/㎠ 100㎃/㎠
0 0.353 0.524
0.5 0.094 0.181
1.0 0.057 0.113
2.0 0.097 0.169
3.0 0.876 1.271
상기 표 2에서 보는 바와 같이 홀로미움의 첨가량이 본 발명의 바람직한 범위내인 0.5∼2중량% 포함될 경우 과전압이 매우 낮음을 알 수 있다.
<실시예 3>
RuCl4와 SnCl4, IrCl4를 이소프로필 알콜에 용해시키되 용해액 내의 Ru와 Sn 및 Ir의 비율이 7:2:1의 비율이 되도록 한 다음, 여기에 Ho2Cl6를 이소프로필 알콜에 용해시킨 용액을 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 이때 코팅액 내의 희토류 금속 각각의 함량이 총 금속함량 100중량%에 대하여 1.0중량%가 되도록 하였다.
상기와 같이 제조된 코팅액에 1.0 mm의 티타늄 금속판을 담근 후 건져내어 120±10℃에서 건조하고 400±20℃에서 열처리하는 과정을 6회 반복실시여 피막을 형성한 다음, 이를 650℃의 산화성 분위기 하에서 5시간 동안 소성하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 전극의 장기간 반복 사용에 따른 처리효율을 알아보기 위하여 pH가 4.38, CODMn이 425 ppm인 염색 폐수를 80회 반복 처리한 다음, 81회 처리수의 CODMn 제거 효율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 1 내지 3>
하기 표 3에 나타낸 전극을 사용하여 pH가 4.38, CODMn이 425 ppm인 염색 폐수를 80회 반복 처리한 다음, 81회 처리수의 CODMn 제거 효율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, Fe는 철 전극을, Al은 알루미늄전극을, DSA는 티타늄 금속판에 루테늄과 이리듐 및 주석을 함유하는 코팅액을 도포한 후 소성하여 얻은 통상의 삼성분계 복합산화물 전극을 나타낸다.
구분 전극(양극/ 음극) 처리전 CODMn (ppm) 처리후 CODMn (ppm) 처리효율(%)
실시예 3 제조전극/ 제조전극 425 29.7 93
비교예 1 Fe/ Al 425 289 32
비교예 2 Al/ Al 425 318 25
비교예 3 DSA/ DSA 425 187 56
상기 표 3에서 보는 바와 같이 일반적으로 전기 분해에 사용되는 가용성 전극인 알루미늄(Al)이나 철(Fe)을 사용할 경우 제거 효율이 25∼35% 정도로 매우 낮아진 것을 확인할 수 있는데, 이는 전극 표면의 부식과 부식된 표면에 유기 피막이 형성되기 때문이다.
그러나 한쪽 전극을 DSA(삼성분계 복합산화물 전극)을 사용할 경우 제거효율이 다소 높아짐을 확인할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 전극을 사용한 실시예 3의 경우 처리효율이 93%로 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 전극의 경우 장기간 사용 후에도 처리 효율이 매우 우수하여 내구성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 희토류 금속 원소를 이용하여 제조된 복합산화물 전극을 제공함으로서 기존의 전극보다 낮은 과전압을 가지면서 높은 내구성을 가지며, 따라서 전기분해 산업이나 오폐수 처리산업 등에서 효과적으로 적용될 수 있는 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법을 제공하는 유용한 발명이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 루테늄(Ru)을 필수적으로 포함하며, 이리듐(Ir), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 또는 지르코늄(Zr)을 선택적으로 포함하며, 아울러 테르비움(Tb), 디스프로시움(Dy), 홀로미움(Ho), 에르비움(Er), 툴리움(Tm), 이터비움(Yb), 루테티움(Lu)에서 선택된 희토류 금속을 총 금속함량 100중량%에 대하여 0.5∼2중량% 포함하는 코팅액을 전도성 기재에 코팅한 후 열처리하여 2성분계 또는 3성분계의 복합금속산화물 전극을 제조하는 전극의 제조방법에 있어서,
    상기 열처리 과정이 코팅액을 전도성 기재에 코팅한 다음 120±10℃에서 건조한 후 400±20℃에서 가열하는 과정을 반복 실시하여 5∼30㎛의 두께를 갖는 피막을 형성하는 단계와; 상기 피막이 형성된 전도성 기재를 600∼700℃의 산화성 분위기 하에서 4∼6시간 동안 최종 가열하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 전도성 기재가 60% 황산조에 5분간 담그고 건져낸 후 초음파 세척하여 건조한 두께 0.5∼2mm의 티타늄 기재임을 특징으로 하는 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극의 제조방법.
  8. 청구항 6의 제조방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극.
KR10-2002-0019221A 2002-04-09 2002-04-09 희토류 금속을 이용한 복합산화물 전극 및 그 제조방법 KR100523591B1 (ko)

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