CN111137953A - 一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理用涂层电极技术领域，其公开了一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，包括电极基板制作、涂层溶液配制和电极基板涂层处理；其中，所述电极基板为钛板，所述涂层溶液配制是以异丙醇和盐酸按预定比例配制的混合溶液为溶剂，分别溶解H2IrCl6·6H2O、SnCl4·5H2O、RuCl3而获得预定浓度的H2IrCl6·6H2O的醇溶液、SnCl4·5H2O的醇溶液、RuCl3的醇溶液，并将三种所述的醇溶液混合而制成所述涂层溶液，且所述涂层溶液中的元素摩尔比为Sn：Ru：Ir＝0.7：0～0.3：0～0.3。本发明的电极表面涂层的表面积多且均匀，电极的析氯电位低，氧氯电位差大，电极析氯效率高，并具有较高的电极强化寿命，为间接氧化处理废水提供了良好的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理用涂层电极技术领域，具体涉及一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺。
背景技术
现有技术中，废水处理过程中使用的电极材料有以下两类。
一类是采用直接氧化降解有机物的电极材料，其中以Ti/PbO2和Ti/SnO2-Sb2O5的综合性能最好，但Ti/PbO2会在电解过程中发生溶解，产生的铅离子会造成污染；Ti/SnO2-Sb2O5阳极寿命较短。
另一类是采用间接氧化进行废水处理的电极材料，典型的为氯碱工业中的Ti/Ru和Ti/IrO2析氯型阳极，该类电极材料由于析氧电位较低，在处理低浓度含氯废水过程中较易发生析氧反应，电化学间接氧化的电流效率不高。
发明内容
本发明的目的是为了获取更优越的导电性、稳定性及催化活性的电极材料，以用于废水的处理。通过研究和试验制得了钛基锡钌铱氧化物涂层电极，并研究了Sn-Ru-Ir三元氧化物电极的制备工艺及析氯性能，结果表明，电极表面涂层的表面积多且均匀，电极的析氯电位低，氧氯电位差大，电极析氯效率高，为间接氧化处理废水提供了良好的电极材料。
本发明具体的技术方案如下：
一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，包括电极基板制作、涂层溶液配制和电极基板涂层处理；其中，所述电极基板为钛板，所述涂层溶液配制是以异丙醇和盐酸按预定比例配制的混合溶液为溶剂，分别溶解H2 IrCl6·6H2O、SnCl4·5H2O、RuCl3而获得预定浓度的H2 IrCl6·6H2O的醇溶液、SnCl4·5H2O的醇溶液、RuCl3的醇溶液，并将三种所述的醇溶液混合而制成所述涂层溶液，且所述涂层溶液中的元素摩尔比为Sn：Ru：Ir＝0.7：0～0.3：0～0.3；所述电极基板涂层处理是采用所述涂层溶液对所述电极基板依次进行涂覆、干燥、烧结而在所述电极基板上形成钛基锡铱系氧化物涂层。
优选的，所述电极基板涂层处理工序中，其涂覆后的干燥温度为75～85℃、干燥时间8～12min以使得溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，在440～460℃下焙烧8～12min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1～1.2h。
作为本发明的改进，配制三种所述的醇溶液时，在配制醇溶液的容器内设置磁力搅拌器进行搅拌，并将配制醇溶液的容器放置在超声震荡器上以保证醇溶液的均匀。
作为本发明的进一步改进，混合三种所述的醇溶液时，在混合三种醇溶液的容器内设置磁力搅拌器进行搅拌，并将混合三种醇溶液的容器放置在超声震荡器上以保证混合后的涂层溶液的均匀，且在将所述涂层溶液对所述电极基板进行涂覆作业的过程中始终保持所述磁力搅拌器和超声震荡器的开启。
优选的，所述电极基板制作工序中，采用线切割将工业级钛板切割成规格为15mm×10mm×1mm的电极基板，并先用600目砂纸打磨，后用1000#砂纸打磨，去除表面氧化层和污垢，在洗涤剂的水溶液中超声水洗30min，蒸馏水冲洗后，将电极基板放在质量百分比为10％的草酸溶液中保持加热微沸并联合超声振动2h以上，使其表面失去金属光泽并产生麻面，水洗晾干。
优选的，所述涂层溶液配制工序中，采用精密移液管移取三种醇溶液并根据元素摩尔比Sn：Ru：Ir＝0.7：0～0.3：0～0.3进行混合。
更优选的，所述涂层溶液中的元素摩尔比Sn：Ru：Ir为下列元素摩尔比中的一种：
(a)Sn：Ru：Ir＝0.7：0：0.3
(b)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.01：0.29
(c)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.05：0.25
(d)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.1：0.20
(e)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.2：0.1
(f)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.3：0
本发明的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺还包括采用专门设计的电化学测试装置对涂层处理后的电极基板(涂层电极)进行测试的工序；所述专门设计的电化学测试装置包括恒温水浴锅、电化学工作站和计算机控制系统，所述恒温水浴锅内分别设置有待测试的涂层电极、参比电极和辅助电极，所述计算机控制系统连接所述电化学工作站，所述电化学工作站分别连接所述涂层电极、参比电极和辅助电极。
其中，所述辅助电极用来传导电流，其与涂层电极之间形成电流回路；所述参比电极用于确定涂层电极的电位。
本发明的有益效果是：
1、电极表面涂层的表面积多且均匀，电极的析氯电位低，氧氯电位差大，电极析氯效率高，并具有较高的电极强化寿命，为间接氧化处理废水提供了良好的电极材料。
2、通过对制备的钛基锡铱系氧化物涂层电极的测试结果表明：随着Ru含量的增加，析氯反应电流先增加后降低，而析氧反应电流不断降低。Ru的加入可以提高锡铱氧化物电极的析氯电化学活性，抑制析氧反应的发生；当Ru含量为0.05时，析氯电流最大，随析氯电流的增加，析氯反应电位变化最小，其析氯性能高于其他电极。涂层的寿命随涂层中Ru含量的增加，电极寿命逐渐下降，按照工业应用的电流密度为50mA.cm-2计算，虽然Ru的添加使强化寿命大大降低，但是Ru添加量在5％以上时其工业寿命仍可以达到5年。
附图说明
图1是采用本发明的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺所制得的涂层电极的析氯线性伏安曲线示意图；
图2是采用本发明的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺所制得的涂层电极的析氧线性伏安曲线示意图；
图3是采用本发明的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺所制得的涂层电极的强化寿命曲线示意图；
图1至图3中的a、b、c、d、e、f曲线分别对应具体实施方式中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的不同元素摩尔比Sn：Ru：Ir；
图4是本发明的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺所采用的电化学测试装置的结构示意图。
图中：1、恒温水浴锅，2、涂层电极，3、参比电极；4、辅助电极，5、电化学工作站，6、计算机控制系统。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
如图1至4所示为本发明的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺的实施例，包括包括电极基板制作、涂层溶液配制和电极基板涂层处理；其中，所述电极基板为钛板，所述涂层溶液配制是以异丙醇和盐酸按预定比例配制的混合溶液为溶剂，分别溶解H2IrCl6·6H2O、SnCl4·5H2O、RuCl3而获得预定浓度的H2 IrCl6·6H2O的醇溶液、SnCl4·5H2O的醇溶液、RuCl3的醇溶液，并将三种所述的醇溶液混合而制成所述涂层溶液，且所述涂层溶液中的元素摩尔比为Sn：Ru：Ir＝0.7：0～0.3：0～0.3；所述电极基板涂层处理是采用所述涂层溶液对所述电极基板依次进行涂覆、干燥、烧结而在所述电极基板上形成钛基锡铱系氧化物涂层。
优选的，所述电极基板涂层处理工序中，其涂覆后的干燥温度为75～85℃、干燥时间8～12min以使得溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，在440～460℃下焙烧8～12min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1～1.2h。
作为本实施例的改进，配制三种所述的醇溶液时，在配制醇溶液的容器内设置磁力搅拌器进行搅拌，并将配制醇溶液的容器放置在超声震荡器上以保证醇溶液的均匀。
作为本实施例的进一步改进，混合三种所述的醇溶液时，在混合三种醇溶液的容器内设置磁力搅拌器进行搅拌，并将混合三种醇溶液的容器放置在超声震荡器上以保证混合后的涂层溶液的均匀，且在将所述涂层溶液对所述电极基板进行涂覆作业的过程中始终保持所述磁力搅拌器和超声震荡器的开启。
优选的，所述电极基板制作工序中，采用线切割将工业级钛板切割成规格为15mm×10mm×1mm的电极基板，并先用600目砂纸打磨，后用1000#砂纸打磨，去除表面氧化层和污垢，在洗涤剂的水溶液中超声水洗30min，蒸馏水冲洗后，将电极基板放在质量百分比为10％的草酸溶液中保持加热微沸并联合超声振动2h以上，使其表面失去金属光泽并产生麻面，水洗晾干。
优选的，所述涂层溶液配制工序中，采用精密移液管移取三种醇溶液并根据元素摩尔比Sn：Ru：Ir＝0.7：0～0.3：0～0.3进行混合。
更优选的，所述涂层溶液中的元素摩尔比Sn：Ru：Ir为下列元素摩尔比中的一种：
(a)Sn：Ru：Ir＝0.7：0：0.3
(b)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.01：0.29
(c)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.05：0.25
(d)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.1：0.20
(e)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.2：0.1
(f)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.3：0
本实施例的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺还包括采用专门设计的电化学测试装置对涂层处理后的电极基板(涂层电极2)进行测试的工序；所述专门设计的电化学测试装置包括恒温水浴锅1、电化学工作站5和计算机控制系统6，所述恒温水浴锅1内分别设置有待测试的涂层电极2、参比电极3和辅助电极4，所述计算机控制系统6连接所述电化学工作站5，所述电化学工作站5分别连接所述涂层电极2、参比电极3和辅助电极4。
其中，所述辅助电极4用来传导电流，其与涂层电极2之间形成电流回路；所述参比电极3用于确定涂层电极2的电位。
实施例2：
(a)Sn-Ru-Ir电极的制备方案之一
按元素物质的量Sn：Ru：Ir＝0.7：0：0.3，将四氯化锡、三氯化钌、氯铱酸异丙醇盐溶液按比例混合制得涂液，采用小毛刷在钛基体上均匀刷涂涂液，在80℃下干燥10min，使溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，450℃下焙烧10min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1h。
(b)Sn-Ru-Ir电极的制备方案之二
按元素物质的量Sn：Ru：Ir＝0.7：0.01：0.29，将四氯化锡、三氯化钌、氯铱酸异丙醇盐溶液按比例混合制得涂液，采用小毛刷在钛基体上均匀刷涂涂液，在80℃下干燥10min，使溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，450℃下焙烧10min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1h。
(c)Sn-Ru-Ir电极的制备方案之三
按元素物质的量Sn：Ru：Ir＝0.7：0.05：0.25，将四氯化锡、三氯化钌、氯铱酸异丙醇盐溶液按比例混合制得涂液，采用小毛刷在钛基体上均匀刷涂涂液，在80℃下干燥10min，使溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，450℃下焙烧10min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1h。
(d)Sn-Ru-Ir电极的制备方案之四
按元素物质的量Sn：Ru：Ir＝0.7：0.1：0.2，将四氯化锡、三氯化钌、氯铱酸异丙醇盐溶液按比例混合制得涂液，采用小毛刷在钛基体上均匀刷涂涂液，在80℃下干燥10min，使溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，450℃下焙烧10min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1h。
(e)Sn-Ru-Ir电极的制备方案之五
按元素物质的量Sn：Ru：Ir＝0.7：0.2：0.1，将四氯化锡、三氯化钌、氯铱酸异丙醇盐溶液按比例混合制得涂液，采用小毛刷在钛基体上均匀刷涂涂液，在80℃下干燥10min，使溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，450℃下焙烧10min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1h。
(f)Sn-Ru-Ir电极的制备方案之五
按元素物质的量Sn：Ru：Ir＝0.7：0.3：0，将四氯化锡、三氯化钌、氯铱酸异丙醇盐溶液按比例混合制得涂液，采用小毛刷在钛基体上均匀刷涂涂液，在80℃下干燥10min，使溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，450℃下焙烧10min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1h。
实施例3：
对上述实施例1和2制备的钛基锡铱系氧化物涂层电极进行测试，测得其析氯线性伏安曲线如图1所示，测得其析氧线性伏安曲线如图2所示，测得其强化寿命曲线如图3所示。
通过对制备的钛基锡铱系氧化物涂层电极的测试结果表明：随着Ru含量的增加，析氯反应电流先增加后降低，而析氧反应电流不断降低。Ru的加入可以提高锡铱氧化物电极的析氯电化学活性，抑制析氧反应的发生；当Ru含量为0.05时，析氯电流最大，随析氯电流的增加，析氯反应电位变化最小，其析氯性能高于其他电极。涂层的寿命随涂层中Ru含量的增加，电极寿命逐渐下降，按照工业应用的电流密度为50mA.cm-2计算，虽然Ru的添加使强化寿命大大降低，但是Ru添加量在5％以上时其工业寿命仍可以达到5年。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，其特征在于，包括电极基板制作、涂层溶液配制和电极基板涂层处理；其中，所述电极基板为钛板，所述涂层溶液配制是以异丙醇和盐酸按预定比例配制的混合溶液为溶剂，分别溶解H2 IrCl6·6H2O、SnCl4·5H2O、RuCl3而获得预定浓度的H2 IrCl6·6H2O的醇溶液、SnCl4·5H2O的醇溶液、RuCl3的醇溶液，并将三种所述的醇溶液混合而制成所述涂层溶液，且所述涂层溶液中的元素摩尔比为Sn：Ru：Ir＝0.7：0～0.3：0～0.3；所述电极基板涂层处理是采用所述涂层溶液对所述电极基板依次进行涂覆、干燥、烧结而在所述电极基板上形成钛基锡铱系氧化物涂层。
2.根据权利要求1所述的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，其特征在于，所述电极基板涂层处理工序中，其涂覆后的干燥温度为75～85℃、干燥时间8～12min以使得溶剂缓慢挥发，然后在放在电阻炉中，在440～460℃下焙烧8～12min，冷却至室温后进行下一次刷涂，重复涂刷10次以上，最后一次焙烧1～1.2h。
3.根据权利要求1所述的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，其特征在于，配制三种所述的醇溶液时，在配制醇溶液的容器内设置磁力搅拌器进行搅拌，并将配制醇溶液的容器放置在超声震荡器上以保证醇溶液的均匀。
4.根据权利要求1所述的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，其特征在于，混合三种所述的醇溶液时，在混合三种醇溶液的容器内设置磁力搅拌器进行搅拌，并将混合三种醇溶液的容器放置在超声震荡器上以保证混合后的涂层溶液的均匀，且在将所述涂层溶液对所述电极基板进行涂覆作业的过程中始终保持所述磁力搅拌器和超声震荡器的开启。
5.根据权利要求1所述的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，其特征在于，所述电极基板制作工序中，采用线切割将工业级钛板切割成规格为15mm×10mm×1mm的电极基板，并先用600目砂纸打磨，后用1000#砂纸打磨，去除表面氧化层和污垢，在洗涤剂的水溶液中超声水洗30min，蒸馏水冲洗后，将电极基板放在质量百分比为10％的草酸溶液中保持加热微沸并联合超声振动2h以上，使其表面失去金属光泽并产生麻面，水洗晾干。
6.根据权利要求1所述的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，其特征在于，所述涂层溶液配制工序中，采用精密移液管移取三种醇溶液并根据元素摩尔比Sn：Ru：Ir＝0.7：0～0.3：0～0.3进行混合。
7.根据权利要求1所述的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，其特征在于，所述涂层溶液中的元素摩尔比Sn：Ru：Ir为下列元素摩尔比中的一种：
(a)Sn：Ru：Ir＝0.7：0：0.3
(b)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.01：0.29
(c)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.05：0.25
(d)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.1：0.20
(e)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.2：0.1
(f)Sn：Ru：Ir＝0.7：0.3：0
8.根据权利要求1所述的一种钛基锡铱系氧化物涂层电极的制备工艺，其特征在于，还包括采用专门设计的电化学测试装置对涂层处理后的电极基板进行测试的工序；所述专门设计的电化学测试装置包括恒温水浴锅、电化学工作站和计算机控制系统，所述恒温水浴锅内分别设置有待测试的涂层电极、参比电极和辅助电极，所述计算机控制系统连接所述电化学工作站，所述电化学工作站分别连接所述涂层电极、参比电极和辅助电极。
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