CN1293263A - 无裂缝纳米级钛基阳极及其制备 - Google Patents

无裂缝纳米级钛基阳极及其制备 Download PDF

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Abstract

一种无裂缝纳米级钛基阳极及其制备,属电化学技术领域,制得的钛基阳极由钛基体1和外层2组成,钛基体1和外层2之间可有内层3,钛基体1是纯钛板,外层2由二氧化铱和二氧化钌中的一至二种与氧化钛和氧化钽中的一种组成,内层3为二氧化铱,外层2表面无裂缝,沉积在外层2表面的氧化物晶粒平均直径小于20纳米,有使用寿命长和电流效率高的优点,适用于作生产有析氧反应和强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐的钛基阳极。

Description

无裂缝纳米级钛基阳极及其制备
本发明涉及一种无裂缝纳米级钛基阳极及其制备，属电化学技术领域。
背景技术介绍。1．公开号为CN1036413A的中国发明专利公开说明书述及一种电化学工业用钛阳极。该钛阳极以钛为基体，其上依次涂有铱、钴氧化物涂层和钌、锡、钛氧化物涂层作为其中间层和外层，用热分解技术制备而成。该钛基阳极用于次氯酸钠发生器中，电流效率和强化寿命分别为58．1％和31小时。2．Electrochemica Acta44(1998)P．1509～1513，发表铱钽钛基阳极为成块状有裂缝的涂层，晶粒直径为30～100纳米，在生产氯酸钠电槽中使用，电流效率为90％，强化寿命为60小时。这些钛基阳极有以下缺点：涂层的氧化物膜结构不均，晶粒粗大成块，涂层有裂缝，致使上述电流效率和强化寿命的指标难以提高。
本发明的一个目的是推出一种涂层无裂缝、涂层晶粒直径小于20纳米、电流效率高和强化寿命长的无裂缝纳米级钛基阳极。
本发明的另一个目的是提供上述目的述及钛基阳极的制备方法。
附图说明。图1是本发明所述钛基阳极的结构示意图，图中1是钛基体，2是外层。图2是本发明所述的含内层3的钛基阳极的结构示意图，图中3是内层。
现结合附图，说明本发明的技术内容。上述目的通过采用以下技术方案得以实现：使基体处理、干燥温度、氧化温度、加热时间和涂液配方之间得到合理的配合。
一种无裂缝纳米级钛基阳极，由钛基体1和外层2组成，钛基体1和外层2之间可有内层3，其特征在于，钛基体1是纯钛板，外层2由贵金属氧化物和非贵金属氧化物组成，贵金属氧化物为以下两种氧化物：二氧化铱和二氧化钌中的一至二种，非贵金属氧化物为以下两种氧化物：氧化钛和氧化钽中的一种，外层2内贵金属与非贵金属之摩尔比为1∶3～5∶1，外层2内贵金属含量与钛基体1的面积有关，该含量为4～40克／米2，内层3为二氧化铱，外层2表面无裂缝，沉积在外层2表面的氧化物晶粒平均直径小于20纳米。
上述钛基阳极的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第1步  清洗钛基体1，用5％纯碱溶液浸煮钛基体1一小时，水洗，再浸入10％草酸溶液煮沸二小时，水洗，用去离子水冲净，干燥后待用，如钛基体1和外层2之间无内层3，跳过第2步，进入第3步，如钛基体1和外层2之间有内层3，进入下步；
第2步  沉积内层3，把上步洗净的钛基体1浸入涂液，浸涂后取出，放入热干燥炉干燥10分钟，干燥温度为40～100℃，然后移入热空气氧化炉氧化10分钟，氧化温度为350～550℃，冷却后再浸入涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程，重复次数为3～5次，本步采用的涂液是用含铱25～36克的氯铱酸，盐酸55～200毫升，正丁醇250～750毫升，异丙醇250～750毫升配成的溶胶液，至此，内层3沉积在钛基体1的表面；
第3步  沉积外层2，制得成品，把上步得到的半成品浸入涂液，以下操作除了重复次数为15～30次和最后一次氧化时间为一小时外，其余均与第2步同，本步采用的涂液用含铱浓度和含钽浓度分别为6．3～10．5克／升和4～6克／升的铱盐和钽盐的溶胶液混合配成，或是用氯铱酸160～220克、三氯化钌180～250克、钛酸四丁酯2400～3200克、正丁醇7000～10000毫升配成的溶胶液，至此，外层2沉积在钛基体1或内层3的表面，得到成品，钛基阳极。
实施例1．无内层3的钛基阳极的制备，其特征在于，操作步骤：
第1步  钛基体1和外层2之间无内层3，直接进入第3步，其余与上述钛基阳极的制备方法的第1步对应部分相同；
第3步  干燥温度、氧化温度和重复次数分别为50±5℃、480±5℃和25次，本步采用的涂液用含铱浓度和含钽浓度分别为8．4克／升和5克／升的铱盐和钽盐的溶胶液混合配成，其余与上述钛基阳极制备方法的第3步对应部分相同。
成品的强化寿命测试在40％H2SO4溶液中和电流密度为2A／cm2的条件下进行；成品用于氯酸钠生产的试验是在装有30％NaCl溶液的无隔膜电槽中进行。结果见表1，为便于对照比较，表1中罗列了背景技术的相应数据。表1
电极种类 涂层表面形貌 涂层晶粒直径（nm） 强化寿命（h） 电流效率（％）
铱、钽（本发明） 无裂缝 9．8 300 94．00
铱、钽（背景技术-2） 有裂缝 30～100 60 90．00
实施例2  含内层3的钛基阳极的制备，其特征在于，操作步骤：
第1步  钛基体1和外层2之间有内层3，进入下步，其余与上述钛基阳极的制备方法的第1步对应部分相同；
第2步  干燥温度、氧化温度和重复次数分别为50±5℃、450±5℃和3次，本步采用的涂液是用含铱64．5克的氯铱酸、盐酸160毫升、正丁醇600毫升和异丙醇600毫升配成的溶胶液，其余与上述钛基阳极的制备方法的第2步对应部分相同；
第3步  干燥温度、氧化温度和重复次数分别为50±5℃、450±5℃和20次，本步采用的涂液是用氯铱酸195克、三氯化钌230克、钛酸四丁酯2700克、正丁酵8600毫升配成的溶胶液，其余与上述钛基阳极的制备方法的第3步对应部分相同。
成品的电流效率测试：将成品装入每小时生产10公斤次氯酸钠发生器中进行试验，结果见表2。为便于对照比较，表2中罗列背景技术的相应数据。表2
电极种类 涂层表面形貌 涂层晶粒直径(nm) 强化寿命(h) 电流效率(％)
铱、(内层)铱、钌、钛(外层)(本发明) 无裂缝 6．4 8 70
铱、钴(内层)铱、钌、锡、钛(外层)(背景技术-1) 块状，有裂缝 <10 4．04 58．1
本发明所述的制备方法使基体处理、干燥温度、氧化温度、加热时间和涂液配方之间得到合理的配合，使晶粒的成核速度大于生长速度，导致成品，钛基阳极具有涂层表面形貌和涂层晶粒直径分别为无裂缝和小于20纳米的特征。该钛基阳极的内层3和外层2均为多层结构，用相同的工艺形成。无裂缝和晶粒直径微小对该钛基阳极的性能：耐蚀性、使用寿命和电流效率有直接的影响。外层2和内层3无裂缝表明，该钛基阳极用于有析氧反应和强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐的生产中，氧气和介质难以渗入与钛基体1接触，可延缓电极钝化，有利于提高电极的耐蚀性和延长电极的使用寿命。外层2和内层3内的晶粒直径微小，为纳米级表明，晶粒数量多，涂层的分散度均匀，晶粒表面积的总和巨大，该钛基阳极的实际工作面积大大增加，有利于提高电极的电催化性能和电流效率。
与背景技术相比，本发明有以下优点：
1．外层2和内层3表面无裂缝，耐蚀性卓越，使用寿命长。
2．外层2和内层3的涂层晶粒直径微小，为纳米级，电极的电催化性能优良，电极的电流效率高。
综上，本发明所述的制备方法特别适于作生产有析氧反应和强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐的钛基阳极。

Claims (4)

1．一种无裂缝纳米级钛基阳极，由钛基体1和外层2组成，钛基体1和外层2之间可有内层3，其特征在于，钛基体1是纯钛板，外层2由贵金属氧化物和非贵金属氧化物组成，贵金属氧化物为以下两种氧化物：二氧化铱和二氧化钌中的一至二种，非贵金属氧化物为以下两种氧化物：氧化钛和氧化钽中的一种，外层2内贵金属与非贵金属之摩尔比为1∶3～5∶1，外层2内贵金属含量与钛基体1的面积有关，该含量为4～40克／米2，内层3为二氧化铱，外层2表面无裂缝，沉积在外层2表面的氧化物晶粒平均直径小于20纳米。
2．权利要求1所述钛基阳极的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第1步  清洗钛基体1，用5％纯碱溶液浸煮钛基体1一小时，水洗，再浸入10％草酸溶液煮沸二小时，水洗，用去离子水冲净，干燥后待用，如钛基体1和外层2之间无内层3，跳过第2步，进入第3步，如钛基体1和外层2之间有内层3，进入下步；
第2步  沉积内层3，把上步洗净的钛基体1浸入涂液，浸涂后取出，放入热干燥炉干燥10分钟，干燥温度为40～100℃，然后移入热空气氧化炉氧化10分钟，氧化温度为350～550℃，冷却后再浸入涂液，再干燥、氧化、冷却，重复上述过程，重复次数为3～5次，本步采用的涂液是用含铱25～36克的氯铱酸，盐酸55～200毫升，正丁醇250～750毫升，异丙醇250～750毫升配成的溶胶液，至此，内层3沉积在钛基体1的表面；
第3步  沉积外层2，制得成品把上步得到的半成品浸入涂液，以下操作除了重复次数为15～30次和最后一次氧化时间为一小时外，其余均与第2步同，本步采用的涂液用含铱浓度和含钽浓度分别为6．3～10．5克／升和4～6克／升的铱盐和钽盐的溶胶液混合配成，或是用氯铱酸160～220克、三氯化钌180～250克、钛酸四丁酯2400～3200克、正丁醇7000～10000毫升配成的溶胶液，至此，外层2沉积在钛基体1或内层3的表面，得到成品，钛基阳极。
3．根据权利要求2所述钛基阳极的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第1步  钛基体1和外层2之间无内层3，直接进入第3步，其余与权利要求2的第1步对应部分相同；
第3步  干燥温度、氧化温度和重复次数分别为50±5℃、480±5℃和25次，本步采用的涂液用含铱浓度和含钽浓度分别为8．4克／升和5克／升的铱盐和钽盐的溶胶液混合配成，其余与权利要求2的第3步对应部分相同。
4．根据权利要求2所述钛基阳极的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第1步  钛基体1和外层2之间有内层3，进入下步，其余与权利要求2的第1步对应部分相同；
第2步  干燥温度、氧化温度和重复次数分别为50±5℃、450±5℃和3次，本步采用的涂液是用含铱64．5克的氯铱酸、盐酸160毫升、正丁醇600毫升和异丙醇600毫升配成的溶胶液，其余与权利要求2的第2步对应部分相同；
第3步  干燥温度、氧化温度和重复次数分别为50±5℃、450±5℃和20次，本步采用的涂液是用氯铱酸195克、三氯化钌230克、钛酸四丁酯2700克、正丁醇8600毫升配成的溶胶液，其余与权利要求2的第3步对应部分相同。
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