CN115369445A - 阳极及其制备方法、电解水装置 - Google Patents

阳极及其制备方法、电解水装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电化学领域，提供了一种阳极的制备方法，包括：提供含二氧化钛纳米管阵列层的基体；在二氧化钛纳米管阵列层表面生长催化层；在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。本申请通过在含二氧化钛纳米管阵列层的基体表面生长催化层和阻挡层，制备得到在电解水过程中具有析氧选择性的阳极，从而抑制析氯反应的发生。

Description

阳极及其制备方法、电解水装置
技术领域
本申请属于电化学技术领域，尤其涉及一种阳极及其制备方法，以及一种电解水装置。
背景技术
氢作为一种清洁能源，具有燃烧热值高、储量丰富的优点，其被认为是替代化石能源的最佳能源载体。电解水制氢具有产氢纯度高的优势而被广泛采用。海水由于资源丰富、导电性好，十分契合电解水制氢的需求。但是直接电解海水制氢，阳极存在析氧反应(oxygen evolution reaction，简称OER)与析氯反应(chlorine evolution reaction，简称CER)的竞争。CER反应会产生大量的活性氯物质，如氯气、次氯酸等，会对环境造成污染，也会对设备造成腐蚀，因此直接电解海水制氢需要抑制析氯反应的进行。
发明内容
本申请的目的在于提供一种阳极及其制备方法，以及一种电解水装置，旨在解决电解海水制氢时容易析出活性氯物质的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种阳极的制备方法，包括：提供含二氧化钛纳米管阵列层的基体；在所述二氧化钛纳米管阵列层表面生长催化层；在所述催化层表面生长阻挡层，所述阻挡层用于阻挡氯离子。
进一步地，所述催化层包括掺杂第一掺杂元素的二氧化铱催化层，所述第一掺杂元素包括锡元素。
进一步地，所述在所述二氧化钛纳米管阵列层表面生长催化层包括：采用热氧化法在所述二氧化钛纳米管阵列层表面生长所述催化层。
进一步地，采用热氧化法在所述二氧化钛纳米管阵列层表面生长所述二氧化铱催化层，包括如下步骤：采用铱源和锡源溶解于有机溶剂中制备混合溶液；将所述混合溶液在所述二氧化钛纳米管阵列层表面进行成膜处理，得到含锡掺杂的湿膜层；对所述湿膜层进行干燥处理，得到干膜层；对所述干膜层进行热氧化处理，得到所述二氧化铱催化层。
进一步地，所述阻挡层包括掺杂第二掺杂元素的二氧化锰阻挡层，所述第二掺杂元素包括钼元素、铁元素和钨元素中的至少一种。
进一步地，所述在所述催化层表面生长阻挡层包括：采用电沉积法在所述催化层表面生长所述阻挡层。
进一步地，采用电沉积法在所述催化层表面生长二氧化锰阻挡层，包括如下步骤：制备电解液，所述电解液包含锰源，以及钼源、钨源和铁源三者中的至少一种；以表面生长有所述催化层的所述含二氧化钛纳米管阵列层的基体作为阳极在所述电解液中进行阳极沉积，得到所述二氧化锰阻挡层。
进一步地，所述电解液中，钼元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.03，钨元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.03，铁元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.05。
进一步地，所述提供含二氧化钛纳米管阵列层的基体，包括如下步骤：提供钛基体；对所述钛基体的表面进行预处理；将所述钛基体作为阳极在电解溶液中进行电解；对电解后的所述钛基体进行高温氧化，得到所述含二氧化钛纳米管阵列层的基体。
第二方面，本申请提供一种阳极，包括依次层叠设置的二氧化钛纳米管阵列层、催化层及阻挡层，所述阻挡层用于阻挡氯离子。
进一步地，所述催化层包括掺杂第一掺杂元素的二氧化铱催化层，所述第一掺杂元素包括锡元素。
进一步地，所述阻挡层包括掺杂第二掺杂元素的二氧化锰阻挡层，所述第二掺杂元素包括钼元素、铁元素和钨元素中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种电解水装置，包括阴极和根据本申请第一方面提供的阳极的制备方法制备得到的阳极或本申请第二方面提供的阳极。
本申请第一方面提供的阳极及其制备方法，通过在含二氧化钛纳米管阵列层的基体表面依次生长催化层和阻挡层，制备得到在电解水过程中具有析氧选择性的阳极，从而抑制析氯反应的发生。具体地，该阳极是利用催化层中的催化材料来起到催化析氧的作用，但是由于催化材料不具有选择性，本申请在催化层的表面再覆盖阻挡层，阻挡层可以阻挡氯离子(Cl-)传输到达中间的催化层，从而实现选择性析氧。同时，本申请以含二氧化钛纳米管阵列层的基体作为导电基底，增加电极的比表面积，提高电极导电性，可以防止导电基底的进一步氧化，避免电极钝化，进而提升电极的稳定性和活性。
本申请第二方面提供的阳极，其包括层叠设置的含二氧化钛纳米管阵列层、催化层和阻挡层，以二氧化钛纳米管阵列层作为导电基底可以避免电极钝化，提高电极的稳定性和活性，催化层作为活性层起到催化析氧的作用，而在催化层表面生长阻挡层阻挡氯离子传输到达中间的催化层，从而实现选择性析氧，抑制析氯反应的发生。
本申请第三方面提供的电解水装置，其采用的阳极电极为根据本申请第一方面提供的阳极的制备方法制备得到的阳极或本申请第二方面提供的阳极，在电解水制氢的过程中，该阳极可以选择性析出氧气，而抑制活性氯物质的生成，进而避免对装置造成腐蚀、对环境造成污染。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图(SEM)；
图2是本申请实施例1提供的含二氧化钛纳米管阵列层的基体(即TNTs基底)与作为对比例的传统钛基底(即Ti基底)的计时电位分析法结果；
图3是本申请实施例1提供的二氧化铱催化层的扫描电镜图(SEM)；
图4是本申请实施例1至实施例9提供的阳极的析氧选择性测试结果；
图5是本申请实施例1、实施例3至实施例9提供的阳极的析氧选择性变化图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种阳极的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：提供含二氧化钛纳米管阵列层的基体；
S2：在二氧化钛纳米管阵列层表面生长催化层；
S3：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。
本申请实施例第一方面提供的阳极的制备方法，通过在含二氧化钛纳米管阵列层的基体表面依次生长催化层和阻挡层，从而制备得到在电解水过程中具有析氧选择性的阳极，从而抑制析氯反应的发生。具体地，阳极是利用催化层中的催化材料来起到催化析氧的作用，但是催化材料本身并不具有选择性，其本身也可以起到催化析氯的作用；为此，本申请在催化层的表面再覆盖阻挡层，阻挡层可以阻挡氯离子(Cl-)传输到达中间的催化层，从而实现选择性析氧。现有技术中主要使用钛(Ti)基体作为基底，长时间会导致钛被氧化，钛基体表面生成导电性较差的二氧化钛(TiO2)，使得析氧过电位增大，电极活性降低；为此，本申请采用含二氧化钛纳米管(TNTs)阵列层的基体，通过将导电性更好的二氧化钛纳米管作为导电基底，增加电极的比表面积，提高电极导电性，防止电极基底的进一步氧化，避免电极钝化，提升电极的稳定性和活性。
在一些实施例中，上述步骤S1中提供含二氧化钛纳米管阵列层的基体，可以是直接购买得到该含二氧化钛纳米管阵列层的基体，在另一些实施例中，也可以是自行制备得到该含二氧化钛纳米管阵列层的基体，在此不作限定。
在一些实施例中，制备含二氧化钛纳米管阵列层的基体的步骤包括：提供钛基体；对钛基体的表面进行预处理；将钛基体作为阳极在电解溶液中进行电解；对电解后的钛基体进行高温氧化，得到该含二氧化钛纳米管阵列层的基体。通过采用阳极氧化钛基体的方法制备含二氧化钛纳米管阵列层的基体，操作简单方便，形成的纳米管排列整齐，高度有序，可以实现对纳米管阵列的高精度控制。当然，在另外一些实施例中，也可以采用其他方法来制备含二氧化钛纳米管阵列层的基体，例如模板合成法、水热法等，在此不作限定。
在一些实施例中，上述步骤S2中的催化层包括掺杂第一掺杂元素的二氧化铱(IrO2)催化层，第一掺杂元素包括锡(Sn)元素。二氧化铱本身是一种较易制备的高催化活性的催化剂，其不仅催化效率高，而且稳定性好，进一步使用Sn对IrO2进行掺杂，形成Ir-Sn二元氧化物层，通过掺杂Sn提高了IrO2的分散性，增加有效活性位点数，提升电极催化活性。可选地，Ir-Sn二元氧化物层中Sn元素与Ir元素的摩尔比为5:1、4.5:1、4:1、3.5:1或者3:1。在其他实施例中，也可以不对二氧化铱进行掺杂或者使用其他元素来进行掺杂，甚至在另外的实施例中，还可以采用除二氧化铱之外的其他具有析氧催化活性的材料来作为催化层。
在一些实施例中，上述步骤S2为采用热氧化法在二氧化钛纳米管阵列层表面生长催化层。现有在多数具有析氧催化活性的材料为氧化物，采用热氧化法制备催化层，工艺简单，易于控制成本。
在一些实施例中，上述步骤S2为采用热氧化法在二氧化钛纳米管阵列层表面生长二氧化铱催化层，具体步骤包括：采用铱源和锡源溶解于有机溶剂中制备混合溶液；将混合溶液在二氧化钛纳米管阵列层表面进行成膜处理，得到含锡掺杂的湿膜层；对湿膜层进行干燥处理，得到干膜层；对干膜层进行热氧化处理，得到二氧化铱催化层。采用热氧化法制备二氧化铱催化层，方便在生长二氧化铱的同时进行掺杂，一步到位，简单快捷。当然，在其他实施例中也可以采用其他方法来制备在二氧化铱催化层，例如化学气相沉积法。在一些实施例中，有机溶剂为易于挥发的有机溶剂，例如异丙醇，这样在制备过程中，利用溶剂的挥发特性，利于快速成膜。这里铱源指的是提供铱元素的化合物，锡源指的是提供锡元素的化合物。在一些实施例中，铱源包括氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，氯铱酸能够溶于有机溶剂中，形成溶液，成膜处理方便。在一些实施例中，锡源包括锡盐，例如SnCl4，SnCl4为液态，易溶于有机溶剂中，也可使用热氧化法制备得到锡氧化物。在一些实施例中，将混合溶液在二氧化钛纳米管阵列层表面进行成膜处理具体为将混合溶液涂覆在二氧化钛纳米管阵列层表面，从而得到湿膜层，通过改变涂覆的次数可以调节二氧化铱催化层的厚度。
在一些实施例中，上述步骤S3中阻挡层包括掺杂第二掺杂元素的二氧化锰(MnO2)阻挡层，第二掺杂元素包括钼(Mo)元素、铁(Fe)元素和钨(W)元素中的至少一种。使用第二掺杂元素对MnO2进行掺杂，制备得到多元氧化物层，优化阻挡层的性能，提高电极的析氧选择性。可选地，第二掺杂元素同时Mo、Fe和W三者，或者包括Mo、Fe和W中的两者，或者是仅包括Mo、Fe和W中的一者，根据掺杂元素的多少形成四元氧化物、三元氧化物或二元氧化物。其中，掺杂Mo对于提高电极的析氧活性和析氧选择性起到重要的作用，掺杂Fe可以提高电极的析氧稳定性，延长电极的使用寿命。当然，在其他实施例中，也可以不对二氧化锰进行掺杂，甚至在另外的实施例中，还可以采用除二氧化锰之外的其他材料来作为阻挡层。
在一些实施例中，上述步骤S3为采用电沉积法在催化层表面生长阻挡层。采用电沉积法可以在催化层表面生长阻挡层，便于阻挡层均匀覆盖在催化层表面，同时还可以增强阻挡层的附着性。
在一些实施例中，上述步骤S3为采用电沉积法在催化层表面生长二氧化锰阻挡层，具体步骤包括：制备电解液；以表面生长有催化层的含二氧化钛纳米管阵列层的基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
在一些实施例中，电解液包含锰源，以及钼源、钨源和铁源三者中的至少一种；这里锰源指的是提供锰元素的化合物，包括锰盐，例如MnSO4；这里钼源指的是提供钼元素的化合物，例如Na2MoO4；这里钨源指的是提供钨元素的化合物，例如Na2WO4；这里铁源指的是提供铁元素的化合物，例如NH4Fe(SO4)2。在一些实施例中，电解液中钼元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.03，例如可以是0、0.01、0.015、0.02、0.025或0.03；在一些实施例中，电解液中钨元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.03，例如可以是0、0.01、0.015、0.02、0.025或0.03；在一些实施例中，电解液中铁元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.05，例如可以是0、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045或0.05。在一些实施例中，电解液中，钼元素的摩尔浓度为0～0.006mol L-1，例如0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005或0.006molL-1；钨元素的摩尔浓度为0～0.006mol L-1，例如0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005或0.006mol L-1；铁元素的摩尔浓度为0～0.01mol L-1，例如0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.009或0.01mol L-1。
本申请实施例第二方面提供一种阳极，包括依次层叠设置的二氧化钛纳米管阵列层、催化层及阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。
本申请实施例第二方面提供的阳极，其包括层叠设置的二氧化钛纳米管阵列层、催化层和阻挡层，以二氧化钛纳米管阵列层作为导电基底可以避免电极钝化，提高电极的稳定性和活性，催化层作为活性层起到催化析氧的作用，而在催化层表面生长阻挡层阻挡氯离子传输到达中间的催化层，从而实现选择性析氧，抑制析氯反应的发生。
在一些实施例中，催化层包括掺杂第一掺杂元素的二氧化铱催化层，第一掺杂元素包括锡元素。使用Sn对IrO2进行掺杂，形成Ir-Sn二元氧化物层，通过掺杂Sn提高了IrO2的分散性，增加有效活性位点数，提升电极催化活性。可选地，Ir-Sn二元氧化物层中Sn元素与Ir元素的摩尔比为5:1、4.5:1、4:1、3.5:1或者3:1。
在一些实施例中，阻挡层包括掺杂第二掺杂元素的二氧化锰阻挡层，第二掺杂元素包括钼元素、铁元素和钨元素中的至少一种。使用第二掺杂元素对MnO2进行掺杂，制备得到多元氧化物层，优化阻挡层的性能，提高电极的析氧选择性。其中，掺杂Mo对于提高电极的析氧活性和析氧选择性起到重要的作用，掺杂Fe可以提高电极的析氧稳定性，延长电极的使用寿命。
本申请实施例第三方面提供一种电解水装置，包括阴极和根据本申请实施例第一方面提供的阳极的制备方法制备得到的阳极或本申请实施例第二方面提供的阳极。
本申请实施例第三方面提供的电解水装置，其采的阳极电极为本申请实施例第二方面提供的阳极，在电解水制氢的过程中，阳极可以选择性析出氧气，而抑制活性氯物质的生成，进而避免对装置造成腐蚀、对环境造成污染。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
S10：提供钛基体。具体地钛基体为普通的钛板，例如可以是TA2型钛板尺寸参数为40×20×1mm。
S20：在钛基体表面生长二氧化钛纳米管阵列层。本实施例采用阳极氧化法在钛基体表面生长二氧化钛纳米管阵列，具体包括如下步骤：对钛基体的表面进行预处理；将钛基体作为阳极在电解溶液中进行电解；对电解后的钛基体进行高温氧化。
对钛基体的表面进行预处理包括对钛基体的表面进行打磨、除油和刻蚀。打磨、除油和刻蚀是电化学技术领域中比较常用的电极表面预处理方法。详细地，步骤S201包括：对钛基体的表面进行打磨：依次使用150、200、400、600、800、1000、1200目的砂纸对钛基体的表面进行物理打磨，并打磨至表面光亮，然后使用去离子水进行超声清洗；对钛基体的表面进行除油包括：将打磨清洗好的钛基体放入5wt％的碳酸钠(Na2CO3)溶液中，在85℃下进行碱洗除油，持续1h，然后使用去离子水进行超声清洗；对钛基体的表面进行刻蚀包括：将除油清洗好的钛基体放入10％的草酸(H C O)溶液中，在85℃下进行刻蚀，持续10min，取出后依次使用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，刻蚀是为了使钛基体的表面粗糙，并除去钛基体表面的氧化层。
具体地，在将钛基体作为阳极在电解溶液中进行电解之前，还需要配制电解溶液，详细地，配制电解溶液的步骤包括：取200mL乙二醇于烧杯中，加入1g NH4F、160μL HF溶液和5mL去离子水，然后使用磁力搅拌器搅拌10min，再置入超声清洗仪中超声至上述物质完全溶解。将钛基体作为阳极在电解溶液中进行电解具体包括：取预处理后的钛基体作为阳极，阴极为清洗干净的另一块普通钛板，将其置于上述电解液中进行恒压电解，电压为30V，连续电解3h，电解结束后，将电极取出，依次使用去离子水和乙醇进行超声清洗，各5min，然后使用去离子水清洗干净后进行干燥。
具体地，对电解后的钛基体进行高温氧化具体包括：将电解后的钛基体置于马弗炉中进行氧化，温度从室温以3℃/min的速率上升，直到450℃，然后保温3h，得到二氧化钛纳米管阵列。
对如上述步骤S20制备的二氧化钛纳米管阵列的形貌分别进行观测，如附图1扫描电镜图所示，从附图1可见，制备得到的二氧化钛纳米管阵列为中空管状结构。采用中空管状结构的二氧化钛纳米管作为导电基底，利于增加电极的比表面积，提高电极导电性。
对如上述步骤S20制备的含二氧化钛纳米管阵列层的基体(即TNTs基底)进行测试，同时以传统的钛基底(即Ti基底)作为对比例进行测试。具体为使用计时电位分析法进行测试，电流密度为10mA·cm-2。如附图2所示，从图中可以看出表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛基体，即含二氧化钛纳米管阵列层的基体更加稳定，在10h内，电极电压较为稳定，而Ti基底的电位有明显升高，这表明本申请中的TNTs基底性质更加稳定，能够有效减缓电极钝化，提高电极的使用寿命。
S30：在二氧化钛纳米管阵列层表面生长催化层。在本实施例中为在二氧化钛纳米管阵列层表面生长掺杂Sn的IrO2催化层，即Ir-Sn二元氧化物层。本实施例采用热氧化法在二氧化钛纳米管阵列层表面生长IrO2催化层，具体包括：采用氯铱酸和锡盐溶解于有机溶剂中制备混合溶液；将混合溶液涂覆在二氧化钛纳米管阵列层表面，得到湿膜层；对湿膜层进行干燥处理，得到干膜层；对干膜层进行热氧化处理，得到IrO2催化层。
详细地，采用氯铱酸和锡盐溶解于有机溶剂中制备混合溶液，可选地，锡盐包括SnCl4，有机溶剂包括异丙醇，具体步骤包括：将氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)与SnCl4溶解于异丙醇中，制备得到0.25mol/L的混合溶液，可选地，混合溶液中锡元素与铱元素的摩尔比为4:1。
详细地，将混合溶液涂覆在二氧化钛纳米管阵列层表面，具体步骤包括：使用毛刷将混合溶液刷涂在步骤S20处理后得到的二氧化钛纳米管阵列层的表面，在刷涂过程中需要注意保持刷涂厚度不可过厚，以保证混合溶液中的有机溶剂快速挥发，从而使得涂层均匀，刷涂完成，静置钛基体，待涂液挥发后，即得到湿膜层。
详细地，对湿膜层进行干燥处理，具体步骤包括：将湿膜层置于干燥箱中进行干燥，温度为90℃，持续15min，即得到干膜层。
详细地，对干膜层进行热氧化处理，具体步骤包括：将干膜层置于马弗炉中氧化，温度为450℃，氧化时间为10min，即得到二氧化铱催化层。
具体地，可以通过改变重复进行涂刷、干燥、氧化步骤的次数调节二氧化铱催化层的厚度，在本实施例中为重复进行涂刷、干燥、氧化步骤6次，即每次刷涂1次混合溶液，即干燥1次，再在马弗炉中氧化1次，循环进行6次；最后一次氧化时，氧化时间为1h，以保证涂覆在二氧化钛纳米管阵列层表面的氯铱酸能够完全氧化，得到掺杂后的IrO2催化层。
对如上述步骤S30制备的二氧化铱催化层的形貌分别进行观测，如附图3扫描电镜图所示，从附图3可见，制备得到的二氧化铱催化层附着在二氧化钛纳米管表面。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长掺杂W和Fe的MnO2阻挡层，即W-Fe-Mn三元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，加入钨源Na2WO4和铁源NH4Fe(SO4)2，使其浓度依次为0.006mol L-1和0.005mol L-1，得到电解液。
详细地，将步骤S40得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为6mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到掺杂后的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
实施例2
除步骤S40外，S10～S30步骤与实施例1中的一样，在此不作重复说明。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。具体地，在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长无掺杂的MnO2阻挡层，即一元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，得到电解液。
详细地，将步骤S30得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为30mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到无掺杂的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
实施例3
除步骤S40外，S10～S30步骤与实施例1中的一样，在此不作重复说明。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长掺杂W和Fe的MnO2阻挡层，即W-Fe-Mn三元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，加入钨源Na2WO4和铁源NH4Fe(SO4)2，使其浓度依次为0.003mol L-1和0.01mol L-1，得到电解液。
详细地，将步骤S30得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为60mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到掺杂后的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
实施例4
除步骤S40外，S10～S30步骤与实施例1中的一样，在此不作重复说明。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长掺杂Mo和W的MnO2阻挡层，即Mo-W-Mn三元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，加入钼源Na2MoO4和钨源Na2WO4，使其浓度依次为0.003mol L-1和0.003mol L-1，得到电解液。
详细地，将步骤S30得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为6mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到掺杂后的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
实施例5
除步骤S40外，S10～S30步骤与实施例1中的一样，在此不作重复说明。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长掺杂Mo、W和Fe的MnO2阻挡层，即Mo-W-Fe-Mn四元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，加入钼源Na2MoO4、钨源Na2WO4和铁源NH4Fe(SO4)2，使其浓度依次为0.003mol L-1、0.006mol L-1和0.01mol L-1，得到电解液。
详细地，将步骤S30得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为30mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到掺杂后的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
实施例6
除步骤S40外，S10～S30步骤与实施例1中的一样，在此不作重复说明。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长掺杂Mo和Fe的MnO2阻挡层，即Mo-Fe-Mn三元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，加入钼源Na2MoO4和铁源NH4Fe(SO4)2，使其浓度依次为0.003mol L-1和0.005mol L-1，得到电解液。
详细地，将步骤S30得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为60mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到掺杂后的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
实施例7
除步骤S40外，S10～S30步骤与实施例1中的一样，在此不作重复说明。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长掺杂Mo和Fe的MnO2阻挡层，即Mo-Fe-Mn三元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，加入钼源Na2MoO4和铁源NH4Fe(SO4)2，使其浓度依次为0.006mol L-1和0.01mol L-1，得到电解液。
详细地，将步骤S30得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为6mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到掺杂后的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
实施例8
除步骤S40外，S10～S30步骤与实施例1中的一样，在此不作重复说明。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长掺杂Mo、W和Fe的MnO2阻挡层，即Mo-W-Fe-Mn四元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，加入钼源Na2MoO4、钨源Na2WO4和铁源NH4Fe(SO4)2，使其浓度依次为0.006mol L-1、0.003mol L-1和0.005mol L-1，得到电解液。
详细地，将步骤S30得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为30mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到掺杂后的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
实施例9
除步骤S40外，S10～S30步骤与实施例1中的一样，在此不作重复说明。
S40：在催化层表面生长阻挡层，阻挡层用于阻挡氯离子。在本实施例中为在二氧化铱催化层表面生长掺杂Mo和Fe的MnO2阻挡层，即Mo-Fe-Mn三元氧化物层。本实施采用电沉积法在IrO2催化层表面生长MnO2阻挡层包括：制备电解液，以表面生长有二氧化钛纳米管阵列层和催化层的钛基体作为阳极在电解液中进行阳极沉积，得到二氧化锰阻挡层。
详细地，制备电解液，具体步骤包括：取200ml去离子水于烧杯中，加入锰源MnSO4·H2O，得到0.2mol/L的MnSO4溶液，使用浓硫酸调节溶液pH至pH＝0，加入钼源Na2MoO4和钨源Na2WO4，使其浓度依次为0.006mol L-1和0.006mol L-1，得到电解液。
详细地，将步骤S30得到的电极作为阳极，另一块普通钛板作为阴极，在上述电解液中进行阳极沉积，温度为90℃，电沉积的电流密度为60mA·cm-2，电沉积时间为1h，分两次进行阳极沉积，每次电沉积30min，每次都更换新的电解液，得到掺杂后的MnO2阻挡层。电沉积完成后，将电极取出，静置冷却，然后使用去离子水对电极进行冲洗，冲洗干净后自然干燥保存。
综上所述，实施例1～9的区别主要在于MnO2阻挡层的制备工艺不同，主要体现在钼源、钨源和铁源的浓度差异，详细请见表1。
表1.MnO2电沉积正交试验设计
Figure BDA0003811316670000171
为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～9制备的电极分别进行析氧选择性测试。
具体地，采用采用两电极体系来测量OER反应电流效率，简称析氧效率。其中工作电极为本申请实施例1～9所制得的电极，对电极为铂片，电解液为3.5wt％的NaCl溶液，pH＝8，电解液体积为300mL，电极与电解液接触面积为1cm2。电解时，电流为100mA，即电解电流密度为100mA·cm-2，连续电解5min。使用多功能水质检测仪来测量有效氯浓度，电解结束后，立即取10mL电解液加入药包，药包中含有DPD(N,N-二乙基对苯二胺)，有效氯立即与DPD指示剂反应，使得电解液呈粉红色，颜色越深代表有效氯浓度越高。水质检测仪利用分光光度计的原理可快速分析出有效氯的浓度。OER反应电流效率的具体计算过程如下所示：
电解过程中，所通过的总电量为Q0＝0.1A×300s＝30C，通过水质检测仪得出的有效氯浓度设为x mg/L，且以Cl2的形式计量，而Cl2的析出反应为：2Cl-→Cl2+2e-，即71g的Cl2对应2mol电子参与了反应，因此可以计算得到CER反应的总电量：
Figure BDA0003811316670000181
则可对析氧反应电流效率进行计算：
Figure BDA0003811316670000182
该测试方法简单，节约测试时间，减少电解液中有效氯的逸出和分解，结果更加准确。如图4所示为采用上述测试方法测试得到的实施例1～9制备的电极的析氧效率，选取电极的析氧反应电流效率作为指标进行分析，析氧反应电流效率代表了电极的析氧选择性。从图中可以看出，实施例4～8制备的电极的析氧选择性均在99％以上，其中实施例7和8制备的电极的析氧选择性更是在99.9％以上，析氧选择性极高。
根据上述结果进行正交试验直观分析，得到结果如表2所示：
表2.析氧选择性正交试验直观分析
Figure BDA0003811316670000191
表2是析氧选择性的正交试验直观分析，选取电极的初始析氧电流效率作为指标进行分析，析氧电流效率代表了电极的析氧选择性。由表中结果可以看出，Na2MoO4浓度是析氧选择性的主要影响因素，NH4Fe(SO4)2的浓度是析氧选择性的次要影响因素，其他两个因素对电极的析氧选择性影响较小。筛选出的最优试验条件为A3B3C2D3。由此可知，掺杂适量的Mo元素有助于提高电极的析氧选择性。
进一步，对实施例1、3～9制备的电极再进析氧稳定性测试，实施例2制备的电极的析氧选择性差，且表面镀层脱落，1h后析氧选择性仅有29.52％，极不稳定，因此没有进行稳定性测试。如图5所示为实施例1、3～9制备的电极的在3.5wt％的NaCl溶液中进行电解，电流密度为100mA·cm-2，不同电解50h下得到的析氧选择性的变化图，从图中可以看到实施例3、5以及6～8制备的5个电极较为稳定，尤其是实施例5、6、7、8制备的4个电极可以实现99％以上的析氧选择性，选择性好，且随着电极的使用，选择性仅缓慢地降低，十分稳定。如表3所示为各电极在电解50h后的析氧反应效率差值。
表3.电极析氧选择性变化(50h)
Figure BDA0003811316670000201
表4.析氧稳定性正交试验直观分析
Figure BDA0003811316670000202
表4为析氧稳定性的正交试验直观分析，选取的是50h内的OER电流效率差值，OER电流效率差值越小，代表电极的析氧稳定性越好。由表中结果可知，NH4Fe(SO4)2的浓度是析氧稳定性的主要影响因素，Na2MoO4浓度是次要影响因素，其他两个因素对电极的析氧稳定性影响较小，远低于NH4Fe(SO4)2的浓度对电极析氧稳定性的影响。根据实验结果可知，最佳的试验条件为A1B2C2D3。由此可知，掺杂适量的Fe元素对提高电极的析氧稳定性有重要的影响。
本申请通过掺杂，电极的析氧选择性得到了大幅提高，最高可达到99.9％以上，有效地抑制了CER反应的发生，并且电极的析氧稳定性也得到了大幅提高，在50h内，电极的析氧效率变化较小。使用正交试验直观分析法对实验结果进行分析，可知Mo的加入对于提高电极的析氧活性和析氧选择性起到了重要的作用，Fe的加入可以提高电极的析氧稳定性，延长电极的使用寿命。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阳极的制备方法，其特征在于，包括：提供含二氧化钛纳米管阵列层的基体；在所述二氧化钛纳米管阵列层表面生长催化层；在所述催化层表面生长阻挡层，所述阻挡层用于阻挡氯离子。
2.如权利要求1所述的阳极的制备方法，其特征在于，所述催化层包括掺杂第一掺杂元素的二氧化铱催化层，所述第一掺杂元素包括锡元素；
和/或，所述在所述二氧化钛纳米管阵列层表面生长催化层包括：采用热氧化法在所述二氧化钛纳米管阵列层表面生长所述催化层。
3.如权利要求2所述的阳极的制备方法，其特征在于，采用热氧化法在所述二氧化钛纳米管阵列层表面生长所述二氧化铱催化层，包括如下步骤：
采用铱源和锡源溶解于有机溶剂中制备混合溶液；
将所述混合溶液在所述二氧化钛纳米管阵列层表面进行成膜处理，得到含锡掺杂的湿膜层；
对所述湿膜层进行干燥处理，得到干膜层；对所述干膜层进行热氧化处理，得到所述二氧化铱催化层。
4.如权利要求1所述的阳极的制备方法，其特征在于，所述阻挡层包括掺杂第二掺杂元素的二氧化锰阻挡层，所述第二掺杂元素包括钼元素、铁元素和钨元素中的至少一种；
和/或，所述在所述催化层表面生长阻挡层包括：采用电沉积法在所述催化层表面生长所述阻挡层。
5.如权利要求4所述的阳极的制备方法，其特征在于，采用电沉积法在所述催化层表面生长所述二氧化锰阻挡层的方法包括如下步骤：
制备电解液，所述电解液包含锰源，以及钼源、钨源和铁源三者中的至少一种；
以表面生长有所述催化层的所述含二氧化钛纳米管阵列层的基体作为阳极在所述电解液中进行阳极沉积，得到所述二氧化锰阻挡层。
6.如权利要求5所述的阳极的制备方法，其特征在于，所述电解液中，钼元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.03，钨元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.03，铁元素与锰元素的摩尔比范围为0～0.05。
7.如权利要求1所述的阳极的制备方法，其特征在于，所述提供含二氧化钛纳米管阵列层的基体的方法包括如下步骤：提供钛基体；对所述钛基体的表面进行预处理；将所述钛基体作为阳极在电解溶液中进行电解；对电解后的所述钛基体进行高温氧化，得到所述含二氧化钛纳米管阵列层的基体。
8.一种阳极，其特征在于，包括依次层叠设置的二氧化钛纳米管阵列层、催化层及阻挡层，所述阻挡层用于阻挡氯离子。
9.如权利要求8所述的阳极，其特征在于，所述催化层包括掺杂第一掺杂元素的二氧化铱催化层，所述第一掺杂元素包括锡元素；和/或，
所述阻挡层包括掺杂第二掺杂元素的二氧化锰阻挡层，所述第二掺杂元素包括钼元素、铁元素和钨元素中的至少一种。
10.一种电解水装置，其特征在于，包括阴极和如权利要求1至7任意一项所述阳极的制备方法制备得到的阳极或如权利要求8和9任意一项权利要求所述的阳极。
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