JP2013166994A - 電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電解初期の過電圧を低減できる電解用電極を提供すること。
【解決手段】導電性基材と、前記導電性基材の表面上に形成された第一層と、前記第一層の表面上に形成された第二層と、を備え、前記第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含み、前記第二層は、ルテニウム元素を含み、かつ、イリジウム元素を含まない、電解用電極。
【選択図】なし
【解決手段】導電性基材と、前記導電性基材の表面上に形成された第一層と、前記第一層の表面上に形成された第二層と、を備え、前記第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含み、前記第二層は、ルテニウム元素を含み、かつ、イリジウム元素を含まない、電解用電極。
【選択図】なし
Description
本発明は、電解用電極、電解層及び電解用電極の製造方法に関するものである。
イオン交換膜法食塩電解プロセスにおいては、消費電力量削減のため、低い電解電圧を長期間にわたって維持できる技術が求められている。電解電圧の内訳を詳細に解析すると、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の抵抗や電解槽の構造抵抗に起因する電圧、陽極及び陰極の過電圧、陽極と陰極の間の距離に起因する電圧等が挙げられる。また、長期間にわたって電解を継続すると、塩水中の不純物や種々の原因に基づく電圧上昇等も起こることがある。上述した電解電圧のなかでも、陽極の過電圧を下げるために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、ルテニウム等の白金族酸化物の被覆をチタン基材上に設けた不溶性陽極の発明が開示されており、この陽極は、ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ：寸法安定性陽極）と呼ばれている。
しかしながら、ＤＳＡ等の従来の陽極では、電解開始直後における過電圧が高く、触媒が活性化して低い過電圧に落ち着くまでに時間がかかるという問題がある。それによって、電解を行う際に、消費電力の損失が出てしまうことになる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、電解初期の過電圧を低減できる電解用電極を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性基材と、導電性機材の表面上に形成された、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含む第一層と、第一層の表面上に形成された、ルテニウム元素を含み、かつ、イリジウム元素を含まない第二層と、を有する電解用電極が、電解初期の過電圧を低減できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
導電性基材と、
前記導電性基材の表面上に形成された第一層と、
前記第一層の表面上に形成された第二層と、を備え、
前記第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含み、
前記第二層は、ルテニウム元素を含み、かつ、イリジウム元素を含まない、電解用電極。
〔２〕
前記第二層が、更にチタン元素を含む、〔１〕に記載の電解用電極。
〔３〕
前記第二層は、前記ルテニウム元素としてルテニウム酸化物を含み、かつ、更にチタン酸化物を含む、〔２〕に記載の電解用電極。
〔４〕
前記第二層は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物のみからなる、〔２〕に記載の電解用電極。
〔５〕
前記第二層の前記ルテニウム酸化物及び前記チタン酸化物が、固溶体である、〔３〕又は〔４〕に記載の電解用電極。
〔６〕
前記第二層において、前記ルテニウム酸化物１モルに対して、
チタン酸化物の含有量が、１〜９モルである、〔３〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の電解用電極。
〔７〕
前記第一層において、前記ルテニウム酸化物１モルに対して、
前記イリジウム酸化物の含有量が、１／５〜３モルであり、かつ、
前記チタン酸化物の含有量が、１／３〜８モルである、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の電解用電極。
〔８〕
前記第一層の厚さが、０．１〜５μｍであり、かつ、
前記第二層の厚さが、０．１〜０．５μｍである、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の電解用電極。
〔９〕
陽極として、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の電解用電極と、
陰極と、を備える電解槽。
〔１０〕
導電性基材のいずれか一方の表面上に、ルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物を含む第一の溶液を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第一層を形成する工程と、
前記第一層の表面上に、ルテニウム化合物を含み、イリジウム化合物を含まない第二の溶液を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第二層を形成する工程と、
を有する、電解用電極の製造方法。
〔１〕
導電性基材と、
前記導電性基材の表面上に形成された第一層と、
前記第一層の表面上に形成された第二層と、を備え、
前記第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含み、
前記第二層は、ルテニウム元素を含み、かつ、イリジウム元素を含まない、電解用電極。
〔２〕
前記第二層が、更にチタン元素を含む、〔１〕に記載の電解用電極。
〔３〕
前記第二層は、前記ルテニウム元素としてルテニウム酸化物を含み、かつ、更にチタン酸化物を含む、〔２〕に記載の電解用電極。
〔４〕
前記第二層は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物のみからなる、〔２〕に記載の電解用電極。
〔５〕
前記第二層の前記ルテニウム酸化物及び前記チタン酸化物が、固溶体である、〔３〕又は〔４〕に記載の電解用電極。
〔６〕
前記第二層において、前記ルテニウム酸化物１モルに対して、
チタン酸化物の含有量が、１〜９モルである、〔３〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の電解用電極。
〔７〕
前記第一層において、前記ルテニウム酸化物１モルに対して、
前記イリジウム酸化物の含有量が、１／５〜３モルであり、かつ、
前記チタン酸化物の含有量が、１／３〜８モルである、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の電解用電極。
〔８〕
前記第一層の厚さが、０．１〜５μｍであり、かつ、
前記第二層の厚さが、０．１〜０．５μｍである、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の電解用電極。
〔９〕
陽極として、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の電解用電極と、
陰極と、を備える電解槽。
〔１０〕
導電性基材のいずれか一方の表面上に、ルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物を含む第一の溶液を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第一層を形成する工程と、
前記第一層の表面上に、ルテニウム化合物を含み、イリジウム化合物を含まない第二の溶液を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第二層を形成する工程と、
を有する、電解用電極の製造方法。
本発明によれば、電解初期の過電圧を低減できる電解用電極を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態の電解用電極は、導電性基材と、導電性基材の表面上に形成された第一層と、第一層の表面上に形成された第二層と、を備え、第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含み、第二層は、ルテニウム元素を含み、イリジウム元素を含まない、電解用電極である。第一層と第二層は、触媒として機能する層（触媒層）である。
＜導電性基材＞
通常、導電性基材は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いられるため、導電性基材の材質は、耐食性があるバルブ金属が好ましい。バルブ金属としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等が挙げられるが、経済性の観点及び第一層との親和性の観点からチタンが好ましい。
通常、導電性基材は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いられるため、導電性基材の材質は、耐食性があるバルブ金属が好ましい。バルブ金属としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等が挙げられるが、経済性の観点及び第一層との親和性の観点からチタンが好ましい。
導電性基材の形状は、特に限定されず、目的によって適切な形状を選択することができ、エキスパンド形状、多孔板、金網等が好適に用いられる。また、導電性基材の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
導電性基材における触媒層との接触表面は、触媒層との密着性を向上させるために、表面積の増大化処理がなされることが好ましい。表面積の増大化処理の方法としては、例えば、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いるブラスト処理や、硫酸又は塩酸を用いる酸処理等が挙げられる。好ましくは、ブラスト処理により導電性基材の表面に凹凸を形成させた後、酸処理する方法である。
＜第一層＞
触媒層である第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びチタン酸化物を含む層である。
ルテニウム酸化物としては、ＲｕＯ2等が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、ＩｒＯ2等が挙げられる。
チタン酸化物としては、ＴｉＯ2等が挙げられる。
ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物は、固溶体であることが好ましい。ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が固溶体であることによって、ルテニウム酸化物の耐久性が一層向上する。なお、固溶体とは、一般的に２種類以上の金属元素が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものをいう。具体的には、チタン原子がルテニウム原子やイリジウム原子に置き換わった置換型固溶体であることが好ましい。ただし、その固溶状態は特に限定されず、部分固溶の部分が存在していてもよい。
触媒層である第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びチタン酸化物を含む層である。
ルテニウム酸化物としては、ＲｕＯ2等が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、ＩｒＯ2等が挙げられる。
チタン酸化物としては、ＴｉＯ2等が挙げられる。
ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物は、固溶体であることが好ましい。ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が固溶体であることによって、ルテニウム酸化物の耐久性が一層向上する。なお、固溶体とは、一般的に２種類以上の金属元素が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものをいう。具体的には、チタン原子がルテニウム原子やイリジウム原子に置き換わった置換型固溶体であることが好ましい。ただし、その固溶状態は特に限定されず、部分固溶の部分が存在していてもよい。
第一層において、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の含有割合は、ルテニウム酸化物１モルに対して、イリジウム酸化物１／５〜３モルであり、かつ、チタン酸化物１／３〜８モルであることが好ましく、ルテニウム酸化物を１モルに対して、イリジウム酸化物１／３〜３モルであり、かつ、チタン酸化物１／２〜８モルであることがより好ましい。これらの酸化物の含有割合を上記範囲とすることによって、電極の長期耐久性が向上する。
なお、イリジウム、ルテニウム及びチタンは、各々、酸化物以外に、金属単体として含まれていてもよい。
第一層は、上記金属酸化物以外に、他の金属元素を含んでもよい。具体的には、タンタル、ニオブ、スズ、コバルト、マンガン、白金等が挙げられる。これらは、金属単体であってもよいし、酸化物等であってもよい。また、酸化物ではなく、金属単体として、イリジウム、ルテニウム、チタンを含んでもよい。
第一層の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。第一層の厚みを上記下限値以上とすることで、初期電解性能を十分に維持できる。第一層の厚みを上記上限値以下とすることで、経済性に優れる。
＜第二層＞
触媒層である第二層は、ルテニウム元素を含み、イリジウム元素を含まない層である。電解用電極が、ルテニウム元素を含み、イリジウム元素を含まない第二層を有することによって、電解初期における過電圧を下げることができる。電解初期においては、第二層のルテニウム元素が触媒として作用し、その間に第一層の触媒が活性化される。それによって、第二層の触媒層が消費された時には、第一層の触媒層は既に活性化されており、陽極は電解初期から低い過電圧を達成することができる。
ここでいう「イリジウム元素を含まない」とは、実質的にイリジウム元素を含まないことをも包含する。よって、「イリジウム元素を含まない」という具体的な含有量としては、例えば、イリジウム元素の金属基準に基づく含有量が、第二層において、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％であることが更に好ましく、０質量％以下であることがより更に好ましい。
触媒層である第二層は、ルテニウム元素を含み、イリジウム元素を含まない層である。電解用電極が、ルテニウム元素を含み、イリジウム元素を含まない第二層を有することによって、電解初期における過電圧を下げることができる。電解初期においては、第二層のルテニウム元素が触媒として作用し、その間に第一層の触媒が活性化される。それによって、第二層の触媒層が消費された時には、第一層の触媒層は既に活性化されており、陽極は電解初期から低い過電圧を達成することができる。
ここでいう「イリジウム元素を含まない」とは、実質的にイリジウム元素を含まないことをも包含する。よって、「イリジウム元素を含まない」という具体的な含有量としては、例えば、イリジウム元素の金属基準に基づく含有量が、第二層において、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％であることが更に好ましく、０質量％以下であることがより更に好ましい。
第二層としては、さらに、チタン元素を含むことが好ましい。これによって、触媒層である第一層及び第二層の耐久性が向上し、長期にわたって安定に電解を行うことができる。
また、第二層において、ルテニウム元素はルテニウム酸化物として、チタン元素はチタン酸化物として含まれることが好ましい。ルテニウム酸化物としては、ＲｕＯ2等が挙げられる。チタン酸化物としては、ＴｉＯ2等が挙げられる。酸化物であることによって、触媒の耐食性が向上する。ＲｕＯ2及びＴｉＯ2は、ルチル型の結晶構造であることがより好ましい。
より好ましくは、第二層のルテニウム酸化物及びチタン酸化物が、固溶体であることが好ましい。なお、ルテニウム酸化物に対してチタン酸化物が固溶しても、チタン酸化物にルテニウム酸化物が固溶していてもよい。ルテニウム酸化物とチタン酸化物が、固溶体であることによって、ルテニウム酸化物の耐久性が向上する。
第二層において、ルテニウム酸化物、チタン酸化物の含有割合は、ルテニウム酸化物１モルに対して、チタン酸化物が１〜９モルであることが好ましく、ルテニウム酸化物１モルに対して、チタン酸化物が１〜４モルであることがより好ましい。これらの酸化物の含有割合を上記範囲とすることによって、過電圧をより低く抑えることができる。
第二層の触媒金属総量に対する、ルテニウム酸化物とチタン酸化物の合計含有量が８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。
第二層の厚さは、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．３〜０．５μｍがより好ましい。第二層の厚みを上記下限値以上とすることで、初期電解性能を十分に維持できる。第二層の厚みを上記上限値以下とすることで、経済性に優れる。
本実施形態の電解用電極における、導電性基材、第一層及び第二層の組み合わせとしては、導電性基材はチタンであり、第一層としてチタン酸化物、イリジウム酸化物、及びルテニウム酸化物を含み、第二層としてルテニウム酸化物及びチタン酸化物を含むものが好ましい。このような組み合わせとすることで、初期電圧を低減することができ、さらに、長期にわたって電解電圧を安定させることができる。第二層については、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物のみからなることがより好ましい。
第一層の触媒金属総量に対する第二層の触媒金属総量の割合は、５〜１００％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。
第一層の厚さが、０．１〜５μｍであり、かつ、第二層の厚さが、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。第一層の厚さと第二層の厚さのそれぞれが、上記範囲であることにより、より少ない触媒で、初期電圧を一層低減することができ、かつ、電解電圧を一層低く安定させることができる。
＜電解用電極の製造方法＞
次に、本実施形態の電解用電極の製造方法の一例について詳細に説明する。
本実施形態の電解用電極は、導電性基材上に、熱分解法によって、第一層及び第二層を形成することにより製造できる。その好適な具体例としては、
（１）導電性基材のいずれか一方の表面上にルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物を含む第一の溶液（第一層用の塗布液）を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第一層を形成する工程と、
（２）第一層の表面上に、ルテニウム化合物及びチタン化合物を含み、イリジウム化合物を含まない第二の溶液（第二層用の塗布液）を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第二層を形成する工程と、
を有する製造方法が挙げられる。この製造方法では、塗布液を塗布した後、酸素含有雰囲気下で焼成することで、塗布液の成分を熱分解させ、触媒層である第一層及び第二層を形成できる。ここでいう熱分解とは、前駆体となる金属塩等を酸素含有雰囲気下で焼成して、金属酸化物又は金属と、ガス状物質と、に分解することを意味する。原料として塗布液に配合される金属種やその塩の種類により、得られる生成物を制御できるが、通常、酸化性雰囲気下では多くの金属が酸化物を形成しやすい傾向にある。
次に、本実施形態の電解用電極の製造方法の一例について詳細に説明する。
本実施形態の電解用電極は、導電性基材上に、熱分解法によって、第一層及び第二層を形成することにより製造できる。その好適な具体例としては、
（１）導電性基材のいずれか一方の表面上にルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物を含む第一の溶液（第一層用の塗布液）を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第一層を形成する工程と、
（２）第一層の表面上に、ルテニウム化合物及びチタン化合物を含み、イリジウム化合物を含まない第二の溶液（第二層用の塗布液）を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第二層を形成する工程と、
を有する製造方法が挙げられる。この製造方法では、塗布液を塗布した後、酸素含有雰囲気下で焼成することで、塗布液の成分を熱分解させ、触媒層である第一層及び第二層を形成できる。ここでいう熱分解とは、前駆体となる金属塩等を酸素含有雰囲気下で焼成して、金属酸化物又は金属と、ガス状物質と、に分解することを意味する。原料として塗布液に配合される金属種やその塩の種類により、得られる生成物を制御できるが、通常、酸化性雰囲気下では多くの金属が酸化物を形成しやすい傾向にある。
＜第一層の形成＞
第一層は、ルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物含む第一の溶液（塗布液）を、導電性基材のいずれか一方の表面に塗布して塗膜とした後、酸素含有雰囲気下で焼成することで、形成される。
第一層は、ルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物含む第一の溶液（塗布液）を、導電性基材のいずれか一方の表面に塗布して塗膜とした後、酸素含有雰囲気下で焼成することで、形成される。
第一の溶液に含まれるルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物は、必ずしも酸化物である必要はなく、例えば、金属塩等であってもよい。これらの金属塩としては、例えば、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、及び金属アルコキシドからなる群より選ばれるいずれか１つが挙げられる。
ルテニウム化合物の金属塩としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられる。
イリジウム化合物の金属塩としては、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられる。
チタン化合物の金属塩としては、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。
ルテニウム化合物の金属塩としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられる。
イリジウム化合物の金属塩としては、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられる。
チタン化合物の金属塩としては、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。
第一の溶液には、ルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物以外の他の金属、有機物等を、更に含んでいてもよい。例えば、タンタル、ニオブ、スズ、コバルト、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
第一の溶液の溶媒としては、上記金属化合物の種類に応じて選択でき、水、ブタノール等のアルコール類等を用いることができる。
第一の溶液中の総金属濃度は、特に限定されないが、第一層の厚さの観点から、１０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
第一の溶液を導電性基材上の表面に塗布する方法としては、導電性基材を第一の溶液に浸漬するディップ法、導電性基材の表面に第一の溶液を刷毛で塗る方法、第一の溶液を含浸させたスポンジ状のロールに導電性基材を通過させるロール法、導電性基材と第一の溶液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。これらの中でも工業的な生産性に優れるという観点から、ロール法や静電塗布法が好ましい。これらの方法により、導電性基材の表面に第一の溶液の塗膜を形成することができる。
なお、導電性基材の表面に第一の溶液を塗布した後、必要に応じて、塗膜を乾燥させる工程を行うことが好ましい。これにより、塗膜をより強固に導電性基材の表面に形成することができる。なお、乾燥条件は、第一の溶液の組成・溶媒種によって適宜選択することができるが、通常、１０〜９０℃の温度で、１〜２０分間行うことが好ましい。
導電性基材の表面に第一の溶液の塗膜を形成させた後、酸素含有雰囲気下で焼成する。焼成温度は、塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することができるが、３００〜６５０℃であることが好ましい。焼成時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から、１回当たりの熱分解時間は、５〜６０分間であることが好ましい。
なお、必要に応じて、上記第一層の塗布・乾燥・焼成のサイクルを繰り返し、第一層の厚さをより厚くすることができる。さらに、第一層を形成した後に、必要に応じて長時間焼成を行い、第一層の安定化を向上させることもできる。
＜第二層の形成＞
第二層は、ルテニウム化合物を含み、イリジウム化合物を含まない第二の溶液を、第一層の表面上に塗布した後、酸素含有雰囲気下で焼成することで、形成される。
第二層は、ルテニウム化合物を含み、イリジウム化合物を含まない第二の溶液を、第一層の表面上に塗布した後、酸素含有雰囲気下で焼成することで、形成される。
第二の溶液に含まれるルテニウム化合物は、必ずしも酸化物である必要はなく、例えば、金属塩等の触媒前駆体であってもよい。さらに、第二の溶液は、更にチタン化合物を含むことが好ましく、チタン化合物も、酸化物である必要なく、金属塩等の触媒前駆体であってもよい。これらの金属塩としては、例えば、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、及び金属アルコキシドからなる群より選ばれるいずれか１つが挙げられる。
ルテニウム化合物の金属塩としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられる。
チタン化合物の金属塩としては、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。
ルテニウム化合物の金属塩としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられる。
チタン化合物の金属塩としては、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。
第二の溶液には、イリジウム化合物及びチタン化合物以外の他の金属、有機物等を更に含んでいてもよい。例えば、タンタル、ニオブ、スズ、コバルト、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
第二の溶液の溶媒としては、上記金属化合物の種類に応じて選択でき、水、ブタノール等のアルコール類等を用いることができる。
第二の溶液中の総金属濃度は、特に限定されないが、第二層の厚さの観点から、１０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
第二の溶液を導電性基材上に形成された第一層の表面に塗布する方法としては、導電性基材を第ニの溶液に浸漬するディップ法、電解性基材の表面に第二の溶液を刷毛で塗る方法、第二の溶液を含浸させたスポンジ状のロールに第一層が形成された導電性基材を通過させるロール法、導電性基材と第二の溶液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。これらの中でも工業的な生産性に優れるという観点から、ロール法や静電塗布法が好ましい。これらの方法により、導電性基材上に形成された第一層の表面に、第二の溶液の塗膜を形成することができる。
なお、導電性基材に第二の溶液を塗布した後、必要に応じて、塗膜を乾燥させる工程を行うことが好ましい。これにより、塗膜をより強固に導電性基材の表面に形成することができる。なお、乾燥条件は、第二の溶液の組成・溶媒種によって適宜選択することができるが、通常、１０〜９０℃の温度で、１〜２０分間行うことが好ましい。
導電性基材の第一層の表面に第二の溶液の塗膜を形成させた後、酸素含有雰囲気下で焼成する。焼成温度は、３００〜６５０℃であることが好ましい。焼成時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から、１回当たりの熱分解時間は、５〜６０分間の範囲であることが好ましい。なお、第二層の焼成温度は第一層の焼成温度より低温であることが好ましい。第二層の焼成温度を低くすることにより、電解初期からより低い過電圧を達成することができる。
なお、必要に応じて、上記第二層の塗布・乾燥・焼成のサイクルを繰り返し、第二層の厚さをより厚くすることができる。すなわち、第一層を形成する金属塩の塗布、乾燥、焼成のサイクルを複数回繰り返して第一層を形成した後、第二層を形成する金属塩の塗布、乾燥、焼成のサイクルを複数回繰り返すことで、所定の厚みの第一層及び第二層を形成することができる。さらに、第二層を形成した後に、必要に応じて長時間焼成を行い、第一層と第二層の安定化を更に向上させることもできる。
触媒層である第一層は、化学的、物理的及び熱的に極めて安定である。そのため、第二層の形成工程において、第一層が、第二層の塗布液により侵食されて溶出したり、加熱によって酸化反応や分解反応を起こしたりすることが少ない。
本実施形態の電解用電極は、電解初期においても過電圧が低いため、種々の電解に用いることができる。特に、塩素発生用陽極として用いることが好ましく、イオン交換膜法の食塩電解用陽極として用いることがより好ましい。
＜電解槽＞
本実施形態の電解用電極を用いた電解槽では、電解する際の初期電圧を低減することができる。本実施形態の電解槽は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に配置された陽イオン交換膜と、を少なくとも備える。本実施形態の電解槽は、種々の電解に使用でき、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
本実施形態の電解用電極を用いた電解槽では、電解する際の初期電圧を低減することができる。本実施形態の電解槽は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に配置された陽イオン交換膜と、を少なくとも備える。本実施形態の電解槽は、種々の電解に使用でき、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室には２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給する。そして、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ2の条件で電解を行うことができる。
本実施形態の電解槽の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、陽イオン交換膜と陽極との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極と陽イオン交換膜が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。また、陰極は一般的には陽イオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
陰極としては、公知のものを採用でき、例えば、ニッケル基材上に、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルとスズの合金、活性炭と酸化物、酸化ルテニウム、白金等をコーティングした陰極等が挙げられる。
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。まず、実施例及び比較例の各評価方法について、以下に示す。
＜イオン交換膜法食塩電解試験＞
電解セルとして、陽極室を有する陽極セルと、陰極室を有する陰極セルを用意した。
実施例及び比較例で準備した電解用電極を、所定のサイズ（９５×１１０ｍｍ＝１．０４５ｄｍ2）に切り出し、溶接によって陽極セルの陽極室のリブに装着して、陽極として用いた。
陰極は、ニッケル製の金網基材の上に酸化ルテニウムの触媒被覆を行ったものを用いた。まず、陰極セルの陰極室のリブ上に、集電体として金属ニッケル製のエキスパンド基材を陽極と同じサイズで切り出し溶接した後、ニッケル製ワイヤーを編んだクッションマットを乗せ、その上に陰極を配置した。
ガスケットは、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを用い、陽極セルと陰極セルの間にイオン交換膜を挟んだ。
イオン交換膜としては、食塩電解用の陽イオン交換膜「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を用いた。
塩素過電圧を測定するために、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された白金線を約１ｍｍの白金部分露出させたものを、陽極のイオン交換膜とは反対側の面に、ポリテトラフルオロエチレン製の糸で結びつけて固定し、基準電極として用いた。電解試験中には、基準電極は発生した塩素ガスで飽和雰囲気になるため、塩素発生電位を示すこととなる。そこで、陽極の電位から基準電極の電位を差し引いたものを、陽極の過電圧とした。一方、電解電圧として、陰極と陽極との間の電位差を測定した。なお、陽極の初期電解性能を測定するため、過電圧及び電解電圧は、電解後５日の値を測定した。
電解条件は、電流密度６ｋＡ／ｍ2、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２質量％、温度９０℃で行った。電解用の整流器には、「ＰＡＤ３６−１００ＬＡ」（菊水電子工業社製）を用いた。
電解セルとして、陽極室を有する陽極セルと、陰極室を有する陰極セルを用意した。
実施例及び比較例で準備した電解用電極を、所定のサイズ（９５×１１０ｍｍ＝１．０４５ｄｍ2）に切り出し、溶接によって陽極セルの陽極室のリブに装着して、陽極として用いた。
陰極は、ニッケル製の金網基材の上に酸化ルテニウムの触媒被覆を行ったものを用いた。まず、陰極セルの陰極室のリブ上に、集電体として金属ニッケル製のエキスパンド基材を陽極と同じサイズで切り出し溶接した後、ニッケル製ワイヤーを編んだクッションマットを乗せ、その上に陰極を配置した。
ガスケットは、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを用い、陽極セルと陰極セルの間にイオン交換膜を挟んだ。
イオン交換膜としては、食塩電解用の陽イオン交換膜「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を用いた。
塩素過電圧を測定するために、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された白金線を約１ｍｍの白金部分露出させたものを、陽極のイオン交換膜とは反対側の面に、ポリテトラフルオロエチレン製の糸で結びつけて固定し、基準電極として用いた。電解試験中には、基準電極は発生した塩素ガスで飽和雰囲気になるため、塩素発生電位を示すこととなる。そこで、陽極の電位から基準電極の電位を差し引いたものを、陽極の過電圧とした。一方、電解電圧として、陰極と陽極との間の電位差を測定した。なお、陽極の初期電解性能を測定するため、過電圧及び電解電圧は、電解後５日の値を測定した。
電解条件は、電流密度６ｋＡ／ｍ2、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２質量％、温度９０℃で行った。電解用の整流器には、「ＰＡＤ３６−１００ＬＡ」（菊水電子工業社製）を用いた。
［実施例１］
導電性基材として、目開きの大きい方の寸法ＬＷが６ｍｍ、目開きの小さい方の寸法ＳＷが３ｍｍ、板厚１．０ｍｍのチタン製のエキスパンド基材を用いた。エキスパンド基材を大気中で、５４０℃で４時間焼成して、表面に酸化被膜を形成させた。その後、２５質量％硫酸中で、８５℃で４時間酸処理を行い、導電性基材の表面に細かい凹凸を設けて、前処理を施した。
導電性基材として、目開きの大きい方の寸法ＬＷが６ｍｍ、目開きの小さい方の寸法ＳＷが３ｍｍ、板厚１．０ｍｍのチタン製のエキスパンド基材を用いた。エキスパンド基材を大気中で、５４０℃で４時間焼成して、表面に酸化被膜を形成させた。その後、２５質量％硫酸中で、８５℃で４時間酸処理を行い、導電性基材の表面に細かい凹凸を設けて、前処理を施した。
次に、ルテニウムとイリジウムとチタンのモル比が、３５：２０：４５になるように、塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）をドライアイスで５℃以下に冷却しながら、四塩化チタン（キシダ化学社製）を少量ずつ攪拌しながら加えた後、さらに塩化イリジウム水溶液（田中貴金属社製、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌ）を少量ずつ加えて、総金属濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液である塗布液Ａを得た。この塗布液Ａをローラーに装着し、ＥＰＤＭ製スポンジロールを回転させて塗布液を吸い上げ、スポンジロールの上部に接するように配置したＰＶＣ製ロールとの間に、前処理を施した導電性基材を通して、ロール塗布を行った。その後直ちに、布を巻いた２本のＥＰＤＭ製スポンジロールの間に、この導電性基材を通し、過剰な塗布液をふき取った。その後７５℃で２分間乾燥した後、大気中にて初回塗布後は４１５℃で３８分間、２回目塗布以降は４８５℃で４１分間焼成を行った。このロール塗布、乾燥、焼成を合計８回繰り返し行い、最後に５３０℃で６時間の焼成をさらに行って、電極基材上に、厚み約２μｍの黒褐色の第一層を形成した。
続いて、ルテニウムとチタンのモル比が、３５：６５になるように、塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）をドライアイスで５℃以下に冷却しながら、四塩化チタン（キシダ化学社製）を少量ずつ攪拌しながら加えて、総金属濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液である塗布液Ｂを得た。この塗布液Ｂを、導電性基材上に形成された第一層の表面に、塗布液Ａと同様の要領で、ロール塗布を行った。その後直ちに、布を巻いた２本のＥＰＤＭ製スポンジロールの間に通し、過剰な塗布液をふき取った。その後大気中にて７５℃で２分間乾燥させた後、大気中にて４１５℃で３８分間焼成を行い、電解用電極を得た。作製した電解用電極の構成を表１に示す。なお、表１に示す金属組成は、金属元素の質量比率（質量％）であり、用いた塗布液の金属比率より求めた。
得られた電解用電極について、断面加工処理（日立社製、イオンミリング装置「Ｅ−３５００−ｐｌｕｓ」）を行った後、ＳＥＭ測定（日立社製、「ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００」；倍率２万倍）を行った。ＳＥＭ断面像より、導電性基材上に、第一層、第二層の順に被覆形成されており、第一層の厚さが１．０μｍであり、第二層の厚さが０．３μｍであることが確認された。
［比較例１］
塗布液Ｂの塗布を行わず、電解用電極に第二層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、電解用電極を作製・測定した。なお、導電性基材上に形成された第一層の厚さは、実施例１と同様に１．０μｍであった。作製した電解用電極の構成を表１に示す。
塗布液Ｂの塗布を行わず、電解用電極に第二層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、電解用電極を作製・測定した。なお、導電性基材上に形成された第一層の厚さは、実施例１と同様に１．０μｍであった。作製した電解用電極の構成を表１に示す。
［イオン交換膜法食塩電解試験］
得られた電解用電極を用いて、イオン交換膜法食塩電解試験を行った。その結果を表２に示す。
得られた電解用電極を用いて、イオン交換膜法食塩電解試験を行った。その結果を表２に示す。
電流密度６ｋＡ／ｍ2における電解電圧については、実施例１は２．９５Ｖであり、比較例１の電解電圧（２．９９Ｖ）と比べ、極めて低い値を示した。陽極過電圧については、実施例１は０．０４３Ｖであり、比較例１の陽極過電圧（０．０５４Ｖ）よりも低い値を示した。
本発明の電解用電極は、電解初期の過電圧を低減できるので、食塩電解用陽極、特にイオン交換膜法食塩電解用陽極として有用である。
Claims (10)
- 導電性基材と、
前記導電性基材の表面上に形成された第一層と、
前記第一層の表面上に形成された第二層と、を備え、
前記第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含み、
前記第二層は、ルテニウム元素を含み、かつ、イリジウム元素を含まない、電解用電極。 - 前記第二層が、更にチタン元素を含む、請求項１に記載の電解用電極。
- 前記第二層は、前記ルテニウム元素としてルテニウム酸化物を含み、かつ、更にチタン酸化物を含む、請求項２に記載の電解用電極。
- 前記第二層は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物のみからなる、請求項２に記載の電解用電極。
- 前記第二層の前記ルテニウム酸化物及び前記チタン酸化物が、固溶体である、請求項３又は４に記載の電解用電極。
- 前記第二層において、前記ルテニウム酸化物１モルに対して、
チタン酸化物の含有量が、１〜９モルである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の電解用電極。 - 前記第一層において、前記ルテニウム酸化物１モルに対して、
前記イリジウム酸化物の含有量が、１／５〜３モルであり、かつ、
前記チタン酸化物の含有量が、１／３〜８モルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解用電極。 - 前記第一層の厚さが、０．１〜５μｍであり、かつ、
前記第二層の厚さが、０．１〜０．５μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解用電極。 - 陽極として、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解用電極と、
陰極と、を備える電解槽。 - 導電性基材のいずれか一方の表面上に、ルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物を含む第一の溶液を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第一層を形成する工程と、
前記第一層の表面上に、ルテニウム化合物を含み、イリジウム化合物を含まない第二の溶液を塗布して形成した塗膜を、酸素含有雰囲気下で焼成し、第二層を形成する工程と、
を有する、電解用電極の製造方法。
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