JP4346070B2 - 水素発生用電極 - Google Patents
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Description
このような種々の電圧の中でも、電極の過電圧については、陽極に関して言えば、いわゆるDSA(寸法安定性陽極 Dimension Stable Anode)と呼ばれる白金族酸化物のコーティングを有する不溶性電極によって、通常の操業条件下で過電圧は50mV以下まで低減され、これ以上の改善・改良は望めないというレベルにまで到達している。
しかし、電解電圧を削減するためには、さらに電極の過電圧を低減することが必須であり、そのための様々なコンセプトの電極が提案されている。
USP5645930及びUSP5882723では塩化ルテニウムと塩化パラジウムと酸化ルテニウムを導電性基材上に塗布し、大気中で塗布焼成後、ニッケルを無電解メッキすることで、被覆強度を向上させている。
特開平11−158678号公報では、金属基材上に熱分解法により形成した酸化ルテニウムとニッケルと水素吸蔵能力をもつ希土類金属からなる被覆を有する電極被覆層を形成して、電解槽停止時の逆電流に対して陰極を水素吸蔵電位に保持することで電解酸化を防止している。
特開平11−229170号公報では、酸化ルテニウムを分散したニッケルの電着層を有し、その表面を酸化チタンからなる導電性酸化物で覆い、水銀による被毒耐性を向上させている。
WO01/28714では、被覆層の内部を多孔質化して、表面積を増大させ、アルカリ中の不純物に対する耐性が向上し、かつ低過電圧である陰極を形成している。
(a)酸化ルテニウム及びその水和物が、活性陰極の電極活物質として有効であること。
(b)しかし酸化ルテニウムは水素発生電位では、徐々にルテニウム水和物へと還元されるために構造変化を引き起こすこと。
(c)水素や不活性ガス中の還元雰囲気で塩化ルテニウムの熱分解を行うと、還元されて金属ルテニウムになるが、この金属ルテニウムは過電圧が高く、また基材からすぐ脱落してしまうために、耐久性に乏しいこと。
(d)シュウ酸は、熱分解時の温度を上昇させていくと、含有されている炭素が還元作用を有するために、酸化雰囲気下で焼成した場合でも、酸化ルテニウムの生成が少ないこと。さらに、シュウ酸の存在下で焼成した物質は、還元雰囲気での焼成によって生成する金属ルテニウムと異なり、過電圧が低く水素発生電位でも安定な構造を維持しやすく、従って、長期間に亘って低い過電圧を維持できること。
(e)ランタン、セリウム及びイットリウムの化合物は、それ自体水素発生の活性に乏しいが、電解中にそれらの酸化物が粒子状から針状に変化し、針状の形態が酸化ルテニウム又はルテニウム水和物からなる被覆層を保持する役割を果たし、被覆層の物理的な脱落を抑制する効果があること。
本発明者らは、上記のような知見に基づいて、前記目的を達成できる陰極を作製するために検討を行った結果、還元性の水素の発生下で、被覆層として安定した結晶構造を酸化雰囲気下の熱分解でも製造できる技術を見出し、本発明を完成させたものである。これにより、製造上の制約が少なく、製造コストが安く、低い過電圧を長期に亘って維持できる陰極を提供することが可能となった。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(2)セリウム化合物の量が、前記ルテニウム化合物の金属成分1モルに対して1/20〜1/2モルの範囲であって、前記シュウ酸の量がルテニウム化合物の金属成分1モルに対して1/20〜2モルの範囲である前記(1)記載の水素発生用電極。
(3)前記被覆層が、ルテニウム化合物の金属成分1モルに対して、シュウ酸が1/20〜2モル、セリウム化合物が1/20〜1/2モルの範囲である混合物を酸素雰囲気中で熱分解して得られ得る組成物である前記(2)に記載の水素発生用電極。
(4)ルテニウム化合物とセリウム化合物とを含む混合物をニッケル基材上に塗布し、シュウ酸の存在下、熱分解して、ニッケル基材上に被覆層を形成することを含む水素発生用電極の製造方法。
(5)前記ルテニウム化合物の金属成分1モルに対して、セリウム化合物の量が、1/20〜1/2モルの範囲であって、シュウ酸の量がルテニウム化合物の金属成分1モルに対して1/20〜2モルの範囲である前記(4)記載の水素発生用電極の製造方法。
(6)熱分解を酸素雰囲気中で行う前記(4)又は(5)に記載の水素発生用電極の製造方法。
上記の前処理に用いる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系のいずれの種類でもよいが、非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。また界面活性剤の量は、少量でよく、0.1〜0.01%濃度の水溶液が好適に用いられる。
その中でも生産性と電極表面へ塗布液が均一に塗布できることからロール法や静電塗布法が好適に用いられる。
μmにする。
白金族化合物としてルテニウムを選ぶ場合、被覆層中に含有される酸化ルテニウムの量は、以下の方法で定量する。
ニッケル基材上に被覆層が形成されたサンプルをX線回折測定装置の試料のホルダーに入れ、Co管球又はCu管球にて測定を行う。次に酸化ルテニウムとニッケルの最強ピーク同士の強度を比較する。具体的には、ピーク高さと半値巾をかけてピーク面積を求め、そのピーク強度比を比較する。半値幅は、ピーク強度比50%高さの回折線巾を表す。Co管球の場合は、回折角をθとした場合のニッケルの最強線は2θ=52゜付近、酸化ルテニウムの最強線は2θ=32.6゜付近に現れる。
酸化ルテニウムと基材のニッケルの強度比は、5/100以下が好ましく、1/100以下がより好ましい。酸化ルテニウムとニッケルの強度比が5/100より大きいと、酸化ルテニウムの含有量が大きいために、水素発生の強い還元雰囲気下では酸化ルテニウムが還元されてしまい構造変化がもたらされ、被覆層の脱落につながる。構造変化が被覆層の脱落につながる理由は定かではないが、構造変化により結晶構造が変化したり、結晶内に歪みが生じてしまうためと考えられる。実際、酸化ルテニウムの含有量が多い陰極は、通電後に電子顕微鏡で観察すると被覆層が剥離しているのが観察される。
被覆層を形成した水素発生用陰極の電極の過電圧は、以下の方法によって測定する。
陰極を48×58mmのサイズに切り出し、小型セルにニッケルビスで固定するために2箇所の穴を開ける。エキスパンド基材の上にコーティングした電極は、そのままで評価を行うことができるが、細い線材のウーブンメッシュは、コーティングの施していないエキスパンド基材上に細いニッケル線等で固定して測定を行う。PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)被覆白金線の白金部分を約1mm露出させたものをイオン交換膜に面する電極面側に固定して基準電極として用いる。
電解条件は、電流密度3kA/m2又は4kA/m2、陽極室の塩水濃度205g/L、陰極室のアルカリ濃度32wt%、電解温度90℃である。長期の電解の安定性を確認するために、電解開始30日後の陰極過電圧の測定を行う。被覆の重量変化は、電解後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し、重量を測定し、電解前後で比較を行うことによって求める。
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
電極形状で、基材の目開きの小さい方の寸法SWが3mmで、基材の目開きの大きい方の寸法LWが4.5mm、エキスパンド加工時の送りピッチ0.7mm、板厚0.7mmのニッケルエキスパンド基材を大気中400℃で3時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストを行い、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を25重量%硫酸中にて90℃で4時間酸処理し、基材表面に細かい凹凸を設けた。
次に、界面活性剤「ノニオンN210」(商標:日本油脂製非イオン系界面活性剤)を水200gに対して0.15gの割合で混合した溶液中にニッケル基材を浸漬し、液から取り出した後に風乾した。
その後、ニッケル基材を混合物中に浸漬後、50℃で10分間乾燥した後、大気中にて500℃で10分間焼成を行った。その後、シュウ酸とルテニウムを含む溶液への浸漬、乾燥、500℃の焼成を合計5回繰り返し行い、550℃で1時間焼成を行った。
電流密度4kA/m2時の白金線に対する陰極の電圧E1を測定し、次にカレントパルスジェネレーター「HC114」(商標)で、電流を瞬時に遮断した時の電圧E2を測定した。E2は、構造抵抗、液抵抗に関する測定電圧である。そして、正味の過電圧は、E1−E2として算出した。
電解前後の重量変化は、電解後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後、乾燥し、重量を測定し、電解前後での重量変化から算出した。
また、陰極のサンプルのX線回折は、理学電機のガイガーフレックス4036A2のX線回折装置でCo管球を用いて測定した。この結果を図1に示す。
通電前はニッケル基材の最強ピークが52゜付近にあったが、酸化ルテニウムのピークは、32゜、42°、65°付近には観測されなかった。通電後は、44゜、51゜付近の酸化ニッケルのピークの出現以外は、ほとんど変化は見られず、通電後の電子顕微鏡写真でも被覆層の剥離等は認められなかった。
電極形状で、電極の目開きの小さい方の寸法SWが3mmで、電極の目開きの大きい方の寸法LWが4.5mm、エキスパンド加工時の送りピッチ0.7mm、板厚0.7mmのニッケル製のエキスパンド基材を大気中400℃で3時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストを行い、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を25重量%硫酸中において90℃で4時間酸処理し、基材表面に細かい凹凸を設けた。
次に、界面活性剤「ノニオンN210」(商標、日本油脂(株)製の非イオン系界面活性剤)を水200gに対して0.15gの割合で混合した溶液中にニッケル基材を浸漬し、溶液から取り出した後に風乾した。
その後、ニッケル基材を混合物中に浸漬後、50℃で10分間乾燥し、大気中において500℃で10分間焼成を行った。混合物への浸漬、乾燥、500℃の焼成を合計10回繰り返して行い、最後に550℃で1時間焼成を行った。焼成後の被覆層厚みは、2〜3μmであった。
陰極の過電圧は、電流密度3kA/m2の時の参照電極に対する陰極の電圧E1を測定し、次にカレントパルスジェネレーターHC114で、電流を瞬時に遮断した時の電圧E2を測定した。E2は、構造抵抗、液抵抗による電圧であるため正味の過電圧は、E1−E2として算出した。
被覆の重量変化は、電解後の電極のビス止めを外して充分水洗した後乾燥して重量を測定し、電解前と通電30日後の重量変化から算出した。それらの結果を表1に示す。
また、実施例2のルテニウム1モル−シュウ酸1/2モル−Ce1/4モルの混合物を用いて作製された陰極サンプルのX線回折を、理学電機のガイガーフレックス4036A2のX線回折装置でコバルト管球を用いて測定した。得られた測定結果を図2に示す。
通電前はニッケル基材の最強ピークが52゜付近にあったが、酸化ルテニウムのピークは32゜付近には観測されなかった。通電後は、44゜、51゜付近の酸化ニッケルのピークの出現以外は、ほとんど変化は見られず、通電後の電子顕微鏡写真でも被覆層の剥離等は認められなかった。
なお、図3で、1と3の間に見られる空隙は、透過型電子顕微鏡サンプル作製時にできたものであり、針状粒子の状態を良く観察することができる。
直径0.15mmのニッケルの細線を50メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を大気中400℃で3時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストを行い、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を25重量%硫酸中において90℃で4時間酸処理し、基材表面に細かい凹凸を設けた。
次に、メタル濃度100g/Lの塩化ルテニウムの混合物に二水和物のシュウ酸をルテニウム1モルに対して、0.5モルになるように投入した後、更にセリウムがルテニウム1モルに対して0.5モルとなるように塩化セリウムを追加して90℃で1昼夜撹拌を行い、塩化ルテニウムと塩化セリウムとシュウ酸とを含む混合物を得た。
塗布ロールの最下部に塗布液を入れたバットを設置し、EPDM製の塗布ロールに塗布液をしみこませて、その上部にロールと常に接するようにロールを設置し、さらにその上にPVC製のローラを設置して、ウーブンメッシュに塗布を行った。
乾燥する前に手早く、2つのEPDM製スポンジロールの間に塗布液を塗布した基材を通過させて、ウーブンメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後50℃で10分間乾燥した後、大気中において500℃で10分間焼成を行い、ロール塗布、乾燥、500℃の焼成を合計10回繰り返し行い、550℃で1時間焼成を行った。
陰極の過電圧は、電流密度3kA/m2の時の参照電極に対する陰極の電圧E1を測定し、次にカレントパルスジェネレーターHC114で、電流を瞬時に遮断した時の電圧E2を測定した。E2は、構造抵抗、液抵抗による電圧であるため正味の過電圧は、E1−E2として算出した。
被覆減少量は、電解後の電極のビス止めを外して充分水洗した後乾燥して重量を測定し、電解前と通電30日後での重量変化から算出した。
電解開始後、30日では過電圧が68mVで、被覆重量減少が2mgであり、過電圧が低く、耐久性の高い陰極が得られた。
金属濃度100g/Lの塩化ルテニウムの6%塩酸溶液を用いる以外は、実施例1と同様な操作を行い、陰極を作成した。
すなわち、電極形状で、電極の目開きの小さい方の寸法SWが3mm、電極の目開きの大きい方の寸法LWが4.5mm、エキスパンド加工時の送りピッチ0.7mm、板厚0.7mmのニッケルエキスパンド基材を大気中400℃で3時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストを行い、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を25重量%硫酸中にて90℃で4時間酸処理し、基材表面に細かい凹凸を設けた。
次に、メタル濃度100g/Lの塩化ルテニウムの6%塩酸溶液中にニッケル基材を浸漬後、50℃で10分間乾燥した後、大気中において500℃で10分間焼成を行った。その後、塩化ルテニウム溶液への浸漬、乾燥、500℃の焼成を合計5回繰り返し行い、550℃で1時間焼成を行った。
基準電極は、PFA被覆白金線の白金部分を約1mm露出させたものを縦方向に固定して用いた。陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなるいわゆるDSAを用い、陽極セルと陰極セルには、EPDM製のゴムガスケットを用い、イオン交換膜は旭化成製の「Aciplex」(登録商標)F4203を用いた。
電解は、北斗電工社製カレントパルスジェネレーター「HC114」(商標)を電解用整流器として用いた。電解条件は、電流密度4kA/m2、陽極室の塩水濃度205g/L、陰極室のアルカリ濃度32wt%、電解温度90℃であった。電解開始3日後の陰極の過電圧を測定した。
電流密度4kA/m2時の白金線に対する陰極の電圧E1を測定した。この電圧E1には、陰極の過電圧と基準電極と陰極の間の液抵抗及びニッケルセル構造抵抗及び電極とリブの接触抵抗が含まれる。次にカレントパルスジェネレーター「HC114」で、電流を遮断したときの電圧E2を測定した。電流を瞬時に遮断したときには、陰極の過電圧は瞬時に低下し、電圧E2は前記の液抵抗、構造抵抗及び接触抵抗による電圧となるので、正味の過電圧は、E1−E2として算出した。
電解前後の重量変化は、電解後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し重量を測定し、電解前後での重量の変化から算出した。
それらの結果、過電圧は75mVで、重量は20mg減少していた。この陰極を引き続き電解評価を行った所、30日後には過電圧82mVであり重量は更に22mg減少していた。
Co管球を用いたX線回折図を図4に示す。通電前はニッケル基材の最強ピークが52゜付近にあり、酸化ルテニウムのピークは32゜付近にあり、酸化ルテニウムのその他のピークは42°、65°付近に現れている。ピーク強度比を計算すると50/100になり酸化ルテニウムの含有量が多かった。通電後は、61゜、52゜付近のニッケル基材のピーク以外はほとんど消失していた。
通電後のサンプルを電子顕微鏡で観察すると基材表面から物理的に電極被覆層が脱落している様子が観察された。電極表面から脱落するために被覆重量の減少につながったものと考えられる。
塩化ルテニウムの100g/L濃度の水溶液と塩化セリウムの水溶液を用いる以外は、実施例2―7と同様な操作を行って陰極を作製した。
すなわち、ニッケル基材の目開きの小さい方の寸法SWが3mm、電極の目開きの大きい方の寸法LWが4.5mm、エキスパンド加工時の送りピッチ0.7mm、板厚0.7mmのエキスパンド基材を大気中400℃で3時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストを行い、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を25重量%硫酸中において90℃で4時間酸処理を行い、基材表面に細かい凹凸を設けた。
次に、メタル濃度100g/Lの塩化ルテニウム水溶液にルテニウム1モルに対してセリウムが1/4モルとなるように塩化セリウムを添加して、90℃で1昼夜攪拌を行い、塩化ルテニウムと塩化セリウムの混合物を調製した。この溶液にニッケル基材を浸漬後、50℃で10分間乾燥した後、大気中において500℃で10分間焼成を行った。その後、溶液への浸漬、乾燥、500℃の焼成を合計10回繰り返し行い、550℃で1時間焼成を行った。
基準電極は、PFA被覆白金線の白金部分を約1mm露出させたものを電極がイオン交換膜と接する面の上に縦方向に固定して用いた。陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなるいわゆるDSAを用い、陽極セルと陰極セルにはEPDM製のゴムガスケットを用い、イオン交換膜は旭化成製の「Aciplex」(登録商標)F4203を用いた。
電解は、北斗電工社製カレントパルスジェネレーターHC114を電解用整流器として用いた。電解条件は、電流密度3kA/m2、陽極室の塩水濃度205g/L、陰極室のアルカリ濃度32wt%、電解温度90℃であった。電解開始30日後の陰極の過電圧を測定した。
被覆減少量は、電解後の電極のビス止めを外して充分水洗した後乾燥して重量を測定し、電解前と通電30日後の重量変化から算出した。通電30日後には、過電圧は91mVで、重量は20mg減少していた。
このX線回折図によると、通電前はニッケル基材の最強ピークが52゜付近にあり、酸化ルテニウムのピークは32゜付近にあって、酸化ルテニウムのその他のピークは42°、65°付近に現れている。ピーク強度比を計算すると95/100程度であり、酸化ルテニウムの含有量が多かったが、通電後は、61゜、52゜付近のニッケル基材のピーク以外はほとんど消失していることが分かる。
また、通電後のサンプルを電子顕微鏡で観察すると基材表面から物理的に電極被覆層が脱落している様子が観察された。電極表面から脱落するために被覆重量の減少につながったものと考えられる。
Claims (6)
- ニッケル基材、及びその上に形成されたルテニウム化合物とセリウム化合物とを含む混合物をシュウ酸の存在下で熱分解することにより得られた組成物の被覆層を含む水素発生用電極であって、X線回折測定による最強線のピーク高さに半値幅をかけて得られるピーク面積による強度比で、ニッケル基材の強度に対する酸化ルテニウムの強度の比が5/100以下であることを特徴とする水素発生用電極。
- セリウム化合物の量が、前記ルテニウム化合物の金属成分1モルに対して1/20〜1/2モルの範囲であって、シュウ酸の量がルテニウム化合物の金属成分1モルに対して1/20〜2モルの範囲である請求項1記載の水素発生用電極。
- 前記被覆層が、ルテニウム化合物の金属成分1モルに対して、シュウ酸が1/20〜2モル、セリウム化合物が1/20〜1/2モルの範囲である混合物を酸素雰囲気中で熱分解して得られ得る組成物である請求項2に記載の水素発生用電極。
- ルテニウム化合物とセリウム化合物とを含む混合物をニッケル基材上に塗布し、シュウ酸の存在下、熱分解して、ニッケル基材上に被覆層を形成することを含む水素発生用電極の製造方法。
- 前記ルテニウム化合物の金属成分1モルに対して、セリウム化合物の量が、1/20〜1/2モルの範囲であって、シュウ酸の量がルテニウム化合物の金属成分1モルに対して1/20〜2モルの範囲である請求項4記載の水素発生用電極の製造方法。
- 熱分解を酸素雰囲気中で行う請求項4又は5に記載の水素発生用電極の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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