JP2003268584A - 陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大量生産に向いた大気中の熱分解法により、
品質が安定で、過電圧が低く、耐久性に優れた陰極を提
供することを目的とする。 【解決手段】 ニッケル基材上にルテニウム化合物を含
む触媒溶液を塗布し、熱分解して得られる水素発生用陰
極の製造方法において、前処理として界面活性剤を含む
溶液を塗布することを特徴とする水素発生用陰極の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、電解用陰極の製造
方法に関するものであり、特にイオン交換膜法食塩電解
に好適に使用され、長期間にわたって低い過電圧を示す
水素発生用陰極の製造方法である。 【０００２】 【従来の技術】イオン交換膜食塩電解プロセスにおいて
は、エネルギー消費の削減が最も大きな課題である。イ
オン交換膜食塩電解法における電圧を詳細に解析する
と、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の膜抵抗
による電圧、陽極と陰極の過電圧、電解槽の陽極と陰極
間距離による電圧があげられる。このような構成要件の
中でも、電極の過電圧については、陽極に関して言え
ば、いわゆるＤＳＡと呼ばれる白金族酸化物のコーティ
ングを有する不溶性電極によって、通常の操業条件下で
は過電圧は５０ｍＶ以下まで削減され、これ以上の改善
・改良は望めないレベルにまで到達している。 【０００３】しかし、一方陰極に関して言えば、従来使
用されていた軟鋼やニッケルやステンレスが通常の操業
条件下では、３００〜４００ｍＶの過電圧を有してい
た。そこで、これらの表面を活性化し、過電圧を低減す
ることが検討され、これまでに多くの特許が出願されて
いる。酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより、酸
化物でありながら高活性な陰極を製造しているものや、
ラネーニッケル系や、ニッケルとスズの複合メッキや、
活性炭と酸化物を複合メッキしている例などがあり、い
ずれも苛性ソーダ中で水素発生用陰極として利用が図ら
れている。しかし、電解電圧を削減するためには、さら
に電極の過電圧を低下させることが必須であり、様々な
コンセプトの電極が提案されている。 【０００４】特公平３−７５６３５では、導電性金属の
上に触媒組成物として、白金族の酸化物と酸化ニッケル
からなる不均質混合物を形成し、低い過電圧を有する陰
極を形成している。ＵＳＰ４６６８３７０では、貴金属
の酸化物とニッケル金属を複合メッキして低過電圧と耐
久性を高めている。特公平６−３３４８１、特公平６−
３３４９２では白金とセリウムの複合酸化物を電極被覆
物として採用して鉄に対する被毒耐性を高めている。Ｕ
ＳＰ５６４５９３０、５８８２７２３では塩化ルテニウ
ムと塩化パラジウムと酸化ルテニウムを導電性基材上に
塗布し大気中で塗布焼成後、ニッケルを無電解メッキす
ることで、被覆強度を向上させている。 【０００５】特開平１１−１４０６８０では、金属基材
上に酸化ルテニウムを主体とする電極触媒層を形成し、
さらにその表面に多孔質で低活性な保護層を形成し、電
極の耐久性を向上させている。特開平１１−１５８６７
８では、金属基材上に熱分解法により形成した酸化ルテ
ニウムとニッケルと水素吸蔵能力をもつ希土類金属から
なる被覆を有する電極触媒層を形成して、電解槽停止時
に発生する逆電流に対して耐性を高めている。特開平１
１−２２９１７０では、酸化ルテニウムを分散したニッ
ケルの電着層を有し、その表面に酸化チタンからなる導
電性酸化物で覆い、水銀による被毒耐性を向上させてい
る。また、特公平６−８９４６９では、基材に接する層
に酸化ニッケルが多く、電解液に接する層に酸化ルテニ
ウムが多いいわゆる傾斜型の層構造を成している。しか
し、これは製造する際に、塗布液の使い分けを行わねば
ならず、製造工程が煩雑になる。以上のような先行技術
はいずれも通常の操業下での電極寿命が短いため、さら
に電極の長寿命化が要求されているのが実状である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決しようとするものであって、大量生産に向いた
熱分解法により品質が安定で、過電圧が低く、さらに耐
久性に優れた活性陰極を提供することを目的とするもの
である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために、前記の目的に沿った活性陰極を得るよ
うに検討した結果、下記の手段によりその課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は下記の通りである。ニッケル基材上にル
テニウム化合物を含む触媒溶液を塗布し、熱分解して得
られる水素発生用陰極の製造方法において、前処理とし
て界面活性剤を含む溶液を塗布することを特徴とする水
素発生用陰極の製造方法。 【０００８】本発明の活性陰極は、主にイオン交換膜法
のクロルアルカリ電解に使用する陰極であり、特にゼロ
ギャップ型イオン交換膜食塩電解膜用の電解槽に使用さ
れ、低い過電圧を保持すると同時に耐久性に優れるた
め、イオン交換膜食塩電解法のエネルギー削減に長期間
に渡って寄与することが可能となった。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下、本発明、特にその好ましい
態様について詳細に説明する。本発明は、下記知見に基
づくものである。 （ａ）ニッケル基材に触媒液を塗布する前に界面活性剤
を塗布すると、基材表面や凹凸部の濡れ性が向上し、凹
凸内部まで触媒液が万遍なく塗布されるため、大気中で
の焼成時に電極活物質が基材表面の凹凸内部にまで形成
され、表面積が増大する効果と、電極触媒である電極活
物質と電極基材の密着性が向上する効果があること。 （ｂ）触媒層中のルテニウムとニッケルのモル比を９
９．９９／０．０１〜８０／２０の範囲に制御すると過
電圧が低く、耐久性に優れた陰極が特に得られやすいこ
と。 【００１０】（ｃ）酸化ルテニウムと酸化ニッケルの最
適範囲に制御する手段としては、ルテニウム化合物を含
む溶液をニッケル基材上に塗布し、温度・湿度を制御し
て、塗布溶液の乾燥速度を調整することで、イオン化傾
向の差によりニッケルが溶出してニッケルイオンにな
り、ルテニウムイオンがルテニウム金属となり析出量を
コントロールできること。 （ｄ）イオン化傾向により塩化ルテニウムがニッケルと
反応してイオン交換するとルテニウム微粒子となって析
出し熱分解後、酸化ルテニウム微粒子を核にして酸化ニ
ッケルが析出する形態をとること。 （ｅ）ルテニウム化合物を含む溶液にニッケル粒子を添
加した触媒液を基材上に塗布し、ルテニウムとニッケル
の組成比を制御することも可能であること。 【００１１】本発明者らは、上記のような結果を見出し
て本発明を完成させるに至った。つまりニッケル基材に
は界面活性剤を含む溶液を塗布し、ルテニウム化合物を
含む触媒液を塗布後、その溶液の乾燥温度、湿度を最適
な条件下で保つことで、乾燥速度をコントロールするこ
とにより、あるいはルテニウム化合物を含む触媒溶液中
にニッケル粒子を添加することで、ルテニウムとニッケ
ルのモル比を最適な範囲に制御して、低い過電圧を長期
間に渡って保持できる陰極の製造方法を見出し、本発明
を完成させるに至ったのである。 【００１２】好ましい態様について以下に具体的に説明
する。導電性基材は、ステンレススチールであっても良
いが、鉄やクロムが溶出し、ニッケルに比べて電気伝導
性が１／１０程度であるので、材質としては、ニッケル
が選定される。電極基材の形状は特に限定はされない
が、目的によって適切な形状を選択することができる。
多孔板、エキスパンド形状、ニッケル線を編んで作成し
たいわゆるウーブンメッシュなどが好適に用いられる。
基材の形状は、陽極と陰極の距離によって好適な仕様が
あり、有限な距離を有する場合には、多孔板もしくはエ
キスパンド形状が用いられ、膜と電極が接するいわゆる
ゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブ
ンメッシュなどが用いられる。 【００１３】これらの基材は、加工時の残留応力が残っ
ているために酸化雰囲気中で焼鈍したりするのが好まし
い。また、触媒層を基材表面に密着して形成させるため
に、スチールグリッドやアルミナ粉を用いて表面に凹凸
を形成し、その後酸処理により表面積を増加させること
が好ましい。表面の荒れの程度は、イオン交換膜に接触
して使用される場合もあるので、好ましくはＪＩＳの表
面荒さＲａ＝１〜１０μｍが望ましい。このための条件
としては、平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉でブラ
ストを行うのが好ましい。また、さらにニッケル基材表
面に凹凸を形成するために、酸処理をすることが好まし
い。 【００１４】酸処理条件としては、酸としては塩酸、硫
酸、硝酸のいずれでも構わないが、腐食性や発生するガ
スの性状などから、硫酸が好適に用いられる。処理の温
度範囲は、６０〜９０℃の範囲で、１０〜５０重量％の
酸濃度の水溶液を用い、１〜８時間の範囲で酸処理を行
うのが好ましい。基材の前処理として、０．００１〜１
重量％の界面活性剤を含有する水溶液を基材上に塗布し
乾燥させた後、触媒液を塗布するのが好ましい。界面活
性剤の種類としては、アニオン系、カチオン系、非イオ
ン系のいずれの種類でも界面活性剤でも構わないが、非
イオン系界面活性剤が好適に用いられる。界面活性剤の
量としては、少量あれば構わないが、０．１〜０．０１
％の濃度の水溶液が好適に用いられる。 【００１５】触媒液として用いるルテニウム化合物は、
塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩のいずれの形態でも構わな
い。熱分解のし易さや原料塩の入手のし易さなどから塩
化物塩が好適に用いられる。ルテニウム化合物のメタル
濃度は特に限定されないが、１回当たりの触媒の塗布厚
みとの兼ね合いでルテニウム化合物のメタル濃度として
は、１０〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、さらに好ま
しくは５０〜１２０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。 【００１６】ルテニウム化合物水溶液を導電性基材上に
塗布する方法としては、基材を塗布液に浸漬するディッ
プ法や塗布液を刷毛で塗る方法やスポンジ状のロールに
塗布液を含浸させて塗布するロール法や塗布液と基材を
反対荷電に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静
電塗布法などが好適に用いられる。その中でも生産性と
触媒層の均一性からロール法や静電塗布法が好適に用い
られる。 【００１７】基材に触媒液を塗布後、触媒液を乾燥させ
るための条件は、温度が０℃〜３０℃の範囲が好まし
い。３０℃より高いと乾燥速度が速すぎるために、ニッ
ケルとルテニウムイオンのイオン交換が充分進まないう
ちに、塗布液が乾燥してしまい好ましくない場合があ
る。また０℃より低いと乾燥速度が遅くなり、基材の移
動時に液だれ等を起こし、熱分解後に厚みが均一でなく
なるため好ましくない場合がある。従って、乾燥温度は
０〜３０℃の範囲が望ましく、さらに５℃〜１５℃の範
囲がより好ましい。乾燥速度を左右するのは、湿度が重
要であり、湿度は１０〜８０％の範囲が好ましく、特に
５０〜７０％が好ましい。 【００１８】乾燥時の風量は特に限定されないが、１０
ｍ／秒以下の範囲が好適に採用できる。乾燥時間として
は、ニッケル基材が触媒液により湿っている条件の中で
１５分以上２時間以内が好ましい。ルテニウムを含む触
媒液が、ニッケル基材と接触することでルテニウムとニ
ッケルのイオン化傾向の差によりニッケル基材からニッ
ケルイオンとなり溶けだし、それと平行してルテニウム
イオンがルテニウム金属となってニッケル基材上に析出
する。その際に、イオン交換に充分な時間をかけること
で、触媒層中のルテニウムとニッケルのモル比を最適な
条件に制御することが可能となる。 【００１９】被覆中に存在するルテニウムとニッケル
は、後述するＥＰＭＡ分析によりそれらのモル比の定量
を行う。Ｒｕの含有量が多いほど過電圧が低い傾向にあ
り、Ｎｉが多いと低い過電圧の維持期間が長くなり、耐
久性が維持できる。しかし、ニッケルの含有量が増えす
ぎると過電圧が上昇する傾向になる。過電圧と耐久性
は、いわゆるトレードオフの関係になり、過電圧が低い
方が耐久性に劣る傾向にある。従って、ルテニウムとニ
ッケルの存在モル比には、好ましい範囲が存在する。好
ましくは９９．９９／０．０１〜８０／２０の範囲であ
る。さらに好ましくは９９．９／０．１〜９２／８の範
囲である。 【００２０】また、生産の都合などでルテニウムを含有
する触媒液をニッケル基材に塗布した後の乾燥時間が充
分とれない場合は、ニッケルとルテニウムがイオン交換
する分量を見越したニッケル量を予めニッケル粉末とし
て、ルテニウムの触媒液の中に添加する方法も用いるこ
とができる。この際には、ニッケル基材上に塗布した触
媒液の液切れ防止の観点から、５０℃以上の高温で乾燥
させるのが好ましい。触媒層の前駆体を乾燥させた後
は、３００〜６５０℃に加熱したマッフル炉に入れて触
媒液の熱分解を行うことが好ましい。熱分解は、触媒の
前駆体を加熱し分解を促進する反応のことで、ここで
は、金属塩を金属とガス状物質に分解する反応のことを
表す。例えば、金属塩が塩化物であれば金属と塩素ガス
に分解し、金属塩が硝酸化合物であれば金属と窒素やＮ
Ｏｘガスに分解し、金属塩が硫酸化合物であれば、金属
と硫黄やＳＯｘガスに分解が進む。片や金属は、その雰
囲気に依存するが、酸化雰囲気下では多くの金属は、酸
素と結びつき酸化物を形成しやすい傾向にある。塩化ル
テニウムの熱分解を促進するためには、４５０〜６００
℃温度範囲が好ましく、ニッケル基材を軟化させない５
００〜５５０℃の温度範囲が最も好ましい。 【００２１】熱分解の時間としては、熱分解を充分行う
ためには、長い方が好ましいが、コーティングの膜厚み
などや電極の生産性の点から１回当たりの熱分解時間
は、５〜６０分、さらに好ましくは、１０〜３０分の範
囲である。さらに所定の触媒層厚みを形成するために
は、塗布・乾燥・焼成のサイクルを繰り返して所定の厚
みを形成する。触媒層の厚みは、厚ければ厚い方が低い
過電圧を維持する期間が長くなる傾向になるが、経済性
の観点から、触媒層厚みは１〜５μｍが好ましい。さら
に好ましくは２〜３μｍである。 【００２２】所定の厚みを形成させるためには、１回当
たりの塗布量を増やす、あるいはルテニウムのメタル濃
度を高くすることができるが、１回当たりの塗布量が多
いと塗布時にムラになる恐れがあり、触媒層が均一に形
成されないため、数回にわたり塗布・乾燥・熱分解の焼
成を行うのが好ましい。好ましくは、１回当たりの触媒
層の厚みを０．１〜０．７μｍ程度にして、さらに好ま
しくは、０．２〜０．４μｍの範囲で行うのが好まし
い。所定の厚みの触媒層を形成したら、触媒層の熱分解
を完全に行うために長時間焼成を行い、触媒層の安定化
を図る。熱分解を完全に行うために、焼成条件として
は、５００〜６５０℃が好ましく、ニッケル基材を軟化
させない５００〜５５０℃の温度範囲で、行うのがより
好ましい。触媒層の熱分解を行う時間は短いと触媒層の
熱分解が充分に進まなく、長すぎるとシュウ酸の還元作
用の効果がなくなり触媒層の酸化がすすむので好ましく
ない。従って熱分解の時間としては３０分から８時間程
度が好ましく、より好ましくは１時間から３時間の範囲
である。 【００２３】触媒を塗布した水素発生用陰極の過電圧
は、以下の方法によって測定する。陰極は４８×５８ｍ
ｍのサイズに切り出し、小型セルにニッケルビスで固定
するために２箇所の穴を開ける。ニッケルエキスパンド
基材の上にコーティングした電極は、そのまま評価を行
えるが、細い線材のウーブンメッシュは、コーティング
の施していないニッケルエクスパンデメタル基材上に細
い線で固定し、ウーブンメッシュと接触した状態で、測
定を行う。基準となる電極としては、絶縁性を有するＰ
ＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体）を白金線に被覆した線の先端
部分のＰＦＡ被覆を除去して、白金部分を約１ｍｍ露出
させたものを参照電極として用いる。 【００２４】電解時に用いる陽極はチタン基材の上に酸
化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなるＤ
ＳＡ（寸法安定性陽極 Dimension Stable Anode）を用
い、陽極セルと陰極セルには、ＥＰＤＭ（エチレンプロ
ピレンジエン）製のゴムガスケットを用いイオン交換膜
をはさんだ状態で電気分解を行う。イオン交換膜は、特
に限定されないが、旭化成製の食塩電解用の陽イオン交
換膜「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）を用いて行うのが
望ましい。 【００２５】電解は、カレントパルスジェネレーターを
電解用整流器として用い、所定の電流密度の電流を流し
て瞬間的に遮断し、その波形をアナライジングレコーダ
ーなどで観測し、参照電極との間の液抵抗を除いて電極
の過電圧を算出する。電解条件は、電流密度４ｋＡ／ｍ
²で、陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアルカ
リ濃度３２ｗｔ％、電解温度９０℃で行う。長期の電解
の安定性を確認するために、電解開始３０日後の陰極過
電圧の測定を行う。電解前後の重量は、電解後の電極の
ビス止めを外して、水洗を充分行った後乾燥し重量を測
定し、電解前後で比較を行う。 【００２６】触媒層のニッケルとルテニウムの定量は、
ニッケル基材と共に断面方向にカットして、ＥＰＭＡ
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ）にて行う。操作方法は、分析する電極をエ
ポキシ樹脂に抱埋し、次に任意の部位をダイヤモンドカ
ッターで切断し、更に切断した面をアルミペーストスラ
リーで研磨することで被検試料を調整する。それぞれの
試料について、電子線照射によって発生する特性Ｘ線の
強度を波長分散型Ｘ線分光器で測定することで局所的な
組成の分析を行った。装置は、（株）島津製作所製の
「ＥＰＭＡ−１６００」（商標）を用い、加速電圧およ
び電流量を１５ｋｅＶおよび５０ｎＡとして電子線を照
射するときに発生する特性Ｘ線のうち、ＲＡＰ分光結晶
を用いて０．９６８０４ｎｍの検出波長におけるＲｕ−
Ｌα１２線の強度を、ＬＩＦ分光結晶を用いて０．１５
００１ｎｍの検出波長におけるＮｉ−Ｋβ線の強度を測
定する。次に、測定されたＲｕ−Ｌα１２線とＮｉ−Ｋ
β線の相対強度比から検量線法によってＲｕＯ ₂−Ｎｉ
Ｏの組成比を算出する。ここで用いる検量線は、粒径が
約１〜２μｍであるＲｕＯ₂の試薬と粒径が約７μｍで
あるＮｉＯ試薬を様々な組成比で混合した標準試料につ
いて上記と同様の方法で特性Ｘ線の強度測定を行う。 【００２７】以下に本発明を、実施例をあげて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００２８】 【実施例１】ニッケル基材の目開きの小さい方の寸法Ｓ
Ｗが３ｍｍで、目開きの大きい方の寸法ＬＷが４．５ｍ
ｍ、エキスパンド加工時の送りピッチ０．７ｍｍ、板厚
０．７ｍｍのエキスパンド基材を大気中４００℃で３時
間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、重量平
均粒子径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラスト
して、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を２５重量
％硫酸中で９０℃、４時間酸処理を行い、基材表面に細
かい凹凸を設けた。 【００２９】次に、界面活性剤「ノニオンＮ２１０」
（商標、日本油脂製非イオン系界面活性剤）を水２００
ｇに対して０．１５ｇの割合で混合した溶液中にニッケ
ル基材を浸漬し、液から取り出した後に風乾した。次
に、メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウムの６％塩
酸溶液にニッケル基材を浸漬後、温度１０℃、湿度６０
％で６０分間乾燥した後、大気中で５００℃、１０分間
焼成を行った。その後、浸漬、乾燥、５００℃の焼成を
合計５回繰り返し行い、最後に５５０℃で１時間焼成を
行った。 【００３０】このようにして形成した触媒層中は、ＥＰ
ＭＡ解析の結果、ルテニウムとニッケルが均一に分布
し、そのモル比は、９９．９／０．１であった。この状
態の陰極を４８×５８ｍｍにカットして、小型セルに取
り付けて過電圧の評価を行った。脱着が可能なように４
８×５８ｍｍにカットした陰極をニッケルビスで、ニッ
ケルセル本体のリブに固定した。基準電極は、ＰＦＡ被
覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させたものを電極表
面上に縦方向に固定して用いた。陽極はチタン基材上に
酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなる
いわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セルには、ＥＰ
ＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケット
を用い、イオン交換膜は、旭化成製の「Ａｃｉｐｌｅｘ
（登録商標）Ｆ４２０３」を用いた。 【００３１】電解は、北斗電工社製カレントパルスジェ
ネレーター「ＨＣ１１４」（商標）を電解用整流器とし
て用いた。電解条件は、電流密度４ｋＡ／ｍ²で、陽極
室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアルカリ濃度３２
ｗｔ％、電解温度９０℃で行った。電解開始３日及び３
０日後の陰極の過電圧を測定した。方法は、電流密度４
ｋＡ／ｍ²時の白金線に対する陰極の電圧Ｅ１を測定す
る。次にカレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」
で、電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定する。Ｅ
２は、構造抵抗、液抵抗に関する測定電圧である。正味
の過電圧は、Ｅ１−Ｅ２の式から算出した。 【００３２】電解前後の重量は、電解後の電極のビス止
めを外して、水洗、乾燥を行い電極を秤量し、電解前後
での重量を比較した。それらの結果、過電圧は７１ｍＶ
で、重量変化は０ｍｇであった。この陰極を引き続き電
解評価を行った所、３０日後にも過電圧が７１ｍＶで、
重量変化が０ｍｇであり、過電圧が低く、耐久性に優れ
た陰極が得られた。 【００３３】 【実施例２〜５】ニッケル基材の目開きの小さい方の寸
法ＳＷが３ｍｍで、目開きの大きい方の寸法ＬＷが４．
５ｍｍ、エキスパンド加工時の送りピッチ０．７ｍｍ、
板厚０．７ｍｍのエキスパンド基材を大気中４００℃で
３時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、重
量平均粒子径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラ
ストして、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を２５
重量％硫酸中で９０℃で４時間酸処理を行い、基材表面
に細かい凹凸を設けた。 【００３４】次に、界面活性剤「ノニオンＮ２１０」
（日本油脂（株）製の非イオン系界面活性剤）を水２０
０ｇに対して０．１５ｇの割合で混合した溶液中にニッ
ケル基材を浸漬し、液から取り出した後に風乾した。次
に、メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウムの６％塩
酸溶液に重量平均粒子径が０．１μｍのニッケル粉末を
ルテニウム／ニッケルのモル比が、９９．９／０．１、
９９／１、９０／１０、８０／２０になるように溶解し
た各溶液にニッケル基材を浸漬後、５０℃で１０分間乾
燥した後、大気中において５００℃で１０分間焼成を行
った。その後、浸漬、乾燥、５００℃の焼成を合計５回
繰り返し行い、５５０℃で１時間焼成を行った。 【００３５】このようにして形成した触媒層中は、ＥＰ
ＭＡ解析の結果、ルテニウムとニッケルが均一に分布
し、そのモル比は、原料の仕込み比と同じく、９９．９
／０．１、９９／１、９０／１０、８０／２０であっ
た。この状態の陰極を４８×５８ｍｍにカットして、小
型セルに取り付けて過電圧の評価を行った。脱着が可能
なように４８×５８ｍｍにカットした陰極をニッケルビ
スで、ニッケルセル本体のリブに固定した。基準電極
は、ＰＦＡ被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させた
ものを電極表面上に縦方向に固定して用いた。陽極はチ
タン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チ
タンからなるいわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セ
ルには、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴ
ムガスケットを用い、イオン交換膜は、旭化成製の「Ａ
ｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ｆ４２０３」を用いた。 【００３６】電解は、北斗電工社製カレントパルスジェ
ネレーター「ＨＣ１１４」を電解用整流器として用い
た。電解条件は、電流密度４ｋＡ／ｍ²で、陽極室の塩
水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアルカリ濃度３２ｗｔ
％、電解温度９０℃で行った。電解開始３日及び３０日
後の陰極の過電圧を測定した。方法は、電流密度４ｋＡ
／ｍ²時の白金線に対する陰極の電圧Ｅ１を測定する。
次にカレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」で、
電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定する。Ｅ２
は、構造抵抗、液抵抗に関する測定電圧である。正味の
過電圧Ｅは、Ｅ＝Ｅ１−Ｅ２として算出した。電解前後
の重量は、電解後の電極のビス止めを外して、水洗、乾
燥後、電極を秤量し、電解前後での重量を比較した。そ
れらの結果を表１に示す。 【００３７】 【表１】 【００３８】これらの結果、ルテニウムとニッケルのモ
ル比を制御することにより、低い過電圧を長期間維持で
きる陰極が得られた。 【００３９】 【比較例１】界面活性剤を使用しない以外は、実施例１
と同様な操作を行い、陰極を作成した。すなわち、ニッ
ケル基材の目開きの小さい方の寸法ＳＷが３ｍｍで、目
開きの大きい方の寸法ＬＷが４．５ｍｍで、エキスパン
ド加工時の送りピッチが０．７ｍｍで、板厚が０．７ｍ
ｍのエキスパンド基材を大気中４００℃で３時間焼成
し、表面に酸化被膜を形成した。その後、重量平均粒子
径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストして、
基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を２５重量％硫酸
中にて９０℃で４時間酸処理を行い、基材表面に細かい
凹凸を設けた。 【００４０】次に、メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテ
ニウムの６％塩酸溶液にニッケル基材を浸漬後、１０℃
で６０分間乾燥した後、大気中において５００℃で１０
分間焼成を行った。その後、浸漬、乾燥、５００℃の焼
成を合計５回繰り返し行い、５５０℃で１時間焼成を行
った。このようにして形成した触媒層は、ＥＰＭＡ解析
の結果、ルテニウムとニッケルが均一に分布し、そのモ
ル比は、９９．９／０．１であった。 【００４１】この状態の陰極を４８×５８ｍｍにカット
して、小型セルに取り付けて過電圧の評価を行った。脱
着が可能なように４８×５８ｍｍにカットした陰極をニ
ッケルビスで、ニッケルセル本体のリブに固定した。基
準電極は、ＰＦＡ被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出
させたものを電極表面上に縦方向に固定して用いた。陽
極はチタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、
酸化チタンからなるいわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと
陰極セルには、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）
製のゴムガスケットを用い、イオン交換膜は、旭化成製
の「Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ｆ４２０３」を用い
た。 【００４２】電解は、北斗電工社製カレントパルスジェ
ネレーター「ＨＣ１１４」を電解用整流器として用い
た。電解条件は、電流密度４ｋＡ／ｍ²で、陽極室の塩
水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアルカリ濃度３２ｗｔ
％、電解温度９０℃で行った。電解開始３日及び３０日
後の陰極の過電圧を測定した。方法は、電流密度４ｋＡ
／ｍ²時の白金線に対する陰極の電圧Ｅ１を測定する。
次にカレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」で、
電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定する。Ｅ２
は、構造抵抗、液抵抗に関する測定電圧である。正味の
過電圧は、Ｅ１−Ｅ２の式から算出した。 【００４３】電解前後の重量は、電解後の電極のビス止
めを外して、水洗、乾燥後、電極を秤量し、電解前後で
の重量を比較した。それらの結果、過電圧は７７ｍＶ
で、重量は２０ｍｇ減少していた。この陰極を引き続き
電解評価を行った所、３０日後には過電圧８５ｍＶであ
り重量はさらに２０ｍｇ減少していた。電解中に被覆の
重量が減少し、基材表面から物理的に被覆触媒が脱落し
ているのが観察された。 【００４４】 【比較例２〜５】界面活性剤を使用しない以外は、実施
例２〜５と同様な操作を行い、陰極を作成した。すなわ
ち、ニッケル基材の目開きの小さい方の寸法ＳＷが３ｍ
ｍで、目開きの大きい方の寸法ＬＷが４．５ｍｍで、エ
キスパンド加工時の送りピッチが０．７ｍｍで、板厚
０．７ｍｍのエキスパンド基材を大気中４００℃で３時
間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、平均粒
径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストして、
基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を２５重量％硫酸
中にて９０℃で４時間酸処理を行い、基材表面に細かい
凹凸を設けた。 【００４５】次に、メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテ
ニウムの６％塩酸溶液に重量平均粒子径が０．１μｍの
ニッケル粉末をニッケル／ルテニウム＝９９／１、９０
／１０、８０／２０、７０／３０になるように溶解した
各溶液にニッケル基材を浸漬後、５０℃で１０分間乾燥
した後、大気中にて５００℃で１０分間焼成を行った。
その後、浸漬、乾燥、５００℃の焼成を合計５回繰り返
し行い、５５０℃で１時間焼成を行った。 【００４６】このようにして形成した触媒層中は、ＥＰ
ＭＡ解析の結果、ルテニウムとニッケルが均一に分布
し、そのモル比は、原料の仕込みモル比と同じく、９９
／１、９０／１０、８０／２０、７０／３０であった。
この状態の陰極を４８×５８ｍｍにカットして、小型セ
ルに取り付けて過電圧の評価を行った。脱着が可能なよ
うに４８×５８ｍｍにカットした陰極をニッケルビス
で、ニッケルセル本体のリブに固定した。基準電極は、
ＰＦＡ被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させたもの
を電極表面上に縦方向に固定して用いた。陽極はチタン
基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン
からなるいわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セルに
は、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガ
スケットを用い、イオン交換膜は、旭化成製の「Ａｃｉ
ｐｌｅｘ（登録商標）Ｆ４２０３」を用いた。 【００４７】電解は、北斗電工社製カレントパルスジェ
ネレーターＨＣ１１４を電解用整流器として用いた。電
解条件は、電流密度４ｋＡ／ｍ²で、陽極室の塩水濃度
２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアルカリ濃度３２ｗｔ％、電解
温度９０℃で行った。電解開始３日及び３０日後の陰極
の過電圧を測定した。方法は、電流密度４ｋＡ／ｍ²時
の白金線に対する陰極の電圧Ｅ１を測定する。次にカレ
ントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」で、電流を瞬
時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定する。Ｅ２は、構造抵
抗、液抵抗に関する測定電圧である。正味の過電圧は、
Ｅ１−Ｅ２の式から算出した。 【００４８】電解前後の重量は、電解後の電極のビス止
めを外して、水洗、乾燥後、電極の秤量を行い、電解前
後での重量を比較した。それらの結果を表２に示す。 【００４９】 【表２】 【００５０】電解中に被覆の重量が減少し、基材表面か
ら物理的に被覆触媒が脱落しているのが観察された。 【００５１】 【発明の効果】本発明によれば、ニッケル基材に触媒液
を塗布する前に界面活性剤を塗布することにより、基材
表面や凹凸部の濡れ性が向上し、凹凸内部まで触媒液が
万遍なく塗布されるため、大気中での焼成時に電極活物
質が基材表面の凹凸内部にまで形成され、表面積が増大
する効果と、電極触媒である電極活物質と電極基材の密
着性が向上する効果が得られ、ひいては過電圧が低く、
耐久性に優れたクロルアルカリ電気分解用に好適な電解
用陰極が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ニッケル基材上にルテニウム化合物を含
   む触媒溶液を塗布し、熱分解して得られる水素発生用陰
   極の製造方法において、前処理として界面活性剤を含む
   溶液を塗布することを特徴とする水素発生用陰極の製造
   方法。