JP2008138282A - アルカリ電解用陽極 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルカリ水電解用の酸素電極（陽極）の簡単でコスト効率のよい製造法を提供する。
【解決手段】 アルカリ電解槽用陽極の製造法は、電極用基材として炭素質材料を用意する段階（３２）、炭素質材料上に前駆体物質の層を例えば吸着によって形成する段階（３４）、前駆体物質を水酸化物形に転化させる段階（３６）、及び前駆体物質をアルカリ電解槽内で水酸化物形からオキシ水酸化物形に転化させる段階（３８）を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は広義にはアルカリ電解用陽極に関し、特にアルカリ電解用触媒陽極の製造方法に関する。

水素生産のためのアルカリ溶液の電気分解は、水素経済へと向かう社会の趨勢に伴って多大な関心を集めている。この技術は公知であり、長年にわたり研究され、大規模な無人操業に適している。しかし、このプロセスには幾つかの問題が知られている。陰極及び陽極での過電圧の増大のため、この方法の効率は経時的に低下する。陽極（酸素電極）での過電圧は、電解槽全体の過電圧のかなりの部分をなし、ひいては電解の必要エネルギーの大半をなす。

陽極の過電圧を下げるため多くの試みがなされてきた。初期の試みは、白金のような貴金属電極を設けるものであった。白金は良好な触媒活性を示すが、コストが高すぎて大規模ユニットには向かない。材料のもう一つの選択肢は、アルカリ環境中での安定性の点でニッケルを陽極の基材とすることである。通例、酸素発生のための表面積が大きいので多孔質電極が用いられる。初期にはニッケル電極を白金族金属でメッキしていた。この組合せは触媒活性を保持しながら白金使用量を低減し、コストの削減をもたらす。しかし、工業規模の装置としては依然としてコストが高すぎる。次世代の陽極では、電極に各種の非貴金属皮膜がくみこまれた。かかる皮膜としては、例えば、電気触媒として作用するとともに、電極の過電圧レベルを低下させる酸化ニッケル及びスピネル型酸化物がある。これらの酸化物は、通例、電着（メッキ）、スラリー堆積又は真空溶射もしくはアーク溶射のような溶射技術などの技術で堆積させる。これらの方法はいずれも、特殊な表面前処理及び複雑な製造プロセスが必要とされ、電極及び電解槽アセンブリの製造コストが増す。
米国特許第４３５８４７５号明細書 米国特許第４３８４９２８号明細書 米国特許第４４６２８７５号明細書 米国特許第４４６４２３９号明細書 米国特許第４５３７６７４号明細書 米国特許第４８８２０２４号明細書 Kim Kinoshita; "ELECTROCHEMICAL USES OF CARBON", Electrochemistry Encyclopedia; Downloaded from http://electrochem.cwru.edu./ed/encycl/art-c01-carbon.htm, pp.1-10.

そこで、アルカリ水電解用の酸素電極（陽極）の簡単でコスト効率のよい製造法を開発できれば望ましい。

簡潔に述べると、本発明の実施形態では、アルカリ電解槽用陽極の製造法であって、炭素質材料上に前駆体物質の層を形成する段階、及び前駆体物質を水酸化物形に転化させる段階を含んでなる方法が提供される。

ある実施形態では、アルカリ電解槽用陽極の製造法は、炭素質材料上に前駆体物質を吸着させる段階、前駆体物質を水酸化物形に転化させる段階、及び前駆体物質をアルカリ電解槽内で水酸化物形からオキシ水酸化物形に転化させる段階を含む。

ある実施形態では、炭素質材料上に前駆体物質の層を形成し、次いで前駆体物質を水酸化物形に転化させることによって製造されるアルカリ電解槽用触媒陽極について開示する。

本発明の実施形態の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参酌して以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができよう。添付の図面では、図面全体を通じて類似の部品には同じ符号を付した。

以下で詳しく説明する通り、本発明のある実施形態では、良好な触媒活性を有するとともに電極製造法のコスト効率を高めるアルカリ水電解用陽極の製造法について開示する。説明はアルカリ水電解用陽極を中心に行われるが、本発明の実施形態で製造される電極はこの用途のみに限定されるものではない。本発明の実施形態に従って製造される電極は、例えば、アルカリ燃料電池の酸素電極又は空気電極としても、その他アルカリ性環境中における電極での酸素の発生又は消費を伴うあらゆる用途に使用できる。

前述の通り、陽極での過電圧は電解槽全体の過電圧のかなりの割合を占める。本発明の実施形態は、以下に記載の方法を用いることによってこれらの短所を解消する。

炭素及び黒鉛は数多くの苛酷な環境で安定な電極材料として使用されている。しかし、これらの材料は、酸素発生過電圧が高く、反応の過程で発生する酸素との反応及び酸素による消耗のため、アルカリ水電解の陽極としては使用されていない。このような結果はブライン溶液の電気分解で観察されている。本発明の実施形態では、この問題は炭素電極の表面及び細孔を前駆体物質で被覆することによって解決される。

そこで、本発明の実施形態で製造される陽極は、炭素質基材を電気触媒前駆体物質で被覆してなる。前駆体物質は本明細書に記載の方法で基材に適用されるが、以下で詳しく説明する通り、非常に有効であることが判明した。

本方法の様々な段階を図１に示す。触媒陽極の製造法を全体として３０として示す。段階３２では、電極用基材として炭素質材料を用意する。段階３４では、炭素質材料上に前駆体物質の層を、通例は炭素質材料への吸着によって、形成する。次いで、段階３６に示すように、アルカリ溶液による処理で前駆体物質を水酸化物形に転化させる。段階３８では、前駆体物質の水酸化物をオキシ水酸化物形に転化させる。使用に際しては、水酸化物形及びオキシ水酸化物形はいずれも触媒活性を示して過電圧を下げる。

段階３２での炭素質材料としては、例えば、炭素及び黒鉛などの材料が挙げられる。これらは、シート、フェルト、布、メッシュ、発泡体など多くの物理的形態で入手できる。一般に、表面積の大きい材料が電極の基材として選択され、陽極と電解液との界面積を高め、電解速度を高める。

段階３４では、炭素質基材上に前駆体物質の層を形成する。前駆体物質は、通例は遷移金属の塩である。ある実施形態では、遷移金属として、ニッケル、コバルト又はマンガンが挙げられる。塩の陰イオンは、特に限定されないが、硝酸、硫酸、酢酸又は塩化物を始めとする任意の基でよい。ある実施形態では、前駆体物質は硝酸ニッケル、硫酸マンガン又は酢酸コバルトの溶液である。本明細書で述べる溶液は、約０．１〜約５０重量％の塩濃度を有する溶液をいう。一実施形態では、炭素質基材上に層を形成する方法としては、前駆体物質の溶液中に基材を浸漬し、炭素表面に前駆体物質を吸着させることが挙げられる。炭素質基材上での前駆体物質の層の形成は、前駆体物質の溶液中で炭素質材料を電極として使用して電流を印加する電気化学的方法でなし得る。電流存在下で、電極表面は前駆体物質でメッキされる。このプロセスを十分な時間（電圧及び電流レベルに応じて数分程度）実施すると、前駆体物質は基材の細孔内部もメッキする。こうした基材材料の細孔内部も前駆体物質でメッキすることは、この工程で電極の表面積が高まるので重要である。この方法はいかなる精巧な設備構成も複雑な操作手順も必要とせず、付随するコストが大幅に削減される。

段階３６では、炭素質基材上に吸着した前駆体物質を含む電極をアルカリ溶液で処理して、前駆体物質を水酸化物形に転化させる。一実施形態では、前駆体物質を水酸化物形に転化させるために用いられるアルカリは水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。典型的には、３０％ＫＯＨ溶液がアルカリ水電解用の電解液として使用される。このように、かかるプロセスには余計な化学物質は一切必要とされない。これは総コストの大幅な削減につながる。前駆体物質の水酸化物形は触媒活性を示し、電極は触媒陽極として使用できる。

段階３８は、前駆体物質の水酸化物形をオキシ水酸化物形に転化させることを含む。オキシ水酸化物形は一段と安定な電気触媒であり、、陽極過電圧を低下させる。この転化は２通りの方法で達成できる。一実施形態では、この転化は、電極をアルカリ電解プロセスにおける陽極として使用する場合、インサイチュで実施される。

別の実施形態では、段階３８は電極をアルカリ電解槽に配置する前に実施できる。この場合、アルカリ電解槽と同様の装置を作製し、電極を電解液（例えば、ＫＯＨ溶液）中で陽極として使用する。水酸化物の少なくとも一部がオキシ水酸化物に転化するまでこのプロセスを継続し、次いで電極を実際のアルカリ電解槽内に配置すれば、長期にわたって触媒活性を保持する。

別の実施形態では、水酸化物形への転化とその後のオキシ水酸化物形への転化はいずれもインサイチュ（即ち、電解槽内）で実施される。前駆体物質で被覆された陽極を電解槽内に配置し、電解槽に電解液を満たす。前駆体物質は水酸化物形に転化される。次いで、電圧を印加すれば水酸化物はオキシ水酸化物形へと転化される。

このように、本発明の実施形態で概説した方法は実施が極めて簡単である。そもそも、炭素質基材の使用はコスト面で大きな利点をもつ。本方法は、酸素環境下での炭素系電極の使用に付随する問題を解消する。第二に、本明細書に記載した陽極の製造法は、余計な化学物質も特殊な装置も一切必要とされない。本方法は極めて簡単で、複雑な前処理段階は一切伴わない。併せて、触媒活性を呈して過電圧を低下させる安定な水酸化物形及びオキシ水酸化物形を陽極表面に形成する。このように、本発明は、アルカリ水電解用陽極の簡単でコスト効率のよい製造方法を提供するという目的を達成する。

本発明の幾つかの実施形態をさらに例証するため、以下の実施例を示す。これらの実施例は本発明を限定するものではない。

２種類の炭素質材料（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＶＤＧグレードの炭素フェルト及びＷＤＦグレードの黒鉛フェルト）を使用して、アルカリ電解用の触媒陽極を製造した。これらの材料の各々から０．５ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの小片をカットしてアルカリ水電解用陽極の製造に用いた。前駆体物質の皮膜で得られる触媒活性を例証するため、本発明の実施形態に概説した前駆体物質の皮膜をもつ場合ともたない場合で実験を行った。テフロン（登録商標）キャップを備えた標準的な４ドラムのガラスバイアルでバッチ実験を行った。キャップに電極用の２つの穴と試料採取及びガス放出用の穴を穿孔した。クーロメトリーによるバルク電解実験にパワーポテンショスタット（ＣＨＩ １１００）を使用した。電極の過電圧は典型的には以下のターフェル式で表される。

式中、「η」は過電圧を表し、「ｉ」は電流密度を表し、「ａ」及び「ｂ」は電極系の特性定数であって、「ａ」は反応の速度定数及び交換電流密度に関する情報を与え、「ｂ」は反応機構に関する情報を与える「ターフェル勾配」である。

複数の点で測定した電解槽電圧及び電流からターフェル式（１）のパラメーターを求めたところ、良好なフィットが得られた（Ｒｓｑ＞９５％）。６０００秒のアルカリ電解後に２．５Ｖでの蓄積電荷を測定した。次いで、陽極を脱イオン水で洗浄し、前駆体物質の５ｗｔ％溶液中に浸漬した。硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、酢酸コバルト（Ｃｏ(ＯＡｃ)_２）及び硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ_３)_２）を始めとする複数の前駆体物質を用いた。浸漬プロセスで、前駆体物質が基材の表面及び細孔内に吸着した。次いで電極を３０％ＫＯＨ溶液で処理したところ、前駆体物質はそれぞれの水酸化物形に転化した。

表１に、各前駆体物質で被覆した電極の試験実施で得られた実験結果を示す。この表には、基材と前駆体との様々な対で得られたターフェル式のパラメーター「ａ」及び「ｂ」並びに６０００秒後の電流及び電荷の値を示す。表には、前駆体物質で被覆し水酸化物形及びオキシ水酸化物形に転化したときとしないときの陽極の活性で観察された向上も「電荷の向上」の欄に示す。「電荷の向上」の欄は前駆体物質の触媒活性の指標である。

図２は電極の性能に対する各種前駆体の効果を示すグラフであって、全体を５０で示す。ｘ軸は使用した前駆体物質を表し、ｙ軸は６０００秒後の電荷値を表す。前駆体物質を全く使用しなかった対照例を「なし」と示す。別々の斜線で示す２つの系列は、異なる基材材料（即ち、グレードＶＤＧとグレードＷＤＦ）での結果を示す。

各基材について、電荷値（各前駆体のグラフの高さ）を「なし」の電荷値（「なし」のグラフの高さ）と対比すると、その前駆体で得られる向上がわかる。各基材材料について、コバルト系前駆体の触媒活性はマンガン系前駆体の触媒活性よりも高いことが認められる。また、ニッケル系前駆体の触媒活性はコバルト系前駆体の触媒活性よりも高いことも認められる。

図２からは、基材の選択の効果も認められる。前述の通り、ＶＤＧは炭素フェルトであり、ＷＤＦは黒鉛フェルトである。基材材料の効果は、各前駆体物質のグラフの高さを対比すれば分かる。（コバルト系前駆体を除いて）一般に、ＷＤＦ材料はＶＤＧよりも高い触媒活性を示すことが認められる。活性が高い理由の一つは、比表面積が高く、これらの材料の製造の際の加工段階にある。

以上、本明細書には本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の真の技術的思想の範囲にあるかかるあらゆる修正及び変更を包含する。

本発明の一実施形態に係る方法の流れ図。 触媒活性の向上及び陽極の触媒活性に対する前駆体物質の効果を対照例と対比して示すグラフ。

Claims (10)

1. アルカリ電解槽用陽極の製造方法であって、
   炭素質材料上に前駆体物質の層を形成する段階、及び
   前駆体物質を水酸化物形に転化させる段階
   を含んでなる方法。
2. 層を形成する段階が、炭素質材料の表面に前駆体物質を吸着させることを含む、請求項１記載の方法。
3. アルカリ電解槽用陽極の製造方法であって、
   炭素質材料上に前駆体物質を吸着させる段階、
   前駆体物質を水酸化物形に転化させる段階、及び
   前駆体物質をアルカリ電解槽内で水酸化物形からオキシ水酸化物形にインサイチュで転化させる段階
   を含んでなる方法。
4. 炭素質材料が高表面積炭素材料からなる、請求項１又は請求項３記載の方法。
5. 炭素質材料が黒鉛からなる、請求項１又は請求項３記載の方法。
6. 炭素質材料が、シート、フェルト、布、メッシュ、発泡体及びこれらの組合せからなる群から選択される形態を有する、請求項１又は請求項３記載の方法。
7. 前駆体物質が遷移金属塩の溶液である、請求項１又は請求項３記載の方法。
8. 前駆体物質が、ニッケル、コバルト、マンガン及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項１又は請求項３記載の方法。
9. 前駆体物質が、硝酸、酢酸、硫酸、塩化物及びこれらの組合せからなる群から選択される陰イオンを有する遷移金属塩である、請求項１又は請求項３記載の方法。
10. 前駆体物質を水酸化物形に転化させる段階がアルカリ電解液での処理で実施される、請求項１又は請求項３記載の方法。

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