KR102586625B1 - 알칼리 수전해용 애노드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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요시노리 니시키
아와루딘 자에날
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고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어려워, 우수한 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 안정되게 유지되는 알칼리 수전해용 애노드를 제공한다. 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(2)와, 도전성 기체(2)의 표면 상에 배치된, 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층(6)을 구비하고, 니켈 함유 금속 산화물이, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함함과 함께, Li/Ni/Mn/O의 원자비가, (0.0∼0.8)/(0.4∼0.6)/(1.0∼1.8)/4.0인 알칼리 수전해용 애노드(10)이다.

Description

알칼리 수전해용 애노드 및 그의 제조 방법
본 발명은, 알칼리 수전해용 애노드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는, 저장 및 수송에 적합함과 함께, 환경 부하가 작은 2차 에너지이기 때문에, 수소를 에너지 캐리어로 이용한 수소 에너지 시스템에 관심이 모여지고 있다. 현재, 수소는 주로 화석 연료의 수증기 개질 등에 의해 제조되고 있다. 그러나, 지구 온난화나 화석 연료 고갈 문제의 관점에서, 기반 기술 중에서도, 태양광 발전이나 풍력 발전과 같은 재생 가능 에너지를 이용한 수전해(water electrolysis)에 의해 수소를 제조하는 것이 중요하다. 수전해는, 저비용으로 대규모화에 적합하여, 수소 제조의 유력한 기술이다.
수전해에 이용하는 부재 중, 애노드 재료는, 실제의 동작 조건하에 있어서의 산소 발생 과전압이 0.3V를 초과하는 경우가 많다. 이는, 현재의 전해 공업에 있어서 이용되는 수소 발생이나 염소 발생의 과전압이 0.1V 전후인 것과 비교하면, 대폭적인 개량의 여지가 있다고 할 수 있다. 또한, 수전해용 전원으로서 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 사용한 경우, 장기간에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 안정되게 유지할 수 있는 애노드는 개발 단계에 있고, 아직 실용화되어 있지 않다.
현재의 실용적인 수전해는 크게 2가지로 나뉘어진다. 하나는 알칼리 수전해로서, 전해질에 고농도 알칼리 수용액이 이용되고 있다. 다른 하나는, 고체 고분자형 수전해로서, 전해질에 고체 고분자막(SPE)이 이용되고 있다. 대규모의 수소 제조를 수전해로 행하는 경우, 고가의 귀금속을 다량으로 이용한 전극을 이용하는 고체 고분자형 수전해보다도, 니켈 등의 철계 금속 등의 염가의 재료를 이용하는 알칼리 수전해의 쪽이 적합하다고 되어 있다.
고농도 알칼리 수용액은, 온도 상승에 수반하여 전도도가 높아지지만, 부식성도 높아진다. 이 때문에, 조업 온도의 상한은 80∼90℃ 정도로 억제되어 있다. 고온 및 고농도의 알칼리 수용액에 견디는 전해 셀의 구성 재료나 각종 배관 재료의 개발, 저(低)저항 격막 및, 표면적을 확대하여 촉매를 부여한 전극의 개발에 의해, 전류 밀도 0.6A·㎝－2에 있어서의 전해 셀 전압이 2V 이하가 되기까지 향상되어 있다.
알칼리 수전해용 양극으로서, 고농도 알칼리 수용액 중에서 안정된 니켈계 재료가 사용되고 있고, 안정된 동력원을 이용한 알칼리 수전해의 경우, 니켈계 양극은 수십년 이상의 수명을 갖는 것이 알려져 있다. 그러나, 재생 가능 에너지를 동력원으로 하면, 잦은 기동 정지나 부하 변동 등의 과혹한 조건이 되는 경우가 많아, 니켈계 양극의 성능 열화가 문제시 되고 있다.
니켈 산화물의 생성 반응 및, 생성된 니켈 산화물의 환원 반응은, 모두 금속 표면에서 진행된다. 이 때문에, 이들 반응에 수반하여, 금속 표면에 형성된 전극 촉매의 탈리가 촉진된다. 전해를 위한 전력이 공급되지 않게 되면, 전해가 정지되고, 니켈계 양극은 산소 발생 전위(1.23V vs.RHE)보다 낮은 전위, 또한, 대극(counter electrode)인 수소 발생용 음극(0.00V vs.RHE)보다 높은 전위로 유지된다. 전해 셀 내에서는, 여러 가지의 화학종(種)에 의한 기전력이 발생하고 있어, 전지 반응의 진행에 의해 양극 전위는 낮게 유지되고, 니켈 산화물의 환원 반응이 촉진된다.
전지 반응에 의해 발생한 전류는, 예를 들면, 애노드실과 캐소드실 등의 복수의 셀을 조합한 전해 스택(stack)의 경우, 셀 간을 연결하는 배관을 통하여 리크한다. 이러한 전류의 리크를 방지하는 대책으로서, 예를 들면, 정지 시에 미소한 전류를 계속 흐르게 하도록 하는 방법 등이 있다. 그러나, 정지 시에 미소한 전류를 계속 흐르게 하려면, 특별한 전원 제어가 필요해짐과 함께, 산소 및 수소를 항상 발생시키게 되기 때문에, 운용 관리상의 과도한 수고가 든다는 문제가 있다. 또한, 역전류 상태를 의도적으로 피하기 위해, 정지 직후에 액을 빼내 전지 반응을 방지하는 것은 가능하지만, 재생 가능 에너지와 같은 출력 변동이 큰 전력에서의 가동을 상정한 경우, 적절한 처치라고는 할 수 없다.
종래, 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극의 촉매(양극 촉매)로서, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 밸브 금속 산화물, 철족 산화물, 란타나이드족 금속 산화물 등이 이용되고 있다. 그 외의 양극 촉매로서는, Ni-Co, Ni-Fe 등, 니켈을 베이스로 한 합금계; 표면적을 확대한 니켈; 스피넬계의 Co3O4, NiCo2O4, 페로브스카이트계의 LaCoO3, LaNiO3 등의 도전성 산화물(세라믹 재료); 귀금속 산화물; 란타나이드족 금속과 귀금속으로 이루어지는 산화물 등도 알려져 있다.
최근, 고농도 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극(애노드)으로서, 리튬과 니켈을 소정의 몰비로 포함하는 리튬 함유 니켈 산화물 촉매층을 니켈 기체(substrate) 표면에 형성한 알칼리 수전해용 양극(특허문헌 1)이나, 니켈 코발트계 산화물과, 이리듐 산화물 또는 루테늄 산화물을 포함하는 촉매층을 니켈 기체 표면에 형성한 알칼리 수전해용 양극(특허문헌 2)이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 리튬 이온 전지의 캐소드로서 이용되는, 결함이 없는 nLiNiMnO4의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 층 형상 암염형 구조를 갖는 LiNi0.8Al0.2O2가 높은 산소 발생 활성을 나타내는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). Al은, Ni와의 상승 효과에 의해, 분극 중의 구조를 안정시키는 역할을 다한다고 추찰된다. 층 형상 암염 구조는, 산소 가스 중에서의 열처리에 의해 개발되어 있다. LiNiO2층의 Ni3＋를 안정화시키고, Li＋층의 Ni2＋의 혼합을 억제하기 위해, Al3＋ 도핑에 주목하고 있다. 또한, 층 형상 암염형 구조를 갖는 LiNi0.8Fe0.2O2가 높은 산소 발생 활성을 나타내는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 2).
일본공개특허공보 2015-86420호 일본공개특허공보 2017-190476호 인도특허출원 0364DEL2001호
Gupta, A.; Chemelewski, W. D.; Buddie Mullins, C.; Goodenough, Adv Mater.,2015, 27 (39), 6063-7. Zhu, K.; Wu, T.; Zhu, Y.; Li, X.; Li, M.; Lu, R.; Wang, J.; Zhu, X.; Yang, W., ACS Energy Letters 2017, 2 (7), 1654-1660.
그러나, 특허문헌 1 및 2에서 제안된 알칼리 수전해용 양극이라도, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우에는, 성능이 저하하기 쉬워, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 비특허문헌 1에서 보고된 LiNi0.8Al0.2O2나, 비특허문헌 2에서 보고된 LiNi0.8Fe0.2O2라도, 반드시 충분히 고활성이라고는 할 수 없어, 더 한층의 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 3에는, 제조한 nLiNiMnO4를, 알칼리 수용액을 전해하기 위한 산소 발생용 애노드로서 이용하는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 과제로 하는 바는, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어려워, 우수한 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 안정되게 유지되는 알칼리 수전해용 애노드를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 바는, 상기 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물의 Mn4＋를 포함하는 구조의 안정성을 유지하면서, Li의 함유량을 제어함으로써, Ni4＋의 생성에 의한 반응 활성화가 발생하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 알칼리 수전해용 애노드가 제공된다.
[1] 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체와, 상기 도전성 기체의 표면 상에 배치된, 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 구비하고, 상기 니켈 함유 금속 산화물이, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함함과 함께, Li/Ni/Mn/O의 원자비가, (0.0∼0.8)/(0.4∼0.6)/(1.0∼1.8)/4.0인 알칼리 수전해용 애노드.
[2] 상기 니켈 함유 금속 산화물 중의 모든 망간(Mn)에 차지하는, 가수(valence)가 4인 망간(Mn)의 비율이, 99몰％ 이상인 상기 [1]에 기재된 알칼리 수전해용 애노드.
[3] 상기 도전성 기체와 상기 촉매층의 사이에 배치되는, 조성식 LixNi2－xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층을 추가로 구비하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 알칼리 수전해용 애노드.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법이 제공된다.
[4] 리튬 성분, 니켈 성분 및, 망간 성분을 함유하는 전구체를 열처리하여, 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 리튬 복합 산화물에 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 반응시켜 화학적으로 탈(脫)리튬화하여, 리튬 함유량이 제어된 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 상기 도전성 기체의 표면 상에 형성하는 공정을 갖고, 상기 니켈 함유 금속 산화물이, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함함과 함께, Li/Ni/Mn/O의 원자비가, (0.0∼0.8)/(0.4∼0.6)/(1.0∼1.8)/4.0인 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.
[5] 상기 전구체를, 산소 함유 분위기하, 400∼900℃에서 열처리하는 상기 [4]에 기재된 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.
[6] 상기 전구체를, 0.2기압 이상의 산소 분압의 산소 함유 분위기하에서 열처리하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어려워, 우수한 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 안정되게 유지되는 알칼리 수전해용 애노드를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 결정 구조(공간군: P4332)를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 결정 구조 중의 Li의 화학적 탈리 및 삽입에 수반하는 Ni의 가수의 변화를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 방사광 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 Ni의 K 엣지((a)) 및 Mn의 K 엣지((b))의 XANES 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 선형 스위프(sweep) 볼타메트리의 측정 결과(LSV 곡선)((a)) 및 타펠도(Tafel plots)((b))이다.
도 7은 전극의 전류-전위 곡선의 비교를 나타내는 도면이다.
도 8은 전극의 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화의 비교를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<알칼리 수전해용 애노드>
도 1은, 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 알칼리 수전해용 애노드(10)는, 도전성 기체(2)와, 도전성 기체(2)의 표면 상에 형성된 중간층(4)과, 중간층(4)의 표면 상에 형성된 촉매층(6)을 구비한다. 이하, 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드(이하, 간단히 「애노드」라고도 기재함)의 상세에 대해서 설명한다.
(도전성 기체)
도전성 기체(2)는, 전기 분해를 위한 전기를 통과시키기 위한 도전체로서, 중간층(4) 및 촉매층(6)을 담지하는 담체로서의 기능을 갖는 부재이다. 도전성 기체(2)의 적어도 표면(중간층(4)이나 촉매층(6)이 형성되는 면)은, 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있다. 즉, 도전성 기체(2)는, 전체가 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있어도 좋고, 표면만이 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있어도 좋다. 구체적으로, 도전성 기체(2)는, 철, 스테인리스, 알루미늄, 티탄 등의 금속 재료의 표면에, 도금 등에 의해 니켈 또는 니켈기 합금의 코팅이 형성된 것이라도 좋다.
도전성 기체의 두께는, 0.05∼5㎜인 것이 바람직하다. 도전성 기체의 형상은, 생성하는 산소나 수소 등의 기포를 제거하기 위한 개구부를 갖는 형상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 익스팬드 메시나 다공질 익스팬드 메시를 도전성 기체로서 사용할 수 있다. 도전성 기체가 개구부를 갖는 형상인 경우, 도전성 기체의 개구율은 10∼95％인 것이 바람직하다.
(중간층)
본 발명의 애노드는, 도전성 기체와 상기 촉매층의 사이에 배치되는 중간층을 구비하는 것이 바람직하다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 중간층(4)은, 도전성 기체(2)의 표면 상에 형성되는 층이다. 중간층(4)은, 도전성 기체(2)의 부식 등을 억제함과 함께, 촉매층(6)을 도전성 기체(2)에 안정적으로 고착시킨다. 또한, 중간층(4)은, 촉매층(6)에 전류를 신속하게 공급하는 역할도 다한다. 중간층(4)은, 조성식 LixNi2－xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 조성식 중의 x가 0.02 미만이면, 도전성이 약간 불충분해지는 경우가 있다. 한편, x가 0.5를 초과하면 물리적 강도 및 화학적 안정성이 약간 저하하는 경우가 있다. 상기 조성식으로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 형성된 중간층(4)은, 전해에 충분한 도전성을 가짐과 함께, 장기간 사용한 경우에서도 우수한 물리적 강도 및 화학적 안정성을 나타낸다.
중간층의 두께는, 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중간층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 전술한 기능이 발현하지 않는다. 한편, 중간층의 두께를 100㎛ 초과로 해도, 중간층에서의 저항에 의한 전압 손실이 커져 전술의 기능이 발현하기 어려워짐과 함께, 제조 비용 등의 면에서 약간 불리해지는 경우가 있다.
(촉매층)
촉매층(6)은, 중간층(4)의 표면 상에 형성되는 촉매능을 갖는 층이다. 중간층(4)을 개재시킴으로써, 촉매층(6)은 도전성 기체(2) 상에 보다 강고하게 고정되어 있다.
촉매층은, 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 층으로서, 바람직하게는, 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물에 의해 실질적으로 형성되어 있는 층이다. 그리고, 이 니켈 함유 금속 산화물은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함함과 함께, Li/Ni/Mn/O의 원자비가, (0.0∼0.8)/(0.4∼0.6)/(1.0∼1.8)/4.0이다. Li, Ni, Mn 및, O가 상기의 비로 나타나는 조성의 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 구비함으로써, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어려워, 우수한 촉매 활성을 장기간에 걸쳐 안정되게 유지할 수 있다.
촉매층의 두께는, 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 촉매층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 전술한 기능이 발현하지 않는다. 한편, 촉매층의 두께를 100㎛ 초과로 해도, 촉매층에서의 저항에 의한 전압 손실이 커져 전술의 기능이 발현하기 어려워짐과 함께, 제조 비용 등의 면에서 약간 불리해지는 경우가 있다.
<알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하에서 설명하는 애노드의 제조 방법은, 전술의 알칼리 수전해용 애노드를 적합하게 제조하는 방법이다. 본 발명의 애노드의 제조 방법은, 니켈 함유 금속 산화물의 조제 공정과, 촉매층 형성 공정을 갖는다. 니켈 함유 금속 산화물의 조제 공정은, 리튬 성분, 니켈 성분 및, 망간 성분을 함유하는 전구체를 열처리하여 형성한 리튬 복합 산화물에, 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 반응시켜 화학적으로 탈리튬화하여, 리튬 함유량이 제어된 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 얻는 공정이다. 또한, 촉매층 형성 공정은, 도전성 기체의 표면 상에 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 형성하는 공정이다.
또한, 전술과 같이, 도전성 기체와 촉매층의 사이에, 필요에 따라서 중간층을 배치할 수도 있다. 중간층이 배치된 애노드를 제조하는 방법은, 상기의 촉매층 형성 공정의 전에, 도전성 기체의 표면에, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액을 도포하는 공정(도포 공정)과, 수용액을 도포한 도전성 기체를 열처리하여, 도전성 기체의 표면 상에 조성식 LixNi2－xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층을 형성하는 공정(중간층 형성 공정)을 추가로 갖는다.
(전(前)처리 공정)
중간층이나 촉매층을 형성하기 전에, 표면의 금속이나 유기물 등의 오염 입자를 제거하기 위해, 도전성 기체를 미리 화학 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 화학 에칭 처리에 의한 도전성 기체의 소모량은, 30g/㎡ 이상 400g/㎡ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층이나 촉매층과의 밀착력을 높이기 위해, 도전성 기체의 표면을 미리 조면화 처리하는 것이 바람직하다. 조면화 처리의 수단으로서는, 분말을 분사하는 블라스트 처리나, 기체 가용성의 산을 이용한 에칭 처리나, 플라즈마 용사(spraying) 등을 들 수 있다.
(도포 공정)
도포 공정에서는, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액을 도전성 기체의 표면에 도포한다. 중간층은, 소위 열 분해법에 의해 형성된다. 열 분해법에 의해 중간층을 형성함에 있어서는, 우선, 중간층의 전구체 수용액을 조제한다. 리튬 성분을 포함하는 전구체로서는, 질산 리튬, 탄산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 카본산 리튬 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 카본산 리튬으로서는, 포름산 리튬이나 아세트산 리튬을 들 수 있다. 니켈 성분을 포함하는 전구체로서는, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 카본산 니켈 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 카본산 니켈로서는, 포름산 니켈이나 아세트산 니켈을 들 수 있다. 특히, 전구체로서 카본산 리튬 및 카본산 니켈의 적어도 한쪽을 이용함으로써, 후술하는 바와 같이 저온에서 소성한 경우라도 치밀한 중간층을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
(중간층 형성 공정)
중간층 형성 공정에서는, 수용액을 도포한 도전성 기체를 열처리한다. 이에 따라, 조성식 LixNi2－xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층을 도전성 기체의 표면 상에 형성할 수 있다. 열 분해법으로 중간층을 형성할 때의 열처리 온도는, 적절히 설정할 수 있다. 전구체의 분해 온도와 생산 비용을 고려하면, 열처리 온도는 450∼600℃로 하는 것이 바람직하고, 450∼550℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 질산 리튬의 분해 온도는 430℃ 정도이고, 아세트산 니켈의 분해 온도는 373℃ 정도이다. 열처리 온도를 450℃ 이상으로 함으로써, 각 성분을 보다 확실히 분해할 수 있다. 열처리 온도를 600℃ 초과로 하면, 도전성 기체의 산화가 진행되기 쉽고, 전극 저항이 증대하여 전압 손실의 증대를 초래하는 경우가 있다. 열처리 시간은, 반응 속도, 생산성, 중간층 표면의 산화 저항 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다.
전술의 도포 공정에 있어서의 수용액의 도포 횟수를 적절히 설정함으로써, 형성되는 중간층의 두께를 제어할 수 있다. 또한, 수용액의 도포와 건조를 1층마다 반복하여, 최상층을 형성한 후에 전체를 열처리해도 좋고, 수용액의 도포 및 열처리(전처리)를 1층마다 반복하여, 최상층을 형성한 후에 전체를 열처리해도 좋다. 전처리의 온도와 전체의 열처리의 온도는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 또한, 전처리의 시간은, 전체의 열처리의 시간보다도 짧게 하는 것이 바람직하다.
(니켈 함유 금속 산화물의 조제 공정)
니켈 함유 금속 산화물의 조제 공정에서는, 우선, 리튬 성분, 니켈 성분 및, 망간 성분을 함유하는 전구체를 열처리하여, 리튬 복합 산화물을 조제한다. 리튬 성분으로서는, 질산 리튬, 탄산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 카본산 리튬 등 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 카본산 리튬으로서는, 포름산 리튬이나 아세트산 리튬을 들 수 있다. 니켈 성분으로서는, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 카본산 니켈 등 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 카본산 니켈로서는, 포름산 니켈이나 아세트산 니켈을 들 수 있다. 특히, 카본산 리튬 및 카본산 니켈의 적어도 한쪽을 이용함으로써, 보다 치밀한 촉매층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 망간 성분으로서는, 질산 망간, 탄산 망간, 염화 망간, 카본산 망간 등 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 카본산 망간으로서는, 포름산 망간이나 아세트산 망간을 들 수 있다.
예를 들면, 과잉의 구연산을 초순수에 용해한 수용액에, 리튬 성분, 니켈 성분 및, 망간 성분을 소정의 비율로 첨가하여 용해시킨 후, 300℃ 전후에 가열함으로써, 전구체를 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 전구체를, 산소 함유 분위기하, 400∼900℃, 바람직하게는 700∼900℃에서 2∼50시간 열처리함으로써, 표적 물질인 리튬 복합 산화물(이하, 「LNMO」라고도 기재함)을 얻을 수 있다.
전구체를 열처리할 때의 산소 함유 분위기의 산소 분압은, 0.2기압 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5기압 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공급하는 산소를 포함하는 가스 유량은, 산소로서 5mL/min 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 2.5mL/min 이하로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 가스 유량이 지나치게 많으면(지나치게 빠르면), Li가 과도하게 휘발하기 쉬워짐과 함께, 산화물의 생성이 과도하게 촉진되는 경우가 있기 때문에, LNMO의 조성이 목적으로 하는 조성으로부터 어긋나기 쉬워지는 경우가 있다.
얻어진 LNMO에 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 반응시킴으로써, 화학적으로 탈리튬화할 수 있다. 이에 따라, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함함과 함께, Li/Ni/Mn/O의 원자비가, (0.0∼0.8)/(0.4∼0.6)/(1.0∼1.8)/4.0인, 리튬 함유량이 제어된 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 아세토니트릴 등의 용매 중, LNMO 및 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 실온(25℃) 조건하에서 2∼50시간 반응시킴으로써, LNMO로부터 리튬(Li)을 화학적으로 탈리시켜, 목적으로 하는 촉매인 니켈 함유 금속 산화물을 얻을 수 있다. LNMO와 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)의 비율을 적절히 설정함으로써, 얻어지는 니켈 함유 금속 산화물의 리튬 함유량을 제어할 수 있다. 예를 들면, 반응시키는 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)의 양의 증가에 수반하여, 얻어지는 니켈 함유 금속 산화물의 리튬 함유량(원자비)은, 0.96으로부터 0.00으로 감소한다. 한편, 얻어지는 니켈 함유 금속 산화물의 니켈 함유량 및 망간 함유량은, LNMO의 니켈 함유량 및 망간 함유량과 거의 동일하고, 실질적으로 변동하지 않는다.
테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4) 이외에도, 예를 들면, 브롬(Br2) 가스, 헥사플루오로 인산 니트로늄(NO2PF6) 및, 헥사플루오로 인산 니트로소늄(NOPF6) 등의 성분을 반응시켜도, LNMO로부터 리튬(Li)을 화학적으로 탈리시켜, 목적으로 하는 촉매인 니켈 함유 금속 산화물을 얻을 수 있다. 단, 반응성 등의 관점에서, 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
얻어진 니켈 함유 금속 산화물은, 세정함과 함께, 진공 오븐 등을 사용하여 건조시키고 나서 보관할 수 있다. 니켈 함유 금속 산화물은, 통상, 입상물(粒狀物)의 상태로 얻을 수 있다. 니켈 함유 금속 산화물의 입자경은, 예를 들면, 0.1∼10㎛ 정도이다. 얻어진 니켈 함유 금속 산화물이 스피넬 구조를 갖는지 아닌지에 대해서는, XRD에 의한 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다.
(촉매층 형성 공정)
촉매층 형성 공정에서는, 도전성 기체의 표면 상에, 촉매인 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 형성한다. 이에 따라, 목적으로 하는 알칼리 수전해용 애노드를 얻을 수 있다. 도전성 기체의 표면 상에 촉매층을 형성하려면, 종래 공지의 방법을 적절히 채용하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 특정의 수지(나피온(등록 상표)) 등을 함유하는 용제에 촉매(니켈 함유 금속 산화물)를 첨가하여 촉매 잉크를 조제한다. 그리고, 조제한 촉매 잉크를 도전성 기체 또는 도전성 기체 상에 형성한 중간층의 표면에 도포함과 함께, 필요에 따라서 가열 등 하여 건조시킴으로써, 도전성 기체의 표면 상에 촉매층을 형성할 수 있다.
(리튬 복합 산화물 함유층 형성 공정)
또한, 본 발명의 알칼리 수전해용 애노드는, 이하에 나타내는 방법에 의해 적합하게 제조할 수도 있다. 즉, 본 발명의 애노드의 제조 방법은, 리튬 복합 산화물 함유층 형성 공정과, 촉매층 형성 공정을 갖는다. 리튬 복합 산화물 함유층 형성 공정은, 리튬 성분, 니켈 성분 및, 망간 성분을 함유하는 전구체를 열처리하여, 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정이다. 또한, 촉매층 형성 공정은, 리튬 복합 산화물에 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 반응시켜 화학적으로 탈리튬화하여, 리튬 함유량이 제어된 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 도전성 기체의 표면 상에 형성하는 공정이다.
리튬 복합 산화물 함유층 형성 공정에서는, 예를 들면, 전술의 리튬 성분, 니켈 성분 및, 망간 성분을 함유하는 전구체 수용액을 도전성 기체의 표면에 도포한다. 그리고, 그의 표면에 전구체 수용액이 도포된 도전성 기체를 열처리한다. 이에 따라, 전구체를 열처리할 수 있고, 도전성 기체의 표면 상에 리튬 복합 산화물 함유층을 형성할 수 있다. 즉, 리튬 복합 산화물 함유층은, 소위 열 분해법에 의해 형성된다.
예를 들면, 과잉의 구연산을 초순수에 용해한 수용액에, 리튬 성분, 니켈 성분 및, 망간 성분을 소정의 비율로 첨가하여 용해시킴으로써, 전구체 수용액을 조제할 수 있다. 조제한 전구체 수용액을 도전성 기체의 표면에 도포함과 함께, 300℃ 전후에 가열함으로써, 전구체가 형성된다. 그리고, 형성된 전구체를, 산소 함유 분위기하, 400∼900℃, 바람직하게는 700∼900℃에서 2∼50시간 열처리함으로써, 표적 물질인 리튬 복합 산화물(LNMO)이 생성되어, 도전성 기체의 표면 상에 리튬 복합 산화물 함유층을 형성할 수 있다.
전구체를 열처리할 때의 산소 함유 분위기의 산소 분압은, 0.2기압 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5기압 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공급하는 산소를 포함하는 가스 유량은, 산소로서 5mL/min 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 2.5mL/min 이하로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 가스 유량이 지나치게 많으면(지나치게 빠르면), Li가 과도하게 휘발하기 쉬워짐과 함께, 산화물의 생성이 과도하게 촉진되는 경우가 있기 때문에, LNMO의 조성이 목적으로 하는 조성으로부터 어긋나기 쉬워지는 경우가 있다.
(촉매층 형성 공정)
촉매층 형성 공정에서는, 형성된 리튬 복합 산화물 함유층에 포함되는 LNMO에 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 반응시켜 화학적으로 탈리튬화한다. 이에 따라, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함함과 함께, Li/Ni/Mn/O의 원자비가, (0.0∼0.8)/(0.4∼0.6)/(1.0∼1.8)/4.0인, 리튬 함유량이 제어된 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물이 생성되어, 이 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 도전성 기체의 표면 상에 형성할 수 있다.
예를 들면, 그의 표면 상에 리튬 복합 산화물 함유층이 형성된 도전성 기체를 아세토니트릴 등의 용매에 침지함과 함께, 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 실온(25℃) 조건하에서 2∼50시간 반응시킴으로써, LNMO로부터 리튬(Li)을 화학적으로 탈리시켜, 목적으로 하는 촉매인 니켈 함유 금속 산화물을 형성시킬 수 있다. LNMO와 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)의 비율을 적절히 설정함으로써, 얻어지는 니켈 함유 금속 산화물의 리튬 함유량을 제어할 수 있다. 예를 들면, 반응시키는 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)의 양의 증가에 수반하여, 얻어지는 니켈 함유 금속 산화물의 리튬 함유량(원자비)은, 0.96으로부터 0.00으로 감소한다. 한편, 형성되는 니켈 함유 금속 산화물의 니켈 함유량 및 망간 함유량은, LNMO의 니켈 함유량 및 망간 함유량과 거의 동일하고, 실질적으로 변동하지 않는다. 형성된 니켈 함유 금속 산화물이 스피넬 구조를 갖는지 아닌지에 대해서는, XRD에 의한 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다.
<알칼리 수전해용 애노드의 사용>
본 발명의 알칼리 수전해용 애노드는, 알칼리수를 전기 분해할 때의 산소 발생용 애노드로서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 애노드를 이용하면, 알칼리 수전해 셀 등의 전해 셀을 구성할 수 있다. 상기의 애노드와 함께 이용하는 음극(캐소드)이나 격막의 종류나 구성 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래의 알칼리 수전해에 이용되는 캐소드나 격막을 이용할 수 있다.
(캐소드)
캐소드로서는, 알칼리 수전해에 견딜 수 있는 재료제의 기체와, 음극 과전압이 작은 촉매를 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 음극 기체로서는, 니켈 기체, 또는 니켈 기체에 활성 음극을 피복 형성한 것을 이용할 수 있다. 음극 기체의 형상으로서는, 판 형상 외에, 익스팬드 메시나, 다공질 익스팬드 메시 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는, 표면적이 큰 다공질 니켈이나, Ni-Mo계 재료 등이 있다. 그 외에, Ni-Al, Ni-Zn, Ni-Co-Zn 등의 레이니 니켈계 재료; Ni-S 등의 황화물계 재료; Ti2Ni 등 수소 흡장 합금계 재료 등이 있다. 촉매로서는, 수소 과전압이 낮고, 단락 안정성이 높고, 피독 내성이 높은 등의 성질을 갖는 것이 바람직하다. 그 외의 촉매로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 등의 금속 및, 이들의 산화물이 바람직하다.
(격막)
전해용의 격막으로서는, 아스베스토, 부직포, 이온 교환막, 고분자 다공막 및, 무기 물질과 유기 고분자의 복합막 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 인산 칼슘 화합물이나 불화 칼슘 등의 친수성 무기 재료와, 폴리술폰, 폴리프로필렌 및, 불화 폴리비닐리덴 등의 유기 결합 재료와의 혼합물에, 유기 섬유포를 내재시킨 이온 투과성 격막을 이용할 수 있다. 또한, 안티몬이나 지르코늄의 산화물 및 수산화물 등의 입자상의 무기성 친수성 물질과, 플루오로카본 중합체, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐 및, 폴리비닐부티랄 등의 유기성 결합제와의 필름 형성성 혼합물에, 신장된 유기성 섬유포를 내재시킨 이온 투과성 격막을 이용할 수 있다.
본 발명의 애노드를 구성 요소로 하는 알칼리 수전해 셀을 이용하면, 고농도의 알칼리 수용액을 전해할 수 있다. 전해액으로서 이용하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH) 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 1.5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액의 농도는 15질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이, 전기 전도도가 커, 전력 소비량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 비용, 부식성, 점성, 조작성 등을 고려하면, 알칼리 수용액의 농도는 20질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<알칼리 수전해용 촉매의 제조>
(제조예 1)
화학양론 양의 LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O 및, Mn(NO3)2·6H2O를 초순수에 용해시켰다. 교반하면서 4배 몰 과잉의 무수 구연산을 첨가한 후, 300℃로 가열하여, 분말상의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 800℃에서 12시간 소성한 후, 추가로 700℃에서 48시간 소성하여, 분말상의 표적 물질(LNMO)을 얻었다. 얻어진 표준 물질의 일부를 산에 용해하여 얻은 용액을 시료로 하고, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법에 의해 조성을 분석했다. 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로서는, 제품명 「ICPS-8100CL」(시마즈세이사쿠쇼사 제조)을 사용했다. 그 결과, 얻어진 표적 물질(LNMO)의 화학 조성은 「Li0.96Ni0.49Mn1.51O4」로 나타나는 것을 확인했다.
얻어진 표적 물질(LNMO)과 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 표 1에 나타내는 조건 1∼5의 양비(몰비)가 되도록 아세토니트릴에 각각 첨가하여, 실온에서 48시간 반응시켰다. 반응 후의 현탁액을 여과한 후, 아세토니트릴로 3회 세정하고, 진공 오븐을 사용하여 하룻밤 건조시키고, 표 1에 나타내는 화학 조성의 촉매(니켈 함유 금속 산화물)를 얻었다. 또한, 얻어진 촉매(니켈 함유 금속 산화물)의 화학 조성은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법에 의해 동정(同定)했다.
Figure 112023047546319-pct00001
도 2는, 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 결정 구조(공간군: P4332)를 개략적으로 나타내는 도면이다. 또한, 도 3은, 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 결정 구조 중의 Li의 화학적 탈리 및 삽입에 수반하는 Ni의 가수의 변화를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)과 반응시킴으로써, 결정 구조 및 99몰％ 이상 Mn의 가수(4＋)를 유지하면서, Ni의 가수만을 계통적으로(systematically) 변화시킬 수 있다. 이 때문에, 계통적으로 전자 구조를 제어하는 것이 가능하고, Ni의 전자 상태 변화와 산소 발생 활성의 관계를 직결하여 생각하는 것이 가능하다. 또한, 니켈 함유 금속 산화물 중의 모든 망간(Mn)에 차지하는, 가수가 4인 망간(Mn)의 비율에 대해서는, 예를 들면, X선 흡수 분광법에 의해 측정할 수 있다.
도 4는, 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 방사광 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 어느 피크나 3차상 및 공간군 P4332에 인덱스 부착되어, 불순물은 관찰되지 않았다. 또한, TEM 화상에 의하면, 탈리튬화 후에도 구조가 유지되고 있었다. 또한, SEM 화상으로부터 측정한 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 평균 입자경은, 약 1.5㎛였다.
도 5는, 니켈 함유 금속 산화물(촉매)의 Ni의 K 엣지((a)) 및 Mn의 K 엣지((b))의 XANES 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, Mn이 거의 변화하지 않는 한편, Ni의 전자 상태가 현저하게 변화한 것을 알 수 있다. Ni의 K 엣지 XANES 스펙트럼((a))은, 보다 높은 에너지로의 단조로운 엣지 시프트를 나타내고, Ni의 평균 산화 상태가 LiNi0.5Mn1.5O4 중의 Ni2＋로부터 Ni0.5Mn1.5O4 중의 Ni4＋로 변화한 것을 나타냈다. 또한, Mn의 K 엣지 XANES 스펙트럼((b))은 근소하게 변화했지만, Mn4＋의 상태가 유지되고 있는 것을 확인했다. 이상으로부터, NO2BF4를 이용하는 화학적 산화에 의하면, Mn의 전자 구조를 변화시키는 일 없이, Ni의 전자 구조를 제어 가능한 것을 알 수 있다.
각 촉매 4㎎, 아세토니트릴 998μL 및, 5％ 나피온(등록 상표) 용액 2μL를 혼합하고, 빙욕 중에서 220분간 초음파 처리하여 촉매 잉크를 조제했다. 연마한 유리 형상 카본(GC) 회전 디스크 전극(RDE, 호쿠토덴코사 제조, 직경 5㎜, 0.196㎠)에 촉매 잉크 24.5μL를 적하하여 도포했다. 그리고, 포텐쇼갈바노스탯(potentiogalvanostat)(상품명 「MPG-205-NUC」, Bio-Logic사 제조)에 접속된, 이하에 나타내는 구성의 3전극 셀을 사용하여 전해 조작을 실시했다. 또한, 선형 스위프 볼타메트리(LSV)를 전처리로서 실시하고, 전극을 1,600rpm으로 회전시키면서, 전위 1.1∼1.8V, 스위프 속도 5㎷/s로 전류를 계측했다. 또한, 모든 전기 화학 실험을 질소 분위기에서 실시했다. 선형 스위프 볼타메트리의 측정 결과(LSV 곡선)((a)) 및 타펠도((b))를 도 6에 나타낸다.
[3전극 셀]:
·작용극: 촉매 피복 GC
·참조극: 가역 수소 전극(RHE)
·대극: Pt 메시
·전해액: 0.1㏖/L KOH 수용액
도 6(a)에 나타내는 바와 같이, x(Li)의 감소에 수반하여, 산소 발생 전위가 낮게 이행되고, x＝0.0의 애노드에서 최고의 성능을 나타냈다. 또한, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, x(Li)의 감소에 수반하여, 타펠 구배(기울기)가 약 98㎷·dec－1로부터 약 66㎷·dec－1로 변화했다. 타펠 구배(기울기)의 변화는, Ni종의 공유 결합 상태에 따라 일어나는 OH 중간체의 흡착을 강화하는 것이라고 추찰된다. 즉, 촉매의 산소 발생능 개선의 요인은, 율속 단계의 반응 속도의 증가가 아니라, 반응 경로의 변화에 의한 것이라고 추정된다.
<애노드의 제조>
(실시예 1)
양극 기체로서, 비점 부근까지 가열한 17.5％ 염산에 6분간 침지하여 화학 에칭 처리한 니켈제의 익스팬드 메시(10㎝×10㎝, LW×3.7SW×0.9ST×0.8T)를 준비했다. 이 익스팬드 메시를, 60메시의 알루미나 입자로 블러스트 처리(0.3㎫)한 후, 비점 부근까지 가열한 20％ 염산에 침지하고 6분간 침지하여 화학 에칭 처리했다. 화학 에칭 처리 후의 양극 기체의 표면에, 리튬 함유 니켈 산화물의 전구체가 되는 성분을 함유하는 수용액을 솔로 도포한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 이어서, 산소 분위기하, 600℃에서 15분간 열처리했다. 수용액의 도포에서 열처리까지의 처리를 20회 반복하여, 양극 기체의 표면 상에 중간층(조성: Li0.5Ni1.5O2)이 형성된 중간체를 얻었다.
다음으로, 제조예 1의 조건 5에서 얻은 니켈 함유 금속 산화물(촉매)(x＝0.00)의 촉매 잉크를 사용하고, 전술의 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 중간층의 표면 상에 촉매층(조성: Li0.00Ni0.49Mn1.51O4)이 형성된 애노드를 얻었다.
얻어진 애노드, 격막(상품명 「Zirfon」, AGFA사 제조) 및, Ru와 Pr 산화물로 이루어지는 촉매층을 형성한 활성 캐소드를 사용하여, 중성 격막을 이용한 소형의 제로 갭형 전해 셀을 제작했다. 전극 면적은 19㎠로 했다. 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 전해액(25％ KOH 수용액)을 공급하여, 전류 밀도 6㎄/㎡로 각각 6시간 전해했다. 이 때의 과전압은, 250㎷였다. 이어서, 애노드와 캐소드를 단락 상태(0㎄/㎡)로 하여, 15시간 정지시켰다. 전해에서 정지까지의 조작을 1사이클로 하는 셧다운 시험을 행했다. 그 결과, 15회의 셧다운 시험에 있어서, 전압이 안정적으로 유지되는 것을 확인했다.
(실시예 2)
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O 및, Mn(NO3)2·6H2O를 초순수에 용해시켜, 전체 금속 농도 75g/L의 도포액을 조제했다. 도포액 중의 각 금속의 몰 비율은, Li:Ni:Mn＝0.33:0.17:0.5였다. 실시예 1과 마찬가지의 중간층을 형성한 기체에 도포액을 도포한 후, 60℃에서 건조하고, 이어서, 500℃의 전기로(electric oven)에서 15분간 소성하고 나서 냉각했다. 도포액의 도포에서 냉각까지의 조작을 10회 반복하여, 금속 산화물로서 약 10g/㎡의 촉매층을 형성했다. 이어서, 촉매층을 형성한 기체를, 공기 중, 500℃에서 1시간, 3시간 및, 10시간 열처리(포스트 베이킹)했다. 과잉량의 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 채운 PTFE제의 용기에 촉매층을 형성한 기체를 넣고, 교반하면서 실온에서 70시간, 탈리튬 반응을 실시했다. 아세토니트릴로 3회 세정하고 나서 건조시켜, LNMO 촉매 중의 Li 성분을 거의 제거한 전극(촉매층의 조성: Li0.00Ni0.50Mn1.50O4)을 얻었다. 얻어진 전극을 작용극 및, Pt 메시를 대극으로 하고, 60℃의 7㏖/L KOH 수용액 중에서, 산소 발생에 있어서의 전류-전위 측정을 행했다. 결과(탈리튬 후)를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 어느 전극이나, 0.5A/㎠에서 1.6V vs.RHE 정도의 낮은 전위를 나타냈다. 또한, 포스트 베이킹의 시간이 짧은 전극일수록, 낮은 전위를 나타냈다. 추가로, 1A/㎠에서 60분간의 전해를 계속했을 때의 전위 변화(탈리튬 후)를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 포스트 베이킹을 1시간 행한 전극은 초기 1.75V였지만, 1.65V까지 점차 저하했다.
(비교예 1)
탈리튬 반응을 실시하지 않았던 것 이외에는, 전술의 실시예 2와 마찬가지로 하여, 촉매(LNMO 촉매)층을 갖는 전극을 얻었다. 얻어진 전극에 대해, 산소 발생에 있어서의 전류-전위 측정을 행한 결과(탈리튬 전)를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 어느 전극이나, 0.5A/㎠에서 1.8V vs.RHE 정도의 높은 전위를 나타냈다. 또한, 1A/㎠에서 60분간의 전해를 계속했을 때의 전위 변화(탈리튬 전)를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 포스트 베이킹을 1시간 행한 전극은 초기 2.05V이고, 한 번 2.1V까지 증가한 후, 2.05V까지 점차 저하했다. 실시예 2의 전극은, 비교예 1의 전극에 비교하여 0.4V 정도 성능이 향상한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 전극의 Tafel 구배는, 비교예 1의 전극의 Tafel 구배보다도 대폭으로 작아져 있는 점에서, 탈리튬에 의해 반응 촉매 활성이 향상한 것을 알 수 있다.
본 발명의 알칼리 수전해용 애노드는, 예를 들면, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 하는 전해 설비 등을 구성하는 알칼리 수전해용 애노드로서 적합하다.
2 : 도전성 기체
4 : 중간층
6 : 촉매층
10 : 알칼리 수전해용 애노드

Claims (6)

  1. 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(substrate)와,
    상기 도전성 기체의 표면 상에 배치된, 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 구비하고,
    상기 니켈 함유 금속 산화물은, 리튬 복합 산화물에 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 반응시켜 화학적으로 탈(脫)리튬화하여 형성된 것으로서, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함함과 함께, Li/Ni/Mn/O의 원자비가, (0.0∼0.8)/(0.4∼0.6)/(1.0∼1.8)/4.0인 알칼리 수전해용 애노드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 함유 금속 산화물 중의 모든 망간(Mn)에 차지하는, 가수(valence)가 4인 망간(Mn)의 비율이, 99몰％ 이상인 알칼리 수전해용 애노드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 기체와 상기 촉매층의 사이에 배치되는, 조성식 LixNi2－xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층을 추가로 구비하는 알칼리 수전해용 애노드.
  4. 리튬 성분, 니켈 성분 및, 망간 성분을 함유하는 전구체를 열처리하여, 적어도 그의 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정과,
    상기 리튬 복합 산화물에 테트라플루오로 붕산 니트로늄(NO2BF4)을 반응시켜 화학적으로 탈(脫)리튬화하여, 리튬 함유량이 제어된 스피넬 구조를 갖는 니켈 함유 금속 산화물을 포함하는 촉매층을 상기 도전성 기체의 표면 상에 형성하는 공정을 갖고,
    상기 니켈 함유 금속 산화물이, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함함과 함께, Li/Ni/Mn/O의 원자비가, (0.0∼0.8)/(0.4∼0.6)/(1.0∼1.8)/4.0인 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전구체를, 산소 함유 분위기하, 400∼900℃에서 열처리하는 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 전구체를, 0.2기압 이상의 산소 분압의 산소 함유 분위기하에서 열처리하는 알칼리 수전해용 애노드의 제조 방법.
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