JP7261418B2 - アルカリ水電解用アノード及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリ水電解用アノード及びその製造方法に関する。
水素は、貯蔵及び輸送に適しているとともに、環境負荷が小さい二次エネルギーであるため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されている。しかし、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、基盤技術のなかでも、太陽光発電や風力発電といった再生可能エネルギーを用いた水電解により水素を製造することが重要である。水電解は、低コストで大規模化に適しており、水素製造の有力な技術である。
水電解に用いる部材のうち、アノード材料は、実際の動作条件下における酸素発生過電圧が０．３Ｖを超える場合が多い。これは、現状の電解工業において利用される水素発生や塩素発生の過電圧が０．１Ｖ前後であるのと比較すると、大幅な改良の余地があるといえる。なお、電源水電解として再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を使用した場合、長期間にわたって優れた触媒活性を安定して維持できるアノードは開発段階にあり、未だ実用化されていない。
現状の実用的な水電解は大きく２つに分けられる。１つはアルカリ水電解であり、電解質に高濃度アルカリ水溶液が用いられている。もう１つは、固体高分子型水電解であり、電解質に固体高分子膜（ＳＰＥ）が用いられている。大規模な水素製造を水電解で行う場合、高価な貴金属を多量に用いた電極を用いる固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の鉄系金属などの安価な材料を用いるアルカリ水電解の方が適していると言われている。
高濃度アルカリ水溶液は、温度上昇に伴って電導度が高くなるが、腐食性も高くなる。このため、操業温度の上限は８０～９０℃程度に抑制されている。高温及び高濃度のアルカリ水溶液に耐える電解セルの構成材料や各種配管材料の開発、低抵抗隔膜、及び表面積を拡大し触媒を付与した電極の開発により、電流密度０．６Ａ・ｃｍ-2における電解セル電圧が２Ｖ以下となるまでに向上している。
アルカリ水電解用陽極として、高濃度アルカリ水溶液中で安定なニッケル系材料が使用されており、安定な動力源を用いたアルカリ水電解の場合、ニッケル系陽極は数十年以上の寿命を有することが知られている。しかし、再生可能エネルギーを動力源とすると、激しい起動停止や負荷変動などの過酷な条件となる場合が多く、ニッケル系陽極の性能劣化が問題とされている。
ニッケル酸化物の生成反応、及び生成したニッケル酸化物の還元反応は、いずれも金属表面にて進行する。このため、これらの反応に伴い、金属表面に形成された電極触媒の脱離が促進される。電解のための電力が供給されなくなると、電解が停止し、ニッケル系陽極は酸素発生電位（１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）より低い電位、かつ、対極である水素発生用陰極（０．００Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）より高い電位に維持される。電解セル内では、種々の化学種による起電力が発生しており、電池反応の進行により陽極電位は低く維持され、ニッケル酸化物の還元反応が促進される。
電池反応によって生じた電流は、例えば、アノード室とカソード室等の複数のセルを組み合わせた電解スタックの場合、セル間を連結する配管を介してリークする。このような電流のリークを防止する対策として、例えば、停止時に微小な電流を流し続けるようにする方法などがある。しかし、停止時に微小な電流を流し続けるには、特別な電源制御が必要になるとともに、酸素及び水素を常に発生させることになるため、運用管理上の過度の手間がかかる、といった問題がある。また、逆電流状態を意図的に避けるために、停止直後に液を抜いて電池反応を防止することは可能であるが、再生エネルギーのような出力変動の大きい電力での稼動を想定した場合、適切な処置であるとはいえない。
従来、アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極の触媒（陽極触媒）として、白金族金属、白金族金属酸化物、バルブ金属酸化物、鉄族酸化物、ランタニド族金属酸化物などが利用されている。その他の陽極触媒としては、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅなど、ニッケルをベースにした合金系；表面積を拡大したニッケル；スピネル系のＣｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ペロブスカイト系のＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３などの導電性酸化物（セラミック材料）；貴金属酸化物；ランタニド族金属と貴金属からなる酸化物なども知られている。
近年、高濃度アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極（アノード）として、リチウムとニッケルを所定のモル比で含むリチウム含有ニッケル酸化物触媒層をニッケル基体表面に形成したアルカリ水電解用陽極（特許文献１）や、ニッケルコバルト系酸化物と、イリジウム酸化物又はルテニウム酸化物とを含む触媒層をニッケル基体表面に形成したアルカリ水電解用陽極（特許文献２）が提案されている。なお、特許文献３には、リチウムイオン電池のカソードとして用いられる、欠陥のないｎＬｉＮｉＭｎＯ４の製造方法が開示されている。
また、層状岩塩型構造を有するＬｉＮｉ０．８Ａｌ０．２Ｏ２が高い酸素発生活性を示すことが報告されている（非特許文献１）。Ａｌは、Ｎｉとの相乗効果により、分極中の構造を安定させる役割を果たすと推察される。層状岩塩構造は、酸素ガス中での熱処理によって開発されている。ＬｉＮｉＯ２層のＮｉ３＋を安定化させ、Ｌｉ＋層のＮｉ２＋の混合を抑制するために、Ａｌ３＋ドーピングに注目している。さらに、層状岩塩型構造を有するＬｉＮｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２が高い酸素発生活性を示すことが報告されている（非特許文献２）。
特開２０１５－８６４２０号公報 特開２０１７－１９０４７６号公報 インド特許出願０３６４ＤＥＬ２００１号
Gupta, A.; Chemelewski, W. D.; Buddie Mullins, C.; Goodenough, Adv Mater.,2015, 27 (39), 6063-7. Zhu, K.; Wu, T.; Zhu, Y.; Li, X.; Li, M.; Lu, R.; Wang, J.; Zhu, X.; Yang, W., ACS Energy Letters 2017, 2 (7), 1654-1660.
しかし、特許文献１及び２で提案されたアルカリ水電解用陽極であっても、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合には、性能が低下しやすく、長期間にわたって安定的に使用することが困難であるといった問題があった。また、非特許文献１で報告されたＬｉＮｉ０．８Ａｌ０．２Ｏ２や、非特許文献２で報告されたＬｉＮｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２であっても、必ずしも十分に高活性であるとは言えず、さらなる改善の余地があった。なお、特許文献３には、製造したｎＬｉＮｉＭｎＯ４を、アルカリ水溶液を電解するための酸素発生用アノードとして利用することについて何ら記載されていない。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が長期間にわたって安定して維持されるアルカリ水電解用アノードを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記アルカリ水電解用アノードの製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物のＭｎ４＋を含む構造の安定性を維持しつつ、Ｌｉの含有量を制御することで、Ｎｉ４＋の生成による反応活性化が生ずることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示すアルカリ水電解用アノードが提供される。
［１］少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、前記導電性基体の表面上に配置された、スピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物を含む触媒層と、を備え、前記ニッケル含有金属酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むとともに、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｏの原子比が、（０．０～０．８）／（０．４～０．６）／（１．０～１．８）／４．０であるアルカリ水電解用アノード。
［２］前記ニッケル含有金属酸化物中のすべてのマンガン（Ｍｎ）に占める、価数が４のマンガン（Ｍｎ）の割合が、９９モル％以上である前記［１］に記載のアルカリ水電解用アノード。
［３］前記導電性基体と前記触媒層の間に配置される、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層をさらに備える前記［１］又は［２］に記載のアルカリ水電解用アノード。
さらに、本発明によれば、以下に示すアルカリ水電解用アノードの製造方法が提供される。
［４］リチウム成分、ニッケル成分、及びマンガン成分を含有する前駆体を熱処理して、少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体の表面上にリチウム複合酸化物を含む層を形成する工程と、前記リチウム複合酸化物にテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を反応させて化学的に脱リチウム化し、リチウム含有量が制御されたスピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物を含む触媒層を前記導電性基体の表面上に形成する工程と、を有し、前記ニッケル含有金属酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むとともに、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｏの原子比が、（０．０～０．８）／（０．４～０．６）／（１．０～１．８）／４．０であるアルカリ水電解用アノードの製造方法。
［５］前記前駆体を、酸素含有雰囲気下、４００～９００℃で熱処理する前記［４］に記載のアルカリ水電解用アノードの製造方法。
［６］前記前駆体を、０．２気圧以上の酸素分圧の酸素含有雰囲気下で熱処理する前記［４］又は［５］に記載のアルカリ水電解用アノードの製造方法。
本発明によれば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が長期間にわたって安定して維持されるアルカリ水電解用アノードを提供することができる。また、本発明によれば、上記アルカリ水電解用アノードの製造方法を提供することができる。
本発明のアルカリ水電解用アノードの一実施形態を模式的に示す断面図である。 ニッケル含有金属酸化物（触媒）の結晶構造（空間群：Ｐ４３３２）を模式的に示す図である。 ニッケル含有金属酸化物（触媒）の結晶構造中のＬｉの化学的脱離及び挿入に伴うＮｉの価数の変化を模式的に示す図である。 ニッケル含有金属酸化物（触媒）の放射光Ｘ線回折パターンを示す図である。 ニッケル含有金属酸化物（触媒）のＮｉのＫエッジ（（ａ））及びＭｎのＫエッジ（（ｂ））のＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。 線形掃引ボルタンメトリーの測定結果（ＬＳＶ曲線）（（ａ））及びターフェル図（（ｂ））である。 電極の電流－電位曲線の比較を示す図である。 電極のセル電圧の経時変化の比較を示す図である。
＜アルカリ水電解用アノード＞
図１は、本発明のアルカリ水電解用アノードの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のアルカリ水電解用アノード１０は、導電性基体２と、導電性基体２の表面上に形成された中間層４と、中間層４の表面上に形成された触媒層６とを備える。以下、本発明のアルカリ水電解用アノード（以下、単に「アノード」とも記す）の詳細について説明する。
（導電性基体）
導電性基体２は、電気分解のための電気を通すための導電体であり、中間層４及び触媒層６を担持する担体としての機能を有する部材である。導電性基体２の少なくとも表面（中間層４や触媒層６が形成される面）は、ニッケル又はニッケル基合金で形成されている。すなわち、導電性基体２は、全体がニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよく、表面のみがニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよい。具体的に、導電性基体２は、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等によりニッケル又はニッケル基合金のコーティングが形成されたものであってもよい。
導電性基体の厚さは、０．０５～５ｍｍであることが好ましい。導電性基体の形状は、生成する酸素や水素等の気泡を除去するための開口部を有する形状であることが好ましい。例えば、エクスパンドメッシュや多孔質エクスパンドメッシュを導電性基体として使用することができる。導電性基体が開口部を有する形状である場合、導電性基体の開口率は１０～９５％であることが好ましい。
（中間層）
本発明のアノードは、導電性基体と前記触媒層の間に配置される中間層を備えることが好ましい。図１に示すように、中間層４は、導電性基体２の表面上に形成される層である。中間層４は、導電性基体２の腐食等を抑制するとともに、触媒層６を導電性基体２に安定的に固着させる。また、中間層４は、触媒層６に電流を速やかに供給する役割も果たす。中間層４は、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成されていることが好ましい。上記組成式中のｘが０．０２未満であると、導電性がやや不十分になることがある。一方、ｘが０．５を超えると物理的強度及び化学的安定性がやや低下することがある。上記組成式で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成された中間層４は、電解に十分な導電性を有するとともに、長期間使用した場合でも優れた物理的強度及び化学的安定性を示す。
中間層の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。中間層の厚さが０．０１μｍ未満であると、上述した機能が発現しない。一方、中間層の厚さを１００μｍ超としても、中間層での抵抗による電圧損失が大きくなって上述の機能が発現しにくくなるとともに、製造コスト等の面でやや不利になる場合がある。
（触媒層）
触媒層６は、中間層４の表面上に形成される触媒能を有する層である。中間層４を介在させることで、触媒層６は導電性基体２上により強固に固定されている。
触媒層は、スピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物を含む層であり、好ましくは、スピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物によって実質的に形成されている層である。そして、このニッケル含有金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むとともに、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｏの原子比が、（０．０～０．８）／（０．４～０．６）／（１．０～１．８）／４．０である。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＯが上記の比で表される組成のニッケル含有金属酸化物を含む触媒層を備えることで、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性を長期間にわたって安定して維持することができる。
触媒層の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。触媒層の厚さが０．０１μｍ未満であると、上述した機能が発現しない。一方、触媒層の厚さを１００μｍ超としても、触媒層での抵抗による電圧損失が大きくなって上述の機能が発現しにくくなるとともに、製造コスト等の面でやや不利になる場合がある。
＜アルカリ水電解用アノードの製造方法＞
次に、本発明のアルカリ水電解用アノードの製造方法について説明する。以下で説明するアノードの製造方法は、前述のアルカリ水電解用アノードを好適に製造する方法である。本発明のアノードの製造方法は、ニッケル含有金属酸化物の調製工程と、触媒層形成工程とを有する。ニッケル含有金属酸化物の調製工程は、リチウム成分、ニッケル成分、及びマンガン成分を含有する前駆体を熱処理して形成したリチウム複合酸化物に、テトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を反応させて化学的に脱リチウム化し、リチウム含有量が制御されたスピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物を得る工程である。また、触媒層形成工程は、導電性基体の表面上にニッケル含有金属酸化物を含む触媒層を形成する工程である。
なお、前述の通り、導電性基体と触媒層の間に、必要に応じて中間層を配置することもできる。中間層が配置されたアノードを製造する方法は、上記の触媒層形成工程の前に、導電性基体の表面に、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を塗布する工程（塗布工程）と、水溶液を塗布した導電性基体を熱処理して、導電性基体の表面上に組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層を形成する工程（中間層形成工程）と、をさらに有する。
（前処理工程）
中間層や触媒層を形成する前に、表面の金属や有機物などの汚染粒子を除去するために、導電性基体を予め化学エッチング処理することが好ましい。化学エッチング処理による導電性基体の消耗量は、３０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下程度とすることが好ましい。また、中間層や触媒層との密着力を高めるために、導電性基体の表面を予め粗面化処理することが好ましい。粗面化処理の手段としては、粉末を吹き付けるブラスト処理や、基体可溶性の酸を用いたエッチング処理や、プラズマ溶射などを挙げることができる。
（塗布工程）
塗布工程では、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を導電性基体の表面に塗布する。中間層は、いわゆる熱分解法によって形成される。熱分解法により中間層を形成するに際しては、まず、中間層の前駆体水溶液を調製する。リチウム成分を含む前駆体としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、カルボン酸リチウムなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸リチウムとしては、ギ酸リチウムや酢酸リチウムを挙げることができる。ニッケル成分を含む前駆体としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、カルボン酸ニッケルなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケルや酢酸ニッケルを挙げることができる。特に、前駆体としてカルボン酸リチウム及びカルボン酸ニッケルの少なくとも一方を用いることにより、後述するように低温で焼成した場合であっても緻密な中間層を形成することができるので特に好ましい。
（中間層形成工程）
中間層形成工程では、水溶液を塗布した導電性基体を熱処理する。これにより、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層を導電性基体の表面上に形成することができる。熱分解法で中間層を形成する際の熱処理温度は、適宜設定することができる。前駆体の分解温度と生産コストとを考慮すると、熱処理温度は４５０～６００℃とすることが好ましく、４５０～５５０℃とすることがさらに好ましい。例えば、硝酸リチウムの分解温度は４３０℃程度であり、酢酸ニッケルの分解温度は３７３℃程度である。熱処理温度を４５０℃以上とすることにより、各成分をより確実に分解することができる。熱処理温度を６００℃超とすると、導電性基体の酸化が進行しやすく、電極抵抗が増大して電圧損失の増大を招く場合がある。熱処理時間は、反応速度、生産性、中間層表面の酸化抵抗等を考慮して適宜設定すればよい。
前述の塗布工程における水溶液の塗布回数を適宜設定することで、形成される中間層の厚さを制御することができる。なお、水溶液の塗布と乾燥を一層毎に繰り返し、最上層を形成した後に全体を熱処理してもよく、水溶液の塗布及び熱処理（前処理）を一層毎に繰り返し、最上層を形成した後に全体を熱処理してもよい。前処理の温度と全体の熱処理の温度は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前処理の時間は、全体の熱処理の時間よりも短くすることが好ましい。
（ニッケル含有金属酸化物の調製工程）
ニッケル含有金属酸化物の調製工程では、まず、リチウム成分、ニッケル成分、及びマンガン成分を含有する前駆体を熱処理して、リチウム複合酸化物を調製する。リチウム成分としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、カルボン酸リチウムなど公知の化合物を使用することができる。カルボン酸リチウムとしては、ギ酸リチウムや酢酸リチウムを挙げることができる。ニッケル成分としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、カルボン酸ニッケルなど公知の化合物を使用することができる。カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケルや酢酸ニッケルを挙げることができる。特に、カルボン酸リチウム及びカルボン酸ニッケルの少なくとも一方を用いることにより、より緻密な触媒層を形成することができるので好ましい。マンガン成分としては、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、カルボン酸マンガンなど公知の化合物を使用することができる。カルボン酸マンガンとしては、ギ酸マンガンや酢酸マンガンを挙げることができる。
例えば、過剰のクエン酸を超純水に溶解した水溶液に、リチウム成分、ニッケル成分、及びマンガン成分を所定の割合で添加して溶解させた後、３００℃前後に加熱することで、前駆体を得ることができる。そして、得られた前駆体を、酸素含有雰囲気下、４００～９００℃、好ましくは７００～９００℃で２～５０時間熱処理することで、標的物質であるリチウム複合酸化物（以下、「ＬＮＭＯ」とも記す）を得ることができる。
前駆体を熱処理する際の酸素含有雰囲気の酸素分圧は、０．２気圧以上とすることが好ましく、０．５気圧以上とすることがさらに好ましい。また、供給する酸素を含むガス流量は、酸素として５ｍＬ／ｍｉｎ以下に制御することが好ましく、２．５ｍＬ／ｍｉｎ以下に制御することがさらに好ましい。ガス流量が多すぎる（速すぎる）と、Ｌｉが過度に揮発しやすくなるとともに、酸化物の生成が過度に促進されることがあるので、ＬＮＭＯの組成が目的とする組成からズレやすくなる場合がある。
得られたＬＮＭＯにテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を反応させることで、化学的に脱リチウム化することができる。これにより、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むとともに、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｏの原子比が、（０．０～０．８）／（０．４～０．６）／（１．０～１．８）／４．０である、リチウム含有量が制御されたスピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物を得ることができる。
例えば、アセトニトリル等の溶媒中、ＬＮＭＯ及びテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を室温（２５℃）条件下で２～５０時間反応させることで、ＬＮＭＯからリチウム（Ｌｉ）を化学的に脱離させて、目的とする触媒であるニッケル含有金属酸化物を得ることができる。ＬＮＭＯとテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）の比率を適宜設定することで、得られるニッケル含有金属酸化物のリチウム含有量を制御することができる。例えば、反応させるテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）の量の増加に伴い、得られるニッケル含有金属酸化物のリチウム含有量（原子比）は、０．９６から０．００へと減少する。一方、得られるニッケル含有金属酸化物のニッケル含有量及びマンガン含有量は、ＬＮＭＯのニッケル含有量及びマンガン含有量とほぼ同一であり、実質的に変動しない。
テトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）以外にも、例えば、臭素（Ｂｒ２）ガス、ヘキサフルオロりん酸ニトロニウム（ＮＯ２ＰＦ６）、及びヘキサフルオロりん酸ニトロソニウム（ＮＯＰＦ６）などの成分を反応させても、ＬＮＭＯからリチウム（Ｌｉ）を化学的に脱離させて、目的とする触媒であるニッケル含有金属酸化物を得ることができる。但し、反応性等の観点から、テトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を用いることが特に好ましい。
得られたニッケル含有金属酸化物は、洗浄するとともに、真空オーブン等を使用して乾燥させてから保管することができる。ニッケル含有金属酸化物は、通常、粒状物の状態で得ることができる。ニッケル含有金属酸化物の粒子径は、例えば、０．１～１０μｍ程度である。得られたニッケル含有金属酸化物がスピネル構造を有するか否かについては、ＸＲＤによる結晶構造解析によって確認することができる。
（触媒層形成工程）
触媒層形成工程では、導電性基体の表面上に、触媒であるニッケル含有金属酸化物を含む触媒層を形成する。これにより、目的とするアルカリ水電解用アノードを得ることができる。導電性基体の表面上に触媒層を形成するには、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、特定の樹脂（ナフィオン（登録商標））等を含有する溶剤に触媒（ニッケル含有金属酸化物）を添加して触媒インクを調製する。そして、調製した触媒インクを導電性基体又は導電性基体上に形成した中間層の表面に塗布するとともに、必要に応じて加熱等して乾燥させることで、導電性基体の表面上に触媒層を形成することができる。
（リチウム複合酸化物含有層形成工程）
また、本発明のアルカリ水電解用アノードは、以下に示す方法によって好適に製造することもできる。すなわち、本発明のアノードの製造方法は、リチウム複合酸化物含有層形成工程と、触媒層形成工程とを有する。リチウム複合酸化物含有層形成工程は、リチウム成分、ニッケル成分、及びマンガン成分を含有する前駆体を熱処理して、少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体の表面上にリチウム複合酸化物を含む層を形成する工程である。また、触媒層形成工程は、リチウム複合酸化物にテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を反応させて化学的に脱リチウム化し、リチウム含有量が制御されたスピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物を含む触媒層を導電性基体の表面上に形成する工程である。
リチウム複合酸化物含有層形成工程では、例えば、前述のリチウム成分、ニッケル成分、及びマンガン成分を含有する前駆体水溶液を導電性基体の表面に塗布する。そして、その表面に前駆体水溶液が塗布された導電性基体を熱処理する。これにより、前駆体を熱処理することができ、導電性基体の表面上にリチウム複合酸化物含有層を形成することができる。すなわち、リチウム複合酸化物含有層は、いわゆる熱分解法によって形成される。
例えば、過剰のクエン酸を超純水に溶解した水溶液に、リチウム成分、ニッケル成分、及びマンガン成分を所定の割合で添加して溶解させることで、前駆体水溶液を調製することができる。調製した前駆体水溶液を導電性基体の表面に塗布するとともに、３００℃前後に加熱することで、前駆体が形成される。そして、形成された前駆体を、酸素含有雰囲気下、４００～９００℃、好ましくは７００～９００℃で２～５０時間熱処理することで、標的物質であるリチウム複合酸化物（ＬＮＭＯ）が生成し、導電性基体の表面上にリチウム複合酸化物含有層を形成することができる。
前駆体を熱処理する際の酸素含有雰囲気の酸素分圧は、０．２気圧以上とすることが好ましく、０．５気圧以上とすることがさらに好ましい。また、供給する酸素を含むガス流量は、酸素として５ｍＬ／ｍｉｎ以下に制御することが好ましく、２．５ｍＬ／ｍｉｎ以下に制御することがさらに好ましい。ガス流量が多すぎる（速すぎる）と、Ｌｉが過度に揮発しやすくなるとともに、酸化物の生成が過度に促進されることがあるので、ＬＮＭＯの組成が目的とする組成からズレやすくなる場合がある。
（触媒層形成工程）
触媒層形成工程では、形成されたリチウム複合酸化物含有層に含まれるＬＮＭＯにテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を反応させて化学的に脱リチウム化する。これにより、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むとともに、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｏの原子比が、（０．０～０．８）／（０．４～０．６）／（１．０～１．８）／４．０である、リチウム含有量が制御されたスピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物が生成し、このニッケル含有金属酸化物を含む触媒層を導電性基体の表面上に形成することができる。
例えば、その表面上にリチウム複合酸化物含有層が形成された導電性基体をアセトニトリル等の溶媒に浸漬するとともに、テトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を室温（２５℃）条件下で２～５０時間反応させることで、ＬＮＭＯからリチウム（Ｌｉ）を化学的に脱離させて、目的とする触媒であるニッケル含有金属酸化物を形成させることができる。ＬＮＭＯとテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）の比率を適宜設定することで、得られるニッケル含有金属酸化物のリチウム含有量を制御することができる。例えば、反応させるテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）の量の増加に伴い、得られるニッケル含有金属酸化物のリチウム含有量（原子比）は、０．９６から０．００へと減少する。一方、形成されるニッケル含有金属酸化物のニッケル含有量及びマンガン含有量は、ＬＮＭＯのニッケル含有量及びマンガン含有量とほぼ同一であり、実質的に変動しない。形成されたニッケル含有金属酸化物がスピネル構造を有するか否かについては、ＸＲＤによる結晶構造解析によって確認することができる。
＜アルカリ水電解用アノードの使用＞
本発明のアルカリ水電解用アノードは、アルカリ水を電気分解する際の酸素発生用アノードとして用いることができる。すなわち、本発明のアノードを用いれば、アルカリ水電解セル等の電解セルを構成することができる。上記のアノードとともに用いる陰極（カソード）や隔膜の種類や構成等については特に限定されず、従来のアルカリ水電解に用いられるカソードや隔膜を用いることができる。
（カソード）
カソードとしては、アルカリ水電解に耐えうる材料製の基体と、陰極過電圧が小さい触媒とを選択して用いることが好ましい。陰極基体としては、ニッケル基体、又はニッケル基体に活性陰極を被覆形成したものを用いることができる。陰極基体の形状としては、板状の他、エクスパンドメッシュや、多孔質エクスパンドメッシュなどを挙げることができる。
陰極材料としては、表面積の大きい多孔質ニッケルや、Ｎｉ－Ｍｏ系材料などがある。その他、Ｎｉ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｚｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｚｎなどのラネーニッケル系材料；Ｎｉ－Ｓなどの硫化物系材料；Ｔｉ２Ｎｉなど水素吸蔵合金系材料などがある。触媒としては、水素過電圧が低い、短絡安定性が高い、被毒耐性が高い等の性質を有するものが好ましい。その他の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属、及びこれらの酸化物が好ましい。
（隔膜）
電解用の隔膜としては、アスベスト、不織布、イオン交換膜、高分子多孔膜、及び無機物質と有機高分子の複合膜などを用いることができる。具体的には、リン酸カルシウム化合物やフッ化カルシウム等の親水性無機材料と、ポリスルホン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデン等の有機結合材料との混合物に、有機繊維布を内在させたイオン透過性隔膜を用いることができる。また、アンチモンやジルコニウムの酸化物及び水酸化物等の粒状の無機性親水性物質と、フルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリビニルブチラール等の有機性結合剤とのフィルム形成性混合物に、伸張された有機性繊維布を内在させたイオン透過性隔膜を用いることができる。
本発明のアノードを構成要素とするアルカリ水電解セルを用いれば、高濃度のアルカリ水溶液を電解することができる。電解液として用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は１．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は１５質量％以上４０質量％以下であることが、電気伝導度が大きく、電力消費量を抑えることができるために好ましい。さらに、コスト、腐食性、粘性、操作性等を考慮すると、アルカリ水溶液の濃度は２０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜アルカリ水電解用触媒の製造＞
（製造例１）
化学量論量のＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを超純水に溶解させた。撹拌しながら４倍モル過剰の無水クエン酸を添加した後、３００℃に加熱して、粉末状の前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃で１２時間焼成した後、さらに７００℃で４８時間焼成して、粉末状の標的物質（ＬＮＭＯ）を得た。得られた標準物質の一部を酸に溶解して得た溶液を試料とし、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により組成を分析した。誘導結合プラズマ発光分析装置としては、製品名「ＩＣＰＳ－８１００ＣＬ」（島津製作所社製）を使用した。その結果、得られた標的物質（ＬＮＭＯ）の化学組成は「Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．４９Ｍｎ１．５１Ｏ４」で表されることを確認した。
得られた標的物質（ＬＮＭＯ）とテトラフルオロホウ酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を表１に示す条件１～５の量比（モル比）となるようにアセトニトリルにそれぞれ添加し、室温で４８時間反応させた。反応後の懸濁液をろ過した後、アセトニトリルで３回洗浄し、真空オーブンを使用して一晩乾燥させて、表１に示す化学組成の触媒（ニッケル含有金属酸化物）を得た。なお、得られた触媒（ニッケル含有金属酸化物）の化学組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により同定した。
Figure 0007261418000001
図２は、ニッケル含有金属酸化物（触媒）の結晶構造（空間群：Ｐ４３３２）を模式的に示す図である。また、図３は、ニッケル含有金属酸化物（触媒）の結晶構造中のＬｉの化学的脱離及び挿入に伴うＮｉの価数の変化を模式的に示す図である。図２及び３に示すように、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）と反応させることで、結晶構造及び９９モル％以上Ｍｎの価数（４＋）を維持しつつ、Ｎｉの価数のみを系統的に変化させることができる。このため、系統的に電子構造を制御することが可能であり、Ｎｉの電子状態変化と酸素発生活性の関係を直結して考えることが可能である。なお、ニッケル含有金属酸化物中のすべてのマンガン（Ｍｎ）に占める、価数が４のマンガン（Ｍｎ）の割合については、例えば、Ｘ線吸収分光法によって測定することができる。
図４は、ニッケル含有金属酸化物（触媒）の放射光Ｘ線回折パターンを示す図である。図４に示すように、いずれのピークも３次相及び空間群Ｐ４３３２にインデックス付けされ、不純物は観察されなかった。なお、ＴＥＭ画像によると、脱リチウム化後でも構造が維持されていた。また、ＳＥＭ画像から測定したニッケル含有金属酸化物（触媒）の平均粒子径は、約１．５μｍであった。
図５は、ニッケル含有金属酸化物（触媒）のＮｉのＫエッジ（（ａ））及びＭｎのＫエッジ（（ｂ））のＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。図５に示すように、Ｍｎがほとんど変化しない一方、Ｎｉの電子状態が顕著に変化したことがわかる。ＮｉのＫエッジＸＡＮＥＳスペクトル（（ａ））は、より高いエネルギーへの単調なエッジシフトを示し、Ｎｉの平均酸化状態がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４中のＮｉ２＋からＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４中のＮｉ４＋へと変化したことを示した。また、ＭｎのＫエッジＸＡＮＥＳスペクトル（（ｂ））はわずかに変化したが、Ｍｎ４＋の状態が維持されていることを確認した。以上より、ＮＯ２ＢＦ４を用いる化学的酸化によると、Ｍｎの電子構造を変化させることなく、Ｎｉの電子構造を制御可能であることがわかる。
各触媒４ｍｇ、アセトニトリル９９８μＬ、及び５％ナフィオン（登録商標）溶液２μＬを混合し、氷浴中で２２０分間超音波処理して触媒インクを調製した。研磨したガラス状カーボン（ＧＣ）回転ディスク電極（ＲＤＥ、北斗電工社製、直径５ｍｍ、０．１９６ｃｍ２）に触媒インク２４．５μＬを滴下して塗布した。そして、ポテンシオガルバノスタット（商品名「ＭＰＧ－２０５－ＮＵＣ」、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製）に接続された、以下に示す構成の三電極セルを使用して電解操作を実施した。なお、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）を前処理として実施し、電極を１，６００ｒｐｍで回転させながら、電位１．１～１．８Ｖ、掃引速度５ｍＶ／ｓにて電流を計測した。なお、すべての電気化学実験を窒素雰囲気で実施した。線形掃引ボルタンメトリーの測定結果（ＬＳＶ曲線）（（ａ））及びターフェル図（（ｂ））を図６に示す。
［三電極セル］：
・作用極：触媒被覆ＧＣ
・参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
・対極：Ｐｔメッシュ
・電解液：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液
図６（ａ）に示すように、ｘ（Ｌｉ）の減少に伴い、酸素発生電位が卑に移行し、ｘ＝０．０のアノードで最高の性能を示した。また、図６（ｂ）に示すように、ｘ（Ｌｉ）の減少に伴い、ターフェル勾配（傾き）が約９８ｍＶ・ｄｅｃ－１から約６６ｍＶ・ｄｅｃ－１へと変化した。ターフェル勾配（傾き）の変化は、Ｎｉ種の共有結合状態によって引き起こされるＯＨ中間体の吸着を強化するものと推察される。すなわち、触媒の酸素発生能改善の要因は、律速段階の反応速度の増加ではなく、反応経路の変化によるものと推定される。
＜アノードの製造＞
（実施例１）
陽極基体として、沸点付近まで加熱した１７．５％塩酸に６分間浸漬して化学エッチング処理したニッケル製のエクスパンドメッシュ（１０ｃｍ×１０ｃｍ、ＬＷ×３．７ＳＷ×０．９ＳＴ×０．８Ｔ）を用意した。このエクスパンドメッシュを、６０メッシュのアルミナ粒子でブラスト処理（０．３ＭＰａ）した後、沸点付近まで加熱した２０％塩酸に浸漬し６分間浸漬して化学エッチング処理した。化学エッチング処理後の陽極基体の表面に、リチウム含有ニッケル酸化物の前駆体となる成分を含有する水溶液を刷毛で塗布した後、８０℃で１５分間乾燥させた。次いで、酸素雰囲気下、６００℃で１５分間熱処理した。水溶液の塗布から熱処理までの処理を２０回繰り返して、陽極基体の表面上に中間層（組成：Ｌｉ０．５Ｎｉ１．５Ｏ２）が形成された中間体を得た。
次に、製造例１の条件５で得たニッケル含有金属酸化物（触媒）（ｘ＝０．００）の触媒インクを使用し、前述の製造例１と同様の方法によって、中間層の表面上に触媒層（組成：Ｌｉ０．００Ｎｉ０．４９Ｍｎ１．５１Ｏ４）が形成されたアノードを得た。
得られたアノード、隔膜（商品名「Ｚｉｒｆｏｎ」、ＡＧＦＡ社製）、及びＲｕとＰｒ酸化物からなる触媒層を形成した活性カソードを使用し、中性隔膜を用いた小型のゼロギャップ型電解セルを作製した。電極面積は１９ｃｍ２とした。電解セルを構成するアノード室とカソード室に電解液（２５％ＫＯＨ水溶液）を供給し、電流密度６ｋＡ／ｍ２でそれぞれ６時間電解した。このときの過電圧は、２５０ｍＶであった。次いで、アノードとカソードを短絡状態（０ｋＡ／ｍ２）とし、１５時間停止させた。電解から停止までの操作を１サイクルとするシャットダウン試験を行った。その結果、１５回のシャットダウン試験において、電圧が安定に保たれることを確認した。
（実施例２）
ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを超純水に溶解させ、全金属濃度７５ｇ／Ｌの塗布液を調製した。塗布液中の各金属のモル比率は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．３３：０．１７：０．５であった。実施例１と同様の中間体を形成した基材に塗布液を塗布した後、６０℃で乾燥し、次いで、５００℃の電気炉で１５分間焼成してから冷却した。塗布液の塗布から冷却までの操作を１０回繰り返して、金属酸化物として約１０ｇ／ｍ２の触媒層を形成した。次いで、触媒層を形成した基材を、空気中、５００℃で１時間、３時間、及び１０時間熱処理（ポストベーク）した。過剰量のテトラフルオロホウ酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）をアセトニトリルに溶解させた溶液を満たしたＰＴＦＥ製の容器に触媒層を形成した基材を入れ、撹拌しながら室温で７０時間、脱リチウム反応を実施した。アセトニトリルで３回洗浄してから乾燥させて、ＬＮＭＯ触媒中のＬｉ成分をほぼ除去した電極（触媒層の組成：Ｌｉ０．００Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．５０Ｏ４）を得た。得られた電極を作用極、及びＰｔメッシュを対極とし、６０℃の７ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液中で、酸素発生における電流－電位測定を行った。結果（脱リチウム後）を図７に示す。図７に示すように、いずれの電極も、０．５Ａ／ｃｍ２で１．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ程度の卑な電位を示した。また、ポストベークの時間が短い電極ほど、卑な電位を示した。さらに、１Ａ／ｃｍ２で６０分間の電解を継続したときの電位変化（脱リチウム後）を図８に示す。図８に示すように、ポストベークを１時間行った電極は初期１．７５Ｖであったが、１．６５Ｖまで次第に低下した。
（比較例１）
脱リチウム反応を実施しなかったこと以外は、前述の実施例２と同様にして、触媒（ＬＮＭＯ触媒）層を有する電極を得た。得られた電極につき、酸素発生における電流－電位測定を行った結果（脱リチウム前）を図７に示す。図７に示すように、いずれの電極も、０．５Ａ／ｃｍ２で１．８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ程度の貴な電位を示した。また、１Ａ／ｃｍ２で６０分間の電解を継続したときの電位変化（脱リチウム前）を図８に示す。図８に示すように、ポストベークを１時間行った電極は初期２．０５Ｖであり、一度２．１Ｖまで増加した後、２．０５Ｖまで次第に低下した。実施例２の電極は、比較例１の電極に比して０．４Ｖ程度性能が向上したことがわかる。また、実施例２の電極のＴａｆｅｌ勾配は、比較例１の電極のＴａｆｅｌ勾配よりも大幅に小さくなっていることから、脱リチウムによって反応触媒活性が向上したことがわかる。
本発明のアルカリ水電解用アノードは、例えば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とする電解設備等を構成するアルカリ水電解用アノードとして好適である。
２：導電性基体
４：中間層
６：触媒層
１０：アルカリ水電解用アノード

Claims (6)

  1. 少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、
    前記導電性基体の表面上に配置された、スピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物を含む触媒層と、を備え、
    前記ニッケル含有金属酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むとともに、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｏの原子比が、（０．０～０．８）／（０．４～０．６）／（１．０～１．８）／４．０であるアルカリ水電解用アノード。
  2. 前記ニッケル含有金属酸化物中のすべてのマンガン（Ｍｎ）に占める、価数が４のマンガン（Ｍｎ）の割合が、９９モル％以上である請求項１に記載のアルカリ水電解用アノード。
  3. 前記導電性基体と前記触媒層の間に配置される、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層をさらに備える請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用アノード。
  4. リチウム成分、ニッケル成分、及びマンガン成分を含有する前駆体を熱処理して、少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体の表面上にリチウム複合酸化物を含む層を形成する工程と、
    前記リチウム複合酸化物にテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）を反応させて化学的に脱リチウム化し、リチウム含有量が制御されたスピネル構造を有するニッケル含有金属酸化物を含む触媒層を前記導電性基体の表面上に形成する工程と、を有し、
    前記ニッケル含有金属酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むとともに、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｏの原子比が、（０．０～０．８）／（０．４～０．６）／（１．０～１．８）／４．０であるアルカリ水電解用アノードの製造方法。
  5. 前記前駆体を、酸素含有雰囲気下、４００～９００℃で熱処理する請求項４に記載のアルカリ水電解用アノードの製造方法。
  6. 前記前駆体を、０．２気圧以上の酸素分圧の酸素含有雰囲気下で熱処理する請求項４又は５に記載のアルカリ水電解用アノードの製造方法。

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