WO2020032256A1 - 水電気分解法及び装置、並びに水電気分解の駆動電位の決定方法 - Google Patents

水電気分解法及び装置、並びに水電気分解の駆動電位の決定方法 Download PDF

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英史 大岡
ナデジ ボネ
アイロン リ
ソウ コウ
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Definitions

  • the present invention relates to a water electrolysis method and a water electrolysis apparatus.
  • the invention also relates to a method for determining a driving potential in water electrolysis.
  • Hydrogen generated by water electrolysis (2H 2 O ⁇ 2H 2 + O 2 ) is not only an ideal energy carrier for storing renewable energy, but also an important raw material in the chemical industry such as ammonia synthesis.
  • a particularly promising mechanism for water electrolysis is a proton exchange membrane (PEM) electrolyzer.
  • PEM proton exchange membrane
  • a catalyst that maintains a stable catalytic activity for the oxygen evolution reaction is an oxide derived from iridium, but iridium is the rarest in the earth's crust.
  • OER oxygen evolution reaction
  • iridium is the rarest in the earth's crust.
  • One of the elements For example, using a PEM electrolyzer on a tera-watt scale using an iridium oxide catalyst requires more than 10 times the annual iridium production. Considering this, it can be said that developing an acid stable non-noble metal OER catalyst is an important issue in water electrolysis in a PEM electrolyzer.
  • the present invention has been made in view of the problems of the related art, and provides a method that enables an oxidation catalyst containing a 3d transition metal (first transition metal) to stably electrolyze water.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, they found that there is a potential window with a stable driving potential that can efficiently promote OER by the oxide of the first transition metal and at the same time suppress the deactivation path of the catalyst such as the metal oxide.
  • the invention has been completed.
  • the present invention relates to a method and an apparatus which enable an oxidation catalyst containing a first transition metal to stably electrolyze water. Further, a method for determining a driving potential, which enables an oxidation catalyst containing a first transition metal to stably electrolyze water, is more specifically as follows.
  • ⁇ 1> supplying at least water into an electrolysis cell having a solid polymer electrolyte membrane and an anode and a cathode sandwiching the solid polymer electrolyte membrane, and applying a potential P between the anode and the cathode;
  • Generating oxygen from an anode comprising: an oxidation catalyst containing at least one first transition metal (for example, oxidation of the first transition metal) on at least a part of the surface of the anode. Or a single oxide of a first transition metal, or a composite oxide or hydroxide of two or more first transition metals.
  • Electrolysis method (however, P1 Indicates the lowest potential at which oxygen is generated from the anode, and P2 indicates the lowest potential P2 at which the quantitative index of the dissolved species derived from the oxidation catalyst starts to show potential dependence.)
  • P1 Indicates the lowest potential at which oxygen is generated from the anode
  • P2 indicates the lowest potential P2 at which the quantitative index of the dissolved species derived from the oxidation catalyst starts to show potential dependence.
  • ⁇ 2> The method according to ⁇ 1>, comprising measuring P1 and P2 in advance.
  • a method for determining a driving potential P of an electrolytic cell for water electrolysis comprising a solid polymer electrolyte membrane, an anode having an oxidation catalyst containing at least one first transition metal, and a cathode.
  • Starting the generation of oxygen from the anode predetermining the minimum potential P1 between the anode and the cathode, the quantitative index of the dissolved species derived from the oxidation catalyst begins to show potential dependence, the anode and the A method comprising: determining a minimum potential P2 between cathodes in advance; and determining a drive potential P to a value satisfying a condition of P1 ⁇ P ⁇ P2.
  • a solid polymer electrolyte membrane and an oxidation catalyst containing at least one first transition metal for example, an oxide or hydroxide of a first transition metal, and a single oxide of a first transition metal or It may be a hydroxide, or a composite oxide or a composite hydroxide of two or more first transition metals, preferably a single oxide of a first transition metal or two or more types.
  • first transition metal for example, an oxide or hydroxide of a first transition metal, and a single oxide of a first transition metal or It may be a hydroxide, or a composite oxide or a composite hydroxide of two or more first transition metals, preferably a single oxide of a first transition metal or two or more types.
  • an anode having a cathode, and a driving potential P of an electrolytic cell for water electrolysis comprising: Obtaining a first curve plotted against the potential between the anode and the cathode; a quantitative indicator of dissolved species derived from the oxidation catalyst plotted against the potential between the anode and the cathode.
  • Get second curve Determining a drive potential P based on a comparison between the first curve and the second curve; Including, methods.
  • ⁇ 5> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the quantitative index is an intensity I of an absorption peak attributed to the chemical species.
  • ⁇ 6> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the first transition metal is at least one metal selected from manganese, iron, cobalt, and nickel.
  • the oxidation catalyst is at least one oxide or hydroxide selected from first transition metals.
  • the oxidation catalyst is at least one selected from manganese oxide (2+, 3+, 4+), iron oxide (2+, 3+), cobalt hydroxide (2+, 3+), and nickel oxide (2+, 3+, 4+).
  • the oxidation catalyst is manganese oxide, and P satisfies 1.65 V ⁇ P ⁇ 1.75 V with respect to a hydrogen electrode (RHE), any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • RHE hydrogen electrode
  • the method described in. ⁇ 10> a solid polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode disposed so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane, a power supply unit for applying a potential between the anode and the cathode, and setting the potential to P1 ⁇ P ⁇ P2.
  • a single oxide or hydroxide of the first transition metal, or a composite oxide or hydroxide of two or more first transition metals (A single oxide or hydroxide of the first transition metal, or a composite oxide or hydroxide of two or more first transition metals). And preferably a single oxide of a first transition metal or a composite oxide of two or more first transition metals), and P1 is the lowest potential at which oxygen is generated from the anode. And P2 is the oxidation
  • P1 and P2 are values input in advance.
  • the apparatus further comprises measuring means for measuring a quantitative index of the dissolved chemical species derived from the oxidation catalyst in-situ, wherein the control means sets P based on a value of the quantitative index detected by the measuring means.
  • the device according to ⁇ 10> which controls.
  • the quantitative index is an intensity I of an absorption peak attributed to the chemical species.
  • the first transition metal is at least one metal selected from manganese, iron, cobalt, and nickel.
  • the oxidation catalyst is at least one oxide or hydroxide selected from first transition metals.
  • the oxidation catalyst is at least one selected from manganese oxide (2+, 3+, 4+), iron oxide (2+, 3+), cobalt hydroxide (2+, 3+), and nickel oxide (2+, 3+, 4+).
  • the oxidation catalyst is manganese oxide, and P satisfies 1.65 V ⁇ P ⁇ 1.75 V with respect to a hydrogen electrode (RHE).
  • ⁇ 18> a solid polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode disposed so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane, a power supply unit for applying a potential between the anode and the cathode, and setting the potential to P1 ⁇ P ⁇ P2.
  • a control unit for controlling P to satisfy P wherein an oxidation catalyst containing a spinel-type composite oxide of cobalt and manganese is present on at least a part of the surface of the anode; Is the lowest potential at which oxygen is generated from the anode, and P2 is the lowest potential P2 at which the quantitative index of the dissolved species derived from the oxidation catalyst starts to show potential dependence.
  • a water electrolysis apparatus comprising: a solid polymer electrolyte membrane; an anode and a cathode disposed so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane; and a power supply unit that applies a potential between the anode and the cathode.
  • a water electrolysis apparatus wherein an oxidation catalyst containing a spinel-type composite oxide of cobalt and manganese is present on at least a part of the surface of the anode.
  • ⁇ -MnO 2 can promote the oxygen evolution reaction at 10 mAcm ⁇ 2 for over 8000 hours in a pH 2 electrolyte without significant decrease in activity. it can.
  • FIG. 3 is a view showing a structure of ⁇ -MnO 2 .
  • A in the figure shows a TEM image of ⁇ -MnO 2 .
  • B shows an HRTEM image of ⁇ -MnO 2 .
  • C is a schematic diagram showing an intergrowth structure of a manganese ore (1 ⁇ 1 tunnel) matrix and a Ramsdellite (1 ⁇ 2 tunnel) matrix.
  • FIG. 3 is a view showing a typical XRD pattern of ⁇ -MnO 2 .
  • FIG. 3 is a diagram showing a typical Raman spectrum of ⁇ -MnO 2 .
  • FIG. 4 is a diagram showing a linear sweep voltammogram of ⁇ -MnO 2 on FTO and carbon paper in 1.0 MH 2 SO 4 (scanning speed: 1 mVs ⁇ 1 ).
  • FIG. 3 is a diagram showing Tafel plots of ⁇ -MnO 2 on FTO and carbon paper. It is a figure which shows the outline of the experimental mechanism for in-situ @ UV-Vis measurement. The working electrode was placed immediately before the detector window, and the reference and counter electrodes were placed adjacent to the electrochemical cell wall.
  • FIG. 4 shows the UV / Vis absorption spectrum of the electrolyte one hour after electrolysis at the indicated potential. The measurements are for ⁇ -MnO 2 on FTO at pH 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the time dependence of the anode potential during electrolysis at a constant current density of 10 mAcm ⁇ 2 (curve a) and 100 mAcm ⁇ 2 (curve b). The measurements are for ⁇ -MnO 2 on FTO at pH 2.
  • FIG. 4 is a Pourbaix diagram of a Mn—H 2 O system calculated using the CHNOSZ package [see Reference 19].
  • the free energy of formation ( ⁇ G0) used was ⁇ 465.MnO 2 , Mn 2+ , MnO 4 ⁇ , MnO 4 2 ⁇ , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Mn (OH) 2 and Mn, respectively. 15 kJmol -1 , -227.76 kJmol -1 , -449.66 kJmol -1 , -504.09 kJmol -1 , -888.857 kJmol -1 , -1281.16 kJmol -1 , -615.04 kJmol -1 and 0 kJmol -1 there were.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a procedure for preparing an anode ( ⁇ -MnO 2 / carbon paper). It is a figure which shows the outline of the structure of a PEM electrolysis apparatus. It is a photograph which shows a PEM water electrolysis system. Electrolysis was performed using a single stack PEM water electrolyzer cell. Milli-Q ultrapure water was pressed into the anode part of the electrolyzer.
  • FIG. 4 shows a linear sweep voltammogram of ⁇ -MnO 2 on carbon paper at 25 ° C. It is a graph showing the time dependence of the cell voltage at 10MAcm 2 and 100mAcm 2 (25 °C, no ohmic resistance correction). 4 is a graph showing the stability of spinel-type cobalt manganese oxide Co 3-X MnXO 4 at pH 1 and 100 mAcm ⁇ 2 .
  • FIG. 4 is a graph showing the stability of Co 2 MnO 4 in H 2 SO 4 (pH 1) and H 3 PO 4 (pH 1) at 100 mAcm ⁇ 2 .
  • FIG. 3 is a graph showing the stability of ⁇ -MnO 2 in H 2 SO 4 (pH 1, pH 2) and H 3 PO 4 (pH 1) at 100 mAcm ⁇ 2 .
  • FIG. 4 is a graph showing that the use of H 3 PO 4 as an electrolyte significantly improved the stability of ⁇ -MnO 2 at 100 mAcm ⁇ 2 .
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing chemical species derived from ⁇ -MnO 2 generated during an OER cycle under acidic conditions and its side reaction.
  • a water electrolysis apparatus comprising: an oxidation catalyst containing at least one first transition metal on at least a part of the surface of the anode; P2 is the lowest potential at which oxygen is generated, and P2 indicates the lowest potential P2 at which the quantitative index of the dissolved species derived from the oxidation catalyst starts to show potential dependence.
  • the anode is connected to the positive electrode of the power supply unit, means an electrode that causes an oxidation reaction and generates oxygen in the electrolysis of water, and has at least a part of the surface of the first transition metal.
  • an oxidation catalyst comprising at least one.
  • the first transition metal (3d transition metal) according to the present invention is not particularly limited, and includes, for example, manganese, iron, cobalt, and nickel. Manganese is preferred from the viewpoint of simplicity.
  • the oxidation catalyst used in the present invention may not contain a noble metal, and even if it does contain a noble metal, the oxidation catalyst may have a molar ratio of noble metal to the total molar ratio of all metals in the catalyst. The ratio may be 10% or less, 5% or less, 1% or less, 0.1% or less, or 0.
  • the oxidation catalyst according to the present invention may contain an oxide or a hydroxide of the first transition metal, for example, manganese oxide (2+, 3+, 4+), iron oxide (2+, 3+), hydroxide At least one metal oxide or metal hydroxide selected from cobalt (2+, 3+) and nickel oxide (2+, 3+, 4+).
  • an oxide or a hydroxide of the first transition metal for example, manganese oxide (2+, 3+, 4+), iron oxide (2+, 3+), hydroxide
  • Examples of the compound containing manganese include manganese ore ( ⁇ -MnO 2 ), ramsdel ore (RMnO 2 ), and enuta ore ( ⁇ -MnO 2 ) [see Reference 25].
  • the oxidation catalyst according to the present invention preferably contains ⁇ -MnO 2 .
  • the oxidation catalyst according to the present invention may be a composite oxide or a composite hydroxide of a plurality of types of first transition metals.
  • the plurality of types of first transition metal oxides or hydroxides include a composite oxide of cobalt and manganese (eg, a spinel-type cobalt manganese oxide), and more specifically, Co 3-x Mn x O 4 (Co 0.1 Mn 0.9 O 4 , CoMn 2 O 4 , Co 1.5 Mn 1.5 O 4 , Co 2 MnO 4 ), among which higher stability. It is preferable that Co 2 MnO 4 is included in the oxidation catalyst according to the present invention from the viewpoint of easily exhibiting properties.
  • the embodiment using the manganese oxide as the catalyst is determined by the method of the present invention.
  • the width of the potential window that can be driven stably can be widened (more specifically, the upper limit potential P2 of the potential window can be increased).
  • the form of the oxidation catalyst of the present invention is not particularly limited, but may usually be in the form of a catalyst supported on an anode (support).
  • the carrier for supporting the catalyst include conductive ceramics such as FTO (fluorine-doped tin oxide) and ITO (indium tin oxide), metals such as nickel and platinum, and carbons such as acetylene black and Ketjen black. Carbon material).
  • the method for preparing the catalyst of the present invention is not particularly limited, and the catalyst of the present invention can be easily prepared by a known method.
  • Examples of the method for supporting the catalyst of the present invention on a carrier include a thermal decomposition method, a spray method, a kneading method, an impregnation method, an adsorption method, and an ion exchange method.
  • the oxidation catalyst may be present on at least a part of the surface of the carrier (anode), and may be, for example, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more of the surface.
  • the oxidation catalyst may be present at 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, and 100%.
  • the specific surface area of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 200 m 2 / g, preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, and further preferably 50 m 2 / g or more. 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more.
  • a BET Brunauer-Emett-Teller
  • the catalyst of the present invention may appropriately contain components other than the above-mentioned first transition element, base and carbonate.
  • a component include a polymer electrolyte such as a perfluorosulfonic acid polymer (NAFION (trade name)) and a conductive carbon material such as acetylene black and Ketjen black.
  • the cathode may be any electrode that is connected to the cathode of the power supply unit and that generates a reduction reaction and generates hydrogen in water electrolysis, such as a platinum electrode.
  • the solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode is a membrane composed of a water-insoluble polymer electrolyte, and may be any membrane that is also called an ion exchange membrane. Examples of such a polymer electrolyte include a perfluorosulfonic acid polymer (NAFION (trade name) and the like).
  • NAFION perfluorosulfonic acid polymer
  • the water supplied to the electrolysis cell and electrolyzed may be water alone (so-called pure water) or may be in the form of an aqueous solution containing an electrolyte or the like.
  • an electrolyte include a phosphate ion, a sulfate ion, a carbonate ion, an arsenate ion, a phosphite ion, a silicate ion, and a borate ion.
  • the stability of the first transition metal is improved. From the viewpoint of easy increase, phosphate ions and sulfate ions are preferred, and phosphate ions are more preferred.
  • the width of the potential window that can be driven stably determined by the method of the present invention can be widened (more specifically, the upper limit potential P2 can be increased).
  • the pH of water is not particularly limited, it is usually acidic near the anode.
  • Such acidic conditions include, for example, less than pH 7 (pH 6, pH 5, pH 4, pH 3, pH 2, pH 1).
  • a potential is applied between the anode and the cathode to electrolyze water.
  • this potential (P) is adjusted to satisfy a predetermined range, and the range (P1 ⁇ P ⁇ P2) is , Can be determined by a method described later.
  • the "control unit for controlling the potential to P satisfying P1 ⁇ P ⁇ P2" provided in the water electrolysis apparatus of the present invention is provided by inputting P1 and P2 predetermined by a method described later. Any device can be used as long as it can adjust the potential to be applied, and examples thereof include a potentiostat and a potential programmer. Further, the water electrolysis apparatus of the present invention further comprises a measuring means for measuring a quantitative index of a dissolved chemical species described below in-situ, wherein the control means adjusts a value of the quantitative index detected by the measuring means. Based on this, P may be controlled. As such an in-situ measuring means, for example, there is a UV-Vis spectrometer used for in-situ spectroscopy described later.
  • the present inventors efficiently promote the oxygen generation reaction (OER) by using a catalyst containing the first transition metal, and at the same time, can suppress the inactivation pathway of the metal. Was found to exist. Therefore, the present invention provides the following method for determining the driving potential.
  • a method for determining a driving potential P of an electrolytic cell for water electrolysis comprising a solid polymer electrolyte membrane, an anode having an oxidation catalyst containing at least one first transition metal, and a cathode, wherein the anode From which oxygen begins to evolve, predetermining the lowest potential P1 between the anode and the cathode, the quantitative index of the dissolved species derived from the electrocatalyst begins to show potential dependence, between the anode and the cathode
  • a method comprising: determining the minimum potential P2 in advance; and determining the drive potential P to a value satisfying a condition of P1 ⁇ P ⁇ P2.
  • the "minimum potential P1 between the anode and the cathode, at which oxygen starts to be generated from the anode,” refers to the type of oxidation catalyst used by those skilled in the art, the type of water, the type of electrolyte contained therein, and the pH of water. Can be determined appropriately using a known method. As such a known method, as shown in Examples described later, while changing the applied potential, the amount of oxygen generated in the electrolytic cell for electrolysis is measured by using a thermal conductivity detector (TCD) and / or A method of detecting by gas chromatography is exemplified.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the "quantitative index of the dissolved species derived from the oxidation catalyst" is the It is only necessary to reflect the amount of the chemical species dissolved (eluted) from the oxidation catalyst, such as the intensity of the absorption peak attributed to the chemical species. Whether the intensity or the like of the absorption peak starts to show potential dependence is determined by, for example, in-situ spectroscopy (more specifically, in-situ UV / Vis spectroelectrochemical measurement) as described in Examples below. Is mentioned.
  • the driving potential P obtains a first curve obtained by plotting the amount of oxygen generated from the anode with respect to the potential between the anode and the cathode, and obtains a value of the dissolved chemical species derived from the oxidation catalyst.
  • the quantitative index can be determined based on a second curve obtained by plotting a second curve plotted against the potential between the anode and the cathode and comparing the first curve with the second curve.
  • FIG. 8 schematically shows changes in ⁇ -MnO 2 generated during the OER cycle under acidic conditions and its side reaction.
  • the solid line indicates the OER cycle.
  • dashed line, the dissolution / redeposition manganese oxide, disproportionation of Mn III, and MnO4 - shows a side reaction species and the like.
  • the potential in the figure is a value determined by the above method.
  • the species circled in gray are considered stable on the ⁇ -MnO 2 electrode.
  • ⁇ -MnO 2 was produced directly on a glass (SPD Research Laboratories, Inc.) coated with fluorinated tin oxide (FTO) by a pyrolysis method [see Reference 18]. That is, 0.5 mL of 4M Mn (NO 3 ) 2 (JIS reagent special grade, ⁇ 98.0%, Sigma-Aldrich) was dropped on clean FTO-coated glass, and was heated at 220 ° C. for 6 hours by a hot plate in air. Fired. The addition of Mn was controlled by the number of dropping / firing cycles.
  • 4M Mn (NO 3 ) 2 JIS reagent special grade, ⁇ 98.0%, Sigma-Aldrich
  • the obtained electrode was washed with Milli-Q ultrapure water (18.2 M ⁇ cm at 25 ° C., Merck Millipore) and decomposed with ultrasonic waves for 10 seconds. Finally, before the measurement, the electrodes were dried in an oven at 40 ° C. for several hours.
  • ⁇ -MnO 2 was produced on hydrophilic carbon paper (HGP-H-060, thickness 190 ⁇ m, Toray).
  • HGP-H-060 thickness 190 ⁇ m, Toray.
  • a hydrophilic carbon paper 2.2 ⁇ 2.2 cm 2, 2.4 hydrophobic carbon paper ⁇ 2.4cm 2 (EC-TP1-060T, Teflon (registered trademark ) Treated, 190 ⁇ m thick, placed at the center of Toray).
  • Teflon registered trademark
  • hydrophilic carbon paper and hydrophobic carbon paper were attached at the center of a stainless steel sample holder.
  • the composition was pretreated on a hot plate for 10 minutes at 220 ° C.
  • XPS was performed using a surface analyzer (PHI 5000 Versa Probe II, ULVAC-PHI). Monochrome Al @ K ⁇ (1486.6 eV) irradiation was used for all XPS measurements.
  • TEM images were acquired using a Hitachi HT7700 microscope.
  • the sample suspension was dropped onto a copper grid and dried in air.
  • HRTEM images were acquired at 200 kV using a JEM-2100 microscope.
  • HRTEM sample the sample suspension was dropped on a lacy carbon support and dried in air.
  • the surface area and pore structure of the present manganese oxide were examined by measuring the nitrogen adsorption / desorption isotherm at liquid nitrogen temperature (77 K) using a surface area analyzer (Micromeritics ASAP2000 apparatus). The sample was degassed at 373K for 9 hours before measurement.
  • the specific surface area of manganese oxide was estimated to be 71.2 m 2 g ⁇ 1 based on the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation [see Reference 19].
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the adsorption average pore width of manganese oxide was estimated to be 10.3 nm based on fitting analysis using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method [see Reference 20].
  • the electrochemical behavior of ⁇ -MnO 2 was evaluated in a three-electrode electrochemical cell using 30 mL of electrolyte.
  • the electrodes were pretreated with a sulfuric acid solution (1.0 MH 2 SO 4 ) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 2 hours at a current density of 10 mAcm ⁇ 2 .
  • the current density (j) vs. potential (U) curve was measured using a Pt wire (99.98%, PT-351325, ⁇ 0.30 mm, Nilaco) in 1.0 MH 2 SO 4 as a counter electrode using Ag / AgCl.
  • KCl saturated KCl, World Precision Instruments
  • HZ-5000 Hokuto Denko
  • a sweep rate of 1 mVs- 1 at room temperature (25 ⁇ 2 ° C.).
  • a sulfuric acid electrolyte containing 0.5 M Na 2 SO 4 was used as a supporting electrolyte.
  • the iR correction values of the working electrode and the reference electrode were measured by electrochemical impedance spectroscopy (i, current; R, resistance).
  • the electrode potential after iR correction was rescaled to a reversible hydrogen electrode (RHE).
  • UV-Vis absorption spectra were obtained using a UV-Vis spectrometer (UV-2550, Shimadzu) in diffuse transmission mode with a built-in integrating sphere (MPC-2200, Shimadzu).
  • a manganese oxide thin film electrode attached to a quartz electrochemical cell (2 cm ⁇ 2 cm ⁇ 2.5 cm height) filled with 7 mL of electrolyte was placed just before the integrating sphere.
  • a membrane-electrode assembly was prepared using a Nafion® 117 polymer membrane (DuPont, 177.8 ⁇ m thick, N117). Prior to making the MEA, the N117 membranes were boiled for 1 hour each in the following solutions to remove possible contaminants and to ensure complete membrane protonation. First 3 wt% H 2 O 2 , then Milli-Q ultrapure water, then 1.0 MH 2 SO 4 , and finally again Milli-Q ultrapure water. Finally, the N117 membrane was dried in an oven at 40 ° C. for several hours before use.
  • MEAs were made using Pt as the cathode for the hydrogen evolution reaction and MnO 2 as the anode for the oxygen evolution reaction.
  • a Pt slurry is mixed with Pt / C (20 wt% Pt in carbon black, Fuel Cell Earth), water, ethanol, and Nafion (registered trademark) solution (5 wt% in H 2 O, Sigma-Aldrich) as a binder.
  • Pt / C (20 wt% Pt in carbon black, Fuel Cell Earth
  • water ethanol
  • Nafion (registered trademark) solution (5 wt% in H 2 O, Sigma-Aldrich) as a binder.
  • Produced by And left to dry the catalyst ink mixture was fed to hydrophobic east Rekabon paper mass feed rate of each 0.1Mgcm -2 and 0.03Mgcm -2 for Pt and Nafion®, in a few hours 40 ° C. in an oven I let it.
  • MnO 2 / carbon paper was produced with a manganese supply of 3.5 ⁇ 0.5 mgcm ⁇ 2 as described in the item “Generation of ⁇ -MnO 2 on carbon paper substrate” above. After deposition of the catalyst material, the surface was coated with an additional amount of Nafion (R) (respectively the cathode and the anode, 0.6Mgcm -2 and 1.0mgcm -2). Both the obtained Pt / carbon and MnO 2 / carbon samples were left to dry in an oven at 40 ° C. for several hours. Thereafter, Pt / carbon paper and MnO 2 / carbon paper were thermocompression-bonded to both sides of a commercially available N117 film at 135 ° C. with a mold clamping force of 5 MPa for 10 minutes to produce an MEA. The effective area of the MEA was 2 cm ⁇ 2 cm (4 cm 2 ).
  • the electrolysis test was performed using a single cell PEM electrolyzer (FC-R & D, PEM-3036, Kanagawa, Japan). Stainless steel mesh was used as a gas diffusion layer for both the anode and cathode.
  • ⁇ -MnO 2 is well known as a cathode material for dry cells, and its industrial scale synthesis has historically been performed in concentrated sulfuric acid (pH ⁇ 1), suggesting the inherent chemical stability in acidic environments. [Ref. 9].
  • ⁇ -MnO 2 was generated on a fluorine-containing tin oxide (FTO) or carbon-based substrate by thermally decomposing manganese nitrate at 220 ° C. in air.
  • FTO fluorine-containing tin oxide
  • TEM transmission electron microscopy
  • a striking structural feature of ⁇ -MnO 2 is the intergrowth of the manganese ore ( ⁇ -MnO 2 composed of symmetric octahedral units) phase and the Ramsdel ore (R-MnO 2 ) composed of symmetric octahedral units.
  • HRTEM transmission electron microscopy
  • FIG. 1B From the division of the XRD peaks of the (110) and (130) planes (FIG. 1B) and the Raman shift of the Mn—O stretching vibration in the region of 400 to 800 cm ⁇ 1 (FIG. 1C), the ratio of the manganese ore (Pr ) Is about 70% [see references 9b, 11].
  • ⁇ -MnO 2 The electrochemical behavior of ⁇ -MnO 2 was evaluated by linear sweep voltammetry (LSV) in 1.0 M sulfuric acid at a potential sweep rate of 1 mVs ⁇ 1 (FIGS. 2A and B).
  • LSV linear sweep voltammetry
  • ⁇ -MnO 2 required an overvoltage of 489 ⁇ 5 mV to reach a current density (geometric area) of 10 mAcm ⁇ 2 on the FTO substrate.
  • Example 2 It is well known that manganese oxide dissolves during water electrolysis, especially under acidic conditions. Materials that are reported to be stable, such as electrodeposited manganese oxide, show a noticeable increase in overvoltage in a short time at relatively low current densities (less than 1 mAcm ⁇ 2 ) [see references 12a, b]. ]. Manganese leaching was also observed in manganese oxide doped with titanium and in the ternary oxide Ni 0.5 Mn 0.5 Sb 1.7 O y [see references 7d and 7b]. Currently, there are no reports of Mn oxides stable under OER conditions in acidic electrolytes over a period of several months.
  • FIG. 3C shows how potential affects the activity and stability of ⁇ -MnO 2 as an OER catalyst. Scanning the potential to the positive side produces Mn 3+ at 1.4 V, characterized by a 480 nm peak in the UV / Vis spectrum of the electrode [14]. The generation of this intermediate leads to the onset of the OER current at 1.6 V, like other Mn oxides [see References 13 and 16]. Most notably, there is a third potential dependent process that is noticeable from 1.8V. This process is the occurrence of an MnO 4 ⁇ absorption peak in the UV / Vis spectrum of the electrolyte, indicating that the major dissolution path of the MnO 2 electrode is via MnO 4 ⁇ .
  • the present inventors performed water electrolysis at a constant current density in order to explore the possibility of acid-stable MnO 2 (FIGS. 5A to 5C).
  • the electrode potential of the electrolysis was about 1.73 V vs. 10 mAcm -2 at a current density of about 1.73 Vvs. RHE. This is MnO 4 - lower than at the start of the occurrence.
  • the catalyst showed no apparent loss of activity after more than 8000 hours of operation (> 11 months), demonstrating the surprising stability of ⁇ -MnO 2 under these electrochemical conditions (FIG. 3D, curve a). Long-term water electrolysis was also confirmed at pH1.
  • Example 4 Cobalt-manganese oxide layers were formed on FTO substrates ( ⁇ 7 ⁇ sq ⁇ 1 , manufactured by SPD Laboratory, Inc.) with various changes in the molar ratio of Co to Mn. Specifically, it is as follows.
  • cleaning step This was rinsed with Milli-Q water (18.2 M ⁇ cm at 25 ° C., obtained from Merck Millipore) and ultrasonically cleaned for 10 seconds to remove particles such as impurities lightly adhered to the surface (hereinafter referred to as “cleaning step”). .).
  • cleaning step The above drop casting step, baking step, and washing step were repeated again to form a layer that completely covered the FTO substrate surface.
  • the electrode substrate was dried in an oven at 40 ° C. for several hours.
  • the obtained layer was composed of a spinel-type cobalt manganese oxide having a Co / Mn molar ratio of 2: 1 (hereinafter, this layer was referred to as “Co 2 MnO 4 layer”). Express). Thus, an FTO electrode with a Co 2 MnO 4 layer was produced.
  • X-ray diffraction (XRD) pattern of the layer formed above was measured.
  • a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer SmartLab (Rikagaku Co., Ltd.) was used for the measurement. The measurement was performed at a scan speed of 0.5 ° / min at a scan speed of 0.5 ° / min and every 0.01 ° within a range of 10-80 ° (2 ⁇ ). From the obtained XRD pattern, it was understood that the obtained cobalt manganese oxide formed a crystal system having a cubic spinel structure.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the prepared catalyst layer was measured using a ULVAC-PHI spectrometer (PHI 5000sVersa Probe II) equipped with an AlK ⁇ (1486.6 eV) irradiation device.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the XPS measurement results show that both Co 2+ and Co 3+ exist, the average valence is about 2.5, and that both Mn 3+ and Mn 4+ exist, and the average valence is about 3.6.
  • Co 2+ are present in tetrahedral sites
  • Mn x + and Co 3+ are present in octahedral sites.
  • x was about 3.6 and ⁇ was about 0.3, which was consistent with the previously reported value of cobalt manganese spinel oxide having a Co / Mn ratio of 2: 1.
  • Precursor solutions were prepared at molar ratios of Co to Mn of 1: 1, 1: 2, and 1: 9, respectively, and Co 1.5 Mn 1 was prepared in the same manner as above except that each precursor solution was used.
  • a 0.5 O 4 layer, a CoMn 2 O 4 layer, and a Co 0.1 Mn 0.9 O 4 layer were formed on the FTO, respectively.
  • an FTO electrode with a Co 1.5 Mn 1.5 O 4 layer, an FTO electrode with a CoMn 2 O 4 layer, and an FTO electrode with a Co 0.1 Mn 0.9 O 4 layer were respectively produced.
  • OER catalytic stability under strong acidity The stability of the oxygen generation reaction (OER) catalytic ability of each layer under strong acidity was evaluated by performing chronopotentiometry measurement. The details are as follows.
  • HZ-7000 a commercially available three-electrode potentiostat
  • the counter electrode was a Pt wire electrode (99.98%, PT-351225, ⁇ 0.30 mm, manufactured by Nilaco)
  • the reference electrode was Ag / AgCl (3.5 M KCl, manufactured by World Precision Instruments, 0.205 Vvs. NHE). at 25 ° C.).
  • the current density was calculated based on the area (0.28 cm 2 ) of the FTO substrate exposed to the electrolyte. In addition, all the measurements were performed at a temperature of 25 ° C.
  • FIG. 7A also shows a curve extracted from an FTO electrode with a Co 2 MnO 4 layer.
  • FIG. 7A also shows a curve extracted from an FTO electrode with a ⁇ -MnO 2 layer.
  • the oxidation catalyst containing the first transition metal can stably electrolyze water.

Abstract

固体高分子電解質膜、及びそれを挟持して配置されたアノード及びカソードを備えた電気分解セル中に、少なくとも水を供給すること、前記アノード及びカソード間に電位Ｐを供与して、アノードから酸素を発生させること、を含む水の電気分解方法であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒が存在し、電位Ｐが、Ｐ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足する、水の電気分解方法（但し、Ｐ１は、前記アノードから酸素が発生する最低電位を示し、Ｐ２は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位Ｐ２を示す）。

Description

水電気分解法及び装置、並びに水電気分解の駆動電位の決定方法
　本発明は、水の電気分解方法及び水電気分解装置に関する。また、本発明は、水電気分解における駆動電位を決定する方法に関する。
　再生可能エネルギーを利用する効率的な技術の開発は、増大するエネルギー需要を満たすためには重要である。水電解 （２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２）により生成される水素は、再生可能エネルギーを保存するための理想的なエネルギー担体であるばかりか、アンモニア合成等の化学産業における重要な原料でもある。
　水電解で特に期待できる機構は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解装置である。しかしながら、ＰＥＭは局所的に酸性環境を作り出す。そのため、酸素発生反応（ＯＥＲ；２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－）に対して安定的な触媒活性を維持する触媒は、イリジウム由来の酸化物であるが、イリジウムは地球の地殻中最も希少な元素の一つである。例えば、イリジウム酸化物の触媒を用いて、テラワット規模でＰＥＭ電解装置を使用しようとすると、年間イリジウム生産量の１０倍超が必要になる。このことを考慮すると、酸安定な非貴金属のＯＥＲ触媒を開発することが、ＰＥＭ電解装置での水電解において重要な課題と言える。
　広いｐＨ範囲に亘って使用可能な３ｄ遷移金属系ＯＥＲ触媒を開発するために広範囲の研究が行われている。しかしながら、多くの実験研究によって、豊富な金属（鉄やコバルト、ニッケル、マンガン）の酸化物は、酸性媒体に対するそれらの溶解性のために不安定であることが示されている（非特許文献１～６）。それらの安定性の欠如は、現状安定した材料を合理的に特定する一般的な方法がないことから、特に喫緊の課題である。他方、ｄバンド理論によって３ｄ遷移金属（第一遷移金属）触媒の活性を予測し選別することが可能なことが証明されている（非特許文献７）。
Ｃ．Ｃ．ＭｃＣｒｏｒｙ，Ｓ．Ｊｕｎｇ，Ｉ．Ｍ．Ｆｅｒｒｅｒ，Ｓ．Ｍ．Ｃｈａｔｍａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｔ．Ｆ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，４３４７－４３５７ Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ，Ａｔｌａｓ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６６，ｐｐ．２８６－２９２ Ｉ．Ａ．Ｍｏｒｅｎｏ－Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｃ．Ａ．ＭａｃＦａｒｌａｎｄ，Ｃ．Ｇ．Ｒｅａｄ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｐａｄａｎｔｏｎａｋｉｓ，Ｂ．Ｓ．Ｂｒｕｎｓｃｈｗｉｇ，Ｎ．Ｓ．Ｌｅｗｉｓ，Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１７，１０，２１０３－２１０８ Ｊ．Ｓ．Ｍｏｎｄｓｃｈｅｉｎ，Ｊ．Ｆ．Ｃａｌｌｅｊａｓ，Ｃ．Ｇ．Ｒｅａｄ，Ｊ．Ｙ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｆ．Ｈｏｌｄｅｒ，Ｃ．Ｋ．Ｂａｄｄｉｎｇ，Ｒ．Ｅ．Ｓｃｈａａｋ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９，９５０－９５７ Ｒ．Ｆｒｙｄｅｎｄａｌ，Ｅ．Ａ．Ｐａｏｌｉ，Ｉ．Ｃｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ，Ｉ．Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓ，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ．２０１５，５，１５００９９１ Ｍ．Ｈｕｙｎｈ，Ｔ．Ｏｚｅｌ，Ｃ．Ｌｉｕ，Ｅ．Ｃ．Ｌａｕ，Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃｅｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１７，８，４７７９－４７９４ Ｊ．Ｋ．Ｎｏｒｓｋｏｖ，Ｔ．Ｂｌｉｇａａｒｄ，Ｊ．Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．２００９，１，３７－４６
　本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、３ｄ遷移金属（第一遷移金属）を含む酸化触媒が、安定して水を電気分解することを可能とする方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、第一遷移金属の酸化物等によってＯＥＲを効率的に促進すると同時に、当該金属酸化物等の触媒の失活経路を抑制できる、駆動電位が安定した電位窓があることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、第一遷移金属を含む酸化触媒が安定して水を電気分解することを可能とする方法及び装置に関する。また、第一遷移金属を含む酸化触媒が安定して水を電気分解することを可能とする、駆動電位を決定する方法に関し、より具体的には以下のとおりである。
＜１＞　固体高分子電解質膜、及びそれを挟持して配置されたアノード及びカソードを備えた電気分解セル中に、少なくとも水を供給すること、前記アノード及びカソード間に電位Ｐを供与して、アノードから酸素を発生させること、を含む水の電気分解方法であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒（例えば、第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であり、単一の第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であってもよく、又は２種以上の第一遷移金属の複合酸化物もしくは複合水酸化物であってもよく、好ましくは、単一の第一遷移金属の酸化物又は２種以上の第一遷移金属の複合酸化物である。）が存在し、電位Ｐが、Ｐ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足する、水の電気分解方法（但し、Ｐ１は、前記アノードから酸素が発生する最低電位を示し、Ｐ２は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位Ｐ２を示す）。
＜２＞　Ｐ１及びＰ２をそれぞれあらかじめ測定することを含む、＜１＞に記載の方法。
＜３＞　固体高分子電解質膜と、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒を有するアノードと、カソードとを備えた水の電気分解用電解セルの駆動電位Ｐを決定する方法であって、前記アノードから酸素が発生し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位Ｐ１をあらかじめ決定すること、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位Ｐ２をあらかじめ決定すること、駆動電位ＰをＰ１＜Ｐ＜Ｐ２の条件を満足する値に決定することを含む、方法。
＜４＞　固体高分子電解質膜と、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒（例えば、第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であり、単一の第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であってもよく、又は２種以上の第一遷移金属の複合酸化物もしくは複合水酸化物であってもよく、好ましくは、単一の第一遷移金属の酸化物又は２種以上の第一遷移金属の複合酸化物である。）を有するアノードと、カソードとを備えた水の電気分解用電解セルの駆動電位Ｐを決定する方法であって、前記アノードからの酸素発生量を、前記アノード及び前記カソード間の電位に対してプロットした第１の曲線を取得すること、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標を、前記アノード及び前記カソード間の電位に対してプロットした第２の曲線を取得すること、前記第１の曲線と第２の曲線との対比に基づいて、駆動電位Ｐを決定すること、
を含む、方法。
＜５＞　前記量的指標が、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度Ｉである、＜１＞～＜４＞のうちのいずれか一項に記載の方法。
＜６＞　前記第一遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属である、＜１＞～＜４＞のうちのいずれか一項に記載の方法。
＜７＞　前記酸化触媒が、第一遷移金属から選ばれる少なくとも１種の酸化物又は水酸化物である、＜１＞～＜４＞のうちのいずれか一項に記載の方法。
＜８＞　前記酸化触媒が、酸化マンガン（２＋、３＋、４＋）、酸化鉄（２＋、３＋）、水酸化コバルト（２＋、３＋）及び酸化ニッケル（２＋、３＋、４＋）から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は金属水酸化物である、＜１＞～＜４＞のうちのいずれか一項に記載の方法。
＜９＞　前記酸化触媒が、酸化マンガンであり、水素電極（ＲＨＥ）に対してＰが１．６５Ｖ＜Ｐ＜１．７５Ｖを満足する、＜１＞～＜４＞のうちのいずれか一項に記載の方法。
＜１０＞　固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をＰ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足するＰに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒（例えば、第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であり（単一の第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であってもよく、又は２種以上の第一遷移金属の複合酸化物もしくは複合水酸化物であってもよく、好ましくは、単一の第一遷移金属の酸化物又は２種以上の第一遷移金属の複合酸化物である。）が存在し、Ｐ１は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つＰ２は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位Ｐ２を示す、水電気分解装置。
＜１１＞　Ｐ１及びＰ２があらかじめ入力された値である、＜１０＞に記載の装置。
＜１２＞　前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標をｉｎ－ｓｉｔｕで測定する測定手段をさらに備え、前記制御手段が、前記測定手段が検出した量的指標の値に基づいて、Ｐを制御する、＜１０＞に記載の装置。
＜１３＞　前記量的指標が、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度Ｉである、＜１０＞に記載の装置。
＜１４＞　前記第一遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属である、＜１０＞に記載の装置。
＜１５＞　前記酸化触媒が、第一遷移金属から選ばれる少なくとも１種の酸化物又は水酸化物である、＜１０＞に記載の装置。
＜１６＞　前記酸化触媒が、酸化マンガン（２＋、３＋、４＋）、酸化鉄（２＋、３＋）、水酸化コバルト（２＋、３＋）及び酸化ニッケル（２＋、３＋、４＋）から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は金属水酸化物である、＜１０＞に記載の装置。
＜１７＞　前記酸化触媒が、酸化マンガンであり、水素電極（ＲＨＥ）に対してＰが１．６５Ｖ＜Ｐ＜１．７５Ｖを満足する、＜１０＞に記載の装置。
＜１８＞　固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をＰ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足するＰに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、コバルトとマンガンとのスピネル型複合酸化物を含む酸化触媒が存在し、Ｐ１は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つＰ２は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位Ｐ２を示す、水電気分解装置。
＜１９＞　固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、を備えた水電気分解装置であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、コバルトとマンガンとのスピネル型複合酸化物を含む酸化触媒が存在する、水電気分解装置。
　本発明によれば、第一遷移金属を含む酸化触媒により、安定して水を電気分解することが可能となる。例えば、後述の実施例に示すとおり、本発明によれば、γ－ＭｎＯ２が、顕著な活性の低下なくｐＨ２電解質中で８０００時間超に亘って１０ｍＡｃｍ－２で酸素発生反応を促進することができる。
γ－ＭｎＯ２の構造を示す図である。図中（ａ）は、γ－ＭｎＯ２のＴＥＭ画像を示す。（ｂ）は、γ－ＭｎＯ２のＨＲＴＥＭ画像を示す。（ｃ）は、軟マンガン鉱（１×１トンネル）マトリックス及びラムスデル鉱（１×２トンネル）マトリックスの連晶構造体を示す概略図である。 γ－ＭｎＯ２の代表的なＸＲＤパターンを示す図である。 γ－ＭｎＯ２の代表的なラマンスペクトルを示す図である。 １．０Ｍ　Ｈ２ＳＯ４中のＦＴＯ及びカーボン紙上におけるγ－ＭｎＯ２のリニアスイープボルタモグラムを示す図である（走査速度：１ｍＶｓ－１）。 ＦＴＯ及びカーボン紙上のγ－ＭｎＯ２のターフェルプロットを示す図である。 ｉｎ－ｓｉｔｕ　ＵＶ－Ｖｉｓ測定のための実験機構の概略を示す図である。作用電極は検出器窓の直前に載置し、基準電極及び対向電極は電気化学セルの壁部に隣接して載置した。 提示した電位での電解の１時間後の電解質のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。測定は、ｐＨ２でのＦＴＯ上のγ－ＭｎＯ２に対するものである。 Ｍｎ３＋蓄積の電位依存（四角）、酸素発生電流（黒色線）及びＭｎＯ４ －発生（丸）を示す図である。測定は、ｐＨ２でのＦＴＯ上のγ－ＭｎＯ２に対するものである。 １０ｍＡｃｍ－２（曲線ａ）及び１００ｍＡｃｍ－２（曲線ｂ）の定電流密度での電解中のアノード電位の時間依存性を示す図である。測定は、ｐＨ２でのＦＴＯ上のγ－ＭｎＯ２に対するものである。 ＣＨＮＯＳＺパッケージ［引用文献１９　参照］を使用して計算したＭｎ－Ｈ２Ｏシステムのプールベ図である。使用された形成（ΔＧ０）の自由エネルギーは、ＭｎＯ２、Ｍｎ２＋、ＭｎＯ４ －、ＭｎＯ４ ２－、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ（ＯＨ）２及びＭｎについてそれぞれ、－４６５．１５ｋＪｍｏｌ－１、－２２７．７６ｋＪｍｏｌ－１、－４４９．６６ｋＪｍｏｌ－１、－５０４．０９ｋＪｍｏｌ－１、－８８８．８５７ｋＪｍｏｌ－１、－１２８１．１６ｋＪｍｏｌ－１、－６１５．０４ｋＪｍｏｌ－１及び０ｋＪｍｏｌ－１であった。溶液種（ＭｎＯ４ －、ＭｎＯ４ ２－、Ｍｎ２＋、ＨＭｎＯ２ －）の活性は、Ｔ＝２５℃で１０－７から１００ｍｏｌＬ－１に変化した。 アノード（γ－ＭｎＯ２／カーボン紙）の作成手順を示す概略図である。 ＰＥＭ電解装置の構造体の概略を示す図である。 ＰＥＭ水電解システムを示す写真である。電解は、シングルスタックＰＥＭ水電解装置セルを使用して行った。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ超純水を、電解装置のアノード部分に圧入した。ＰＥＭ水電解装置は、２電極システムとして使用し、ポテンショスタットにより制御した。 ２５℃でのカーボン紙上のγ－ＭｎＯ２のリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 １０ｍＡｃｍ２及び１００ｍＡｃｍ２でのセル電圧の時間依存性を示すグラフである（２５℃、オーミック抵抗補正なし）。 ｐＨ１で１００ｍＡｃｍ－２でのスピネル型コバルト・マンガン酸化物Ｃｏ３－ＸＭｎＸＯ４の安定性を示すグラフである。 １００ｍＡｃｍ－２にて、Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ１）及びＨ３ＰＯ４（ｐＨ１）でのＣｏ２ＭｎＯ４の安定性を示すグラフである。 １００ｍＡｃｍ－２にて、Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ１、ｐＨ２）及びＨ３ＰＯ４（ｐＨ１）でのγ－ＭｎＯ２の安定性を示すグラフである。Ｈ３ＰＯ４を電解質として使用することで１００ｍＡｃｍ－２でのγ－ＭｎＯ２の安定性が著しく改善したことを示すグラフである。 酸性条件でのＯＥＲサイクル及びその副反応中に生じる、γ－ＭｎＯ２由来の化学種を示す概略図である。
　（水の電気分解方法及び電気分解装置）
　後述の実施例に示すとおり、本発明者らは、第一遷移金属を含む触媒によって酸素発生反応（ＯＥＲ）を効率的に促進すると同時に、当該金属の失活経路を抑制できる、駆動電位が安定した電位窓が存在することを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものであり、具体的には、下記水の電気分解方法及び電気分解装置を提供する。
　固体高分子電解質膜、及びそれを挟持して配置されたアノード及びカソードを備えた電気分解セル中に、少なくとも水を供給すること、前記アノード及びカソード間に電位Ｐを供与して、アノードから酸素を発生させること、を含む水の電気分解方法であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒が存在し、電位Ｐが、Ｐ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足する、水の電気分解方法（但し、Ｐ１は、前記アノードから酸素が発生する最低電位を示し、Ｐ２は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位Ｐ２を示す）。
　固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をＰ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足するＰに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒が存在し、Ｐ１は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つＰ２は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位Ｐ２を示す、
　本発明において、アノード（陽極）は、電源部の正極に接続され、酸化反応が生じ、水の電気分解において酸素を発生させる電極を意味し、当該表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒が存在する。
　本発明にかかる第一遷移金属（３ｄ遷移金属）としては特に制限はなく、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられるが、天然に豊富に存在すること、また触媒の耐久性、合成の簡便性の観点から、マンガンが好ましい。
　また、本発明に用いられる酸化触媒は、貴金属を含んでいなくてもよく、含んでいる態様であっても、割合としては、触媒中の全金属のモル比の合計に対して貴金属のモル比は１０％以下、５％以下、１％以下、０．１％以下、又は０であってもよい。
　本発明にかかる酸化触媒は、第一遷移金属の酸化物又は水酸化物を含むものであっても良く、例えば、酸化マンガン（２＋、３＋、４＋）、酸化鉄（２＋、３＋）、水酸化コバルト（２＋、３＋）及び酸化ニッケル（２＋、３＋、４＋）から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は金属水酸化物が挙げられる。
　マンガンを含む化合物としては、例えば、軟マンガン鉱（β－ＭｎＯ２）、ラムスデル鉱（ＲＭｎＯ２）、エヌスタ鉱（γ－ＭｎＯ２）が挙げられる［引用文献２５　参照］。軟マンガン鉱は、最も豊富に存在するマンガン鉱種の一つであり、その構造は、単位格子パラメータがａ（β）＝４．３９（８）Å、ｂ（β）＝４．３９（８）Å及びｃ（β）＝２．８７（３）Å［引用文献２６　参照］の１×１トンネルフレームワークを形成するように角部を共有して結合された稜共有［ＭｎＯ６］８面体の一本鎖で構成される。ラムスデル鉱は、比較的希な鉱物であり、その構造は、単位格子パラメータがａ（Ｒ）＝４．５２（１）Å、ｂ（Ｒ）＝９．２７（３）Å及びｃ（Ｒ）＝２．８６（４）Å［引用文献２７　参照］の１×２トンネルフレームワークを形成するように２つの稜を共有する非対称［ＭｎＯ６］の二本鎖で構成される。これらの中で、本発明にかかる酸化触媒はγ－ＭｎＯ２を含むことが望ましい。
　本発明にかかる酸化触媒は、複数種の第一遷移金属の複合酸化物又は複合水酸化物であっても良い。かかる複数種の第一遷移金属の酸化物又は水酸化物としては、例えば、コバルトとマンガンの複合酸化物（スピネル型コバルト・マンガン酸化物等）が挙げられ、より具体的にはＣｏ３－ｘＭｎｘＯ４（Ｃｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、Ｃｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｏ２ＭｎＯ４）が挙げられるが、これらの中で、より高い安定性を示し易いという観点から、Ｃｏ２ＭｎＯ４が、本発明にかかる酸化触媒に含まれていることが好ましい。別の観点から、本態様によれば、即ち、マンガンにコバルトを複合化した複合酸化物を触媒に用いる態様では、マンガン酸化物を触媒している用いる態様において、本発明の方法により決定される安定駆動可能な電位窓の幅を、広げる（より具体的には、電位窓の上限電位Ｐ２を上げる）ことができる。
　本発明の酸化触媒の形態としては特に制限はないが、通常、アノード（担体）に担持されている触媒の形態をとり得る。触媒を担持させる担体としては、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープの酸化スズ）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性セラミック、ニッケル、白金等の金属、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン（導電性炭素材料）が挙げられる。
　本発明の触媒の調製方法は特に限定されず、本発明の触媒は、公知の方法により容易に調製することができる。また、担体に本発明の触媒を担持する方法としては、例えば、熱分解法、スプレー法、混練法、含浸法、吸着法、イオン交換法が挙げられる。また、酸化触媒は、担体（アノード）の表面の少なくともその一部において存在していればよく、例えば、その表面の１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、１００％に酸化触媒は存在していればよい。
　本発明の触媒の比表面積としては特に制限はないが、通常５～２００ｍ２／ｇであり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。触媒の比表面積の測定方法としては、後述の実施例において示すとおり、窒素の吸着を解析するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を採用することができる。
　さらに、本発明の触媒においては、前述の第一遷移元素、塩基及び炭酸塩以外の成分を適宜含んでいてもよい。かかる成分としては、例えば、パーフルオロスルフォン酸ポリマー（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ；商品名）等）等の高分子電解質、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性炭素材料が挙げられる。
　本発明において、カソード（陰極）は、電源部の陰極に接続され、還元反応が生じ、水電気分解において水素を発生させる電極であればよく、例えば、白金電極が挙げられる。また、アノード及びカソード間に配置される固体高分子電解質膜としては、水に不溶な高分子電解質から構成される膜であり、イオン交換膜とも称されるものであればよい。かかる高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルフォン酸ポリマー（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ；商品名）等）が挙げられる。また、固体高分子電解質膜、及びそれを挟持して配置されたアノード及びカソードを備える電気分解セルとしては特に制限はなく、当該分野（特に、プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解）において公知のものが適宜用いられ得る。
　本発明において、前記電気分解セルに供給され、電気分解される水としては、水のみ（いわゆる純水）であってもよいが、電解質等が含まれている水溶液の形態であってもよい。かかる電解質としては、リン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、ヒ酸イオン、亜リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオンが挙げられるが、これらの中で、第１遷移金属の安定性をより高め易いという観点から、リン酸イオン、硫酸イオンが好ましく、リン酸イオンがより好ましい。特にリン酸イオンを用いると、本発明の方法によって決定される安定駆動可能な電位窓の幅を広げる（より具体的には、上限電位Ｐ２を上げる）ことができる。
　また、水のｐＨとしては特に制限はないが、通常アノード付近は酸性となる。かかる酸性条件としては、例えば、ｐＨ７未満（ｐＨ６、ｐＨ５、ｐＨ４、ｐＨ３、ｐＨ２、ｐＨ１）が挙げられる。
　通常水を電気分解するためにアノード及びカソード間に電位を供与するが、本発明において、この電位（Ｐ）は所定の範囲を満足させるよう調整され、また当該範囲（Ｐ１＜Ｐ＜Ｐ２）は、後述の方法にて決定することができる。
　本発明の水電気分解装置に備えられる「前記電位をＰ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足するＰに制御する制御部」としては、後述の方法にて予め決定されたＰ１及びＰ２を入力することにより供与する電位を調整し得る装置であればよく、例えば、ポテンショスタット及び電位プログラマーが挙げられる。また、本発明の水電気分解装置は、後述の溶解化学種の量的指標をｉｎ－ｓｉｔｕで測定する測定手段を更に備え、前記制御手段が、前記測定手段が検出した量的指標の値に基づいて、Ｐを制御するものであってもよい。かかるｉｎ－ｓｉｔｕでの測定手段としては、例えば、後述のｉｎ－ｓｉｔｕ分光法に用いられる、ＵＶ－Ｖｉｓ分光計が挙げられる。
　（駆動電位の決定方法）
　後述の実施例に示すとおり、本発明者らは、第一遷移金属を含む触媒によって酸素発生反応（ＯＥＲ）を効率的に促進すると同時に、当該金属の失活経路を抑制できる、駆動電位が安定した電位窓が存在することを見出した。したがって、本発明は、当該駆動電位を決定する下記方法を提供する。
　固体高分子電解質膜と、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒を有するアノードと、カソードとを備えた水の電気分解用電解セルの駆動電位Ｐを決定する方法であって、前記アノードから酸素が発生し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位Ｐ１をあらかじめ決定すること、前記電解触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位Ｐ２をあらかじめ決定すること、駆動電位ＰをＰ１＜Ｐ＜Ｐ２の条件を満足する値に決定することを含む、方法。
　「前記アノードから酸素が発生し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位Ｐ１」としては、当業者であれば用いる酸化触媒の種類、並びに水、それに含まれる電解質の種類、及び水のｐＨ等に応じ、公知の方法を用い適宜決定することができる。かかる公知の方法としては、後述の実施例に示すように、供与する電位を変更しながら、前記電気分解用電解セル内に発生する酸素量を、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）及び／又はガスクロマトグラフィーにて検出する方法が挙げられる。
　前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位Ｐ２に関し、「前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標」とは、前記酸化触媒から溶解（溶出）する化学種の量を反映するものであればよく、例えば、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度が挙げられる。また、当該吸収ピークの強度等が電位依存性を示し始めるかについては、後述の実施例に示すとおり、例えば、ｉｎ　ｓｉｔｕ分光法（より具体的には、ｉｎ　ｓｉｔｕ　ＵＶ／Ｖｉｓ分光電気化学測定）が挙げられる。
　本発明においてはまた、駆動電位Ｐは、前記アノードからの酸素発生量を、前記アノード及び前記カソード間の電位に対してプロットした第１の曲線を取得し、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標を、前記アノード及び前記カソード間の電位に対してプロットした第２の曲線を取得し、前記第１の曲線と第２の曲線との対比に基づいて決定することができる。
　ｐＨ２でのＦＴＯ上のγ－ＭｎＯ２における例（図３Ｃ）を用いて説明すると、γ－ＭｎＯ２を含む酸化触媒が表面に存在する酸素発生量を、前記電位に対してプロットした第１の曲線（Ｏｘｙｇｅｎ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）は水素電極に対する電位（ｖｓ。ＲＨＥ）が１．６０Ｖで立ち上がり始める。一方、前記酸化触媒から溶解したＭｎＯ４ －に由来する吸収ピーク強度を、前記電位に対してプロットした第２の曲線は１．７５Ｖで立ち上がり始める。したがって、当業者であれば、かかる曲線により、酸化触媒が酸化マンガンである場合に、駆動電位を、水素電極に対して１．６０Ｖ～１．７５Ｖ（好ましくは、１．６５Ｖ～１．７５Ｖ）に決定することができる。
　なお、図８に、酸性条件でのＯＥＲサイクル及びその副反応中に生じる、γ－ＭｎＯ２の変化を概略図として示した。図中、実線は、ＯＥＲサイクルを示す。破線は、マンガン酸化物の溶解／再堆積、ＭｎＩＩＩの不均化、及びＭｎＯ４－化学種等の副反応を示す。図中の電位は、上記方法で決定した値である。グレーの丸で囲んだ化学種がγ－ＭｎＯ２電極上で安定であると考えられる。
　また、後述の実施例に示すとおり、マンガン酸化物を触媒として用いた実験では、ｉｎ－ｓｉｔｕ分析によって求められる安定駆動が可能な電位窓は、図４に示すマンガンのプールベダイアグラムに基づいて予想される範囲と比較して、２２０ｍＶ程度広い。
　したがって、本発明の決定方法、及び上記マンガンに関する新規知見に基づけば、さらに必要によって組み合わせる固体高分子電解質膜の性質（アノード側ｐＨ等）に応じて、他の金属（鉄、コバルト、ニッケル等）を触媒として用いた水の酸化分解系においても、当該金属のプールベダイアグラムから予測すると、安定駆動が可能な電位範囲が極狭いもしくは無い、と考えられる場合であっても、安定駆動が可能な電位窓（電位範囲）を決定することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、本実施例は、以下に示す材料及び方法を用いて行なった。
　（ＦＴＯ基材上でのγ－ＭｎＯ２の生成）
　γ－ＭｎＯ２を、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆されたガラス（株式会社ＳＰＤ研究所）上に、熱分解方法によって直接生成した［引用文献１８　参照］。すなわち、０．５ｍＬの４Ｍ　Ｍｎ（ＮＯ３）２（ＪＩＳ試薬特級、≧９８．０％、シグマアルドリッチ）を、清浄なＦＴＯ被覆ガラス上に滴下し、空気中でホットプレートにより６時間２２０℃で焼成した。Ｍｎの投入は、滴下・焼成サイクルの数によって制御した。得られた電極を、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ超純水（２５℃で１８．２ＭΩｃｍ、メルクミリポア）で洗浄し、１０秒間超音波で分解した。最後に、測定の前に、電極を、オーブンにより数時間４０℃で乾燥させた。
　（カーボン紙基材上でのγ－ＭｎＯ２の生成）
　γ－ＭｎＯ２を、親水性カーボン紙（ＨＧＰ－Ｈ－０６０、厚さ１９０μｍ、東レ）上に生成した。図５Ａにその概略を示すとおり、まず、２．２×２．２ｃｍ２の親水性カーボン紙を、２．４×２．４ｃｍ２の疎水性カーボン紙（ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、テフロン（登録商標）処理済み、厚さ１９０μｍ、東レ）の中央に載置した。そして、ポリエチレン布接着剤テープ（寺岡テープ）を使用して、親水性カーボン紙及び疎水性カーボン紙をステンレス鋼製のサンプルホルダーの中央で取り付けた。構成物を、ホットプレートにより１０分２２０℃で前処理してより良好な密着性を得た。室温まで冷却した後、０．５ｍＬの４Ｍ　Ｍｎ（ＮＯ３）２を、露出した親水性カーボン紙上に滴下し、空気中でホットプレートにより６時間２２０℃で焼成した。得られた電極を、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ超純水で洗浄し、１０秒間超音波で分解した。最後に、使用前に、電極を、オーブンにより数時間４０℃で乾燥させた。
　（特性評価）
　生成後、触媒の特性を、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ラマン分光法、ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ及びＮ２吸脱着等温線により評価した。
　ＸＲＤパターンは、動作電圧を４０ｋＶ、電流を２００ｍＡとし、Ｃｕ－Ｋα放射（λ＝１．５４１８Å）を用いてＳｍａｒｔＬａｂ（リガク）装置で収集した。０．０５°／ｍｉｎの低速の走査速度を適用して、０．０１°の測定段で１０～９０°（２θ）の範囲におけるパターンを記録した。α－ＭｎＯ２、δ－ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４及びＭｎＯについては、特性ピークは観察できなかった。
　ＸＰＳは、表面分析装置（ＰＨＩ　５０００　Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ　ＩＩ、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ）を用いて行った。モノクロＡｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）照射を、全てのＸＰＳ測定に使用した。
　ラマンスペクトルは、５３２ｎｍ（０．０２ｍＷ）の励起波長と冶金対物レンズ（ＭＰｌａｎ５０×、ＮＡ＝０．７５、オリンパス、東京、日本）を用いてラマン顕微鏡システム（Ｓｅｎｔｅｒｒａ、Ｂｒｕｋｅｒ）で収集した。ラマンスペクトルは、１５秒間の暴露時間で１００回積算として取得した。０．０２ｍＷの低電力を採用して、レーザー照射により誘引されるダメージを回避した。
　ＴＥＭ画像は、日立製ＨＴ７７００顕微鏡を用いて取得した。ＴＥＭサンプルは、サンプル懸濁剤を銅グリッド上に滴下し、空気中で乾燥させた。ＨＲＴＥＭ画像は、２００ｋＶでＪＥＭ－２１００顕微鏡を用いて取得した。ＨＲＴＥＭサンプルは、サンプル懸濁剤をレーシーカーボン担体上に滴下し、空気中で乾燥させた。
　本酸化マンガンの表面積及び細孔構造を、表面積アナライザ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　ＡＳＡＰ２０００装置）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸脱着等温線を測定することにより検査した。サンプルは、測定前に、９時間３７３Ｋで脱ガスした。酸化マンガンの比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）等式［引用文献１９　参照］に基づき、７１．２ｍ２ｇ－１と評価された。酸化マンガンの吸着平均細孔幅は、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法［引用文献２０　参照］を用いたフィッティング分析に基づき、１０．３ｎｍと評価された。
　（電解触媒特性の評価）
　γ－ＭｎＯ２の電気化学的挙動を、３０ｍＬの電解質を用いて３電極電気化学セルで評価した。電極を、１０ｍＡｃｍ－２の電流密度で２時間、硫酸溶液（１．０Ｍ　Ｈ２ＳＯ４）（和光純薬工業株式会社）で前処理した。その後、電流密度（ｊ）対電位（Ｕ）曲線を、１．０Ｍ　Ｈ２ＳＯ４中、Ｐｔワイヤー（９９．９８％、ＰＴ－３５１３２５、Φ０．３０ｍｍ、ニラコ）を対向電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ（飽和ＫＣｌ、Ｗｏｒｌｄ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を基準電極として用いて、１ｍＶｓ－１の掃引速度、室温（２５±２℃）で、市販のポテンショスタット及び電位プログラマー（ＨＺ－５０００、北斗電工）により得た。ｐＨ２での電気化学測定に、支持電解質として０．５Ｍ　Ｎａ２ＳＯ４（和光純薬工業株式会社）を含む硫酸電解質を用いた。作用電極と基準電極とのｉＲ補正値を電気化学インピーダンス分光法（ｉ、電流；Ｒ、抵抗）により測定した。ｉＲ補正後の電極電位を、可逆水素電極（ＲＨＥ）にリスケールした。全ての測定をＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ基準電極を用いて行ったため、ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまたｖｓ．ＲＨＥの電位の変換は、以下の式を用いて行った。
Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ）＝Ｅ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９９Ｖ＋０．０５９１Ｖ×ｐＨ。
　（ファラデー効率）
　水素及び酸素を、ｐＨ２電解質（アノード：γ－ＭｎＯ２／ＦＴＯ、カソード：Ｐｔ）において１０ｍＡｃｍ－２の定電流密度で水電解から発生させた。発生したＨ２及びＯ２を、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）と、分子篩が充填されたステンレス鋼カラムとを具備したオンラインガスクロマトグラフィ（アジレント、ＧＣ－７８９０Ａ）により分析した。キャリアガスとしてアルゴンを使用した。
　（Ｍｎ溶解の経時変化）
　ＯＥＲ中に電解質に浸出した元素の量を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ、島津モデルＩＣＰＳ８１００）により分析した。サンプルは、ＯＥＲプロセス中の様々な時点で収集した。
　（電気化学ＵＶ－Ｖｉｓ分光法測定）
　組み込み積分球（ＭＰＣ－２２００、島津）とともに拡散透過モードでＵＶ－Ｖｉｓ分光計（ＵＶ－２５５０、島津）を使用して、ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを得た。スペクトルのｉｎ－ｓｉｔｕ取得のために、７ｍＬの電解質が充填された石英電気化学セル（２ｃｍ×２ｃｍ×２．５ｃｍ高さ）に取り付けられた酸化マンガン薄膜電極を積分球の直前に載置した。
　（プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解装置）
　ナフィオン（登録商標）１１７高分子膜（デュポン、厚さ１７７．８μｍ、Ｎ１１７）を使用して、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ＭＥＡを作製する前に、Ｎ１１７膜を以下の溶液でそれぞれ１時間煮沸して、考えうる汚染物質を除去し、膜が完全にプロトン化するのを確実にした。まず３ｗｔ％Ｈ２Ｏ２、次にＭｉｌｌｉ－Ｑ超純水、そして１．０Ｍ　Ｈ２ＳＯ４、最後に再びＭｉｌｌｉ－Ｑ超純水。最後に、使用前に、Ｎ１１７膜を、オーブンにより数時間４０℃で乾燥させた。
　ＭＥＡは、Ｐｔを水素発生反応のためのカソードとして使用し、ＭｎＯ２を酸素発生反応のためのアノードとして使用して作製した。まず、Ｐｔスラリーを、Ｐｔ／Ｃ（カーボンブラックに２０ｗｔ％Ｐｔ、Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）、水、エタノール、及びバインダーとしてナフィオン（登録商標）溶液（Ｈ２Ｏ中５ｗｔ％、シグマアルドリッチ）を混合することにより作製した。そしてこの触媒インク混合物を、Ｐｔ及びナフィオン（登録商標）についてそれぞれ０．１ｍｇｃｍ－２及び０．０３ｍｇｃｍ－２の質量供給量で疎水性東レカーボン紙上に供給し、オーブンにより数時間４０℃で放置乾燥させた。ＭｎＯ２／カーボン紙を、上述の項目「カーボン紙基材上でのγ－ＭｎＯ２の生成」で述べたように、３．５±０．５ｍｇｃｍ－２のマンガン供給量で作製した。触媒材料の堆積後、その表面を、追加量のナフィオン（登録商標）で被覆した（カソード及びアノードに対してそれぞれ、０．６ｍｇｃｍ－２及び１．０ｍｇｃｍ－２）。得られたＰｔ／カーボン及びＭｎＯ２／カーボンのサンプルの両方を、オーブンにより数時間４０℃で放置乾燥させた。その後、１３５℃、５ＭＰａのモールドクランプ力で、１０分間、市販のＮ１１７膜の両側にＰｔ／カーボン紙及びＭｎＯ２／カーボン紙を熱圧着することにより、ＭＥＡを作製した。ＭＥＡの有効面積は、２ｃｍ×２ｃｍ（４ｃｍ２）であった。
　電解試験は、シングルセルＰＥＭ電解装置（ＦＣ－Ｒ＆Ｄ、ＰＥＭ－３０３６、神奈川、日本）を使用して行った。ステンレス鋼メッシュを、アノード及びカソードの両方のための気体拡散層として使用した。ＭＥＡは、ゴムガスケットを用いてＰＥＭ電解装置に組み付けた。測定は、ポテンショスタット（ＨＺ－７０００、北斗電工）を使用して行った。ＰＥＭ電解動作中、セルには、セルのアノード側において脱イオン水を供給した。セルの４０ｍＡ及び４００ｍＡでの電流－電圧曲線及び定電流安定性を、２５℃で試験した。電圧効率は、以下の式を用いて計算した［引用文献２１　参照］。
ηｖｏｌｔａｇｅ＝Ｅｅｑ／Ｅｃｅｌｌ×１００％＝１．２３Ｖ／Ｅｃｅｌｌ×１００％（２５℃）
式中、Ｅｃｅｌｌはセル電圧、Ｅｅｑは平衡電圧である。
　（実施例１）
　γ－ＭｎＯ２は、乾電池のカソード材料として周知であり、その工業規模の合成は、歴史的に濃硫酸（ｐＨ＜１）中で行われており、酸性環境における固有の化学安定性を示唆している［引用文献９　参照］。本実施例において、γ－ＭｎＯ２は、空気中２２０℃で硝酸マンガンを熱分解することによりフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）又は炭素系基材上に生成した。図には示さないが、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像から、直径が１５ｎｍ程度のＭｎＯ２ナノ粒子が多孔質凝集物内に結合していたことが明らかにされた。Ｎ２吸脱着等温線測定によって、メソ多孔質構造体（平均孔径：１０．３ｎｍ）により生じる、γ－ＭｎＯ２の高い表面積（７１．２ｍ２ｇ－１）が示されている。
　γ－ＭｎＯ２の顕著な構造的特徴は、軟マンガン鉱（対称８面体ユニットからなるβ－ＭｎＯ２）相とラムスデル鉱（対称８面体ユニットからなるＲ－ＭｎＯ２）相との連晶であり、高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）画像から分かるように一重及び二重の［ＭｎＯ６］単位格子の交互構造体を生み出す（図１Ａ）［引用文献１０　参照］。（１１０）及び（１３０）面のＸＲＤピークの分割（図１Ｂ）、並びに、４００～８００ｃｍ－１の領域におけるＭｎ－Ｏ伸縮振動のラマンシフト（図１Ｃ）から、軟マンガン鉱の割合（Ｐｒ比）が約７０％であることが示唆される［引用文献９ｂ、１１　参照］。
　γ－ＭｎＯ２の電気化学的挙動を、１．０Ｍ硫酸中、１ｍＶｓ－１の電位掃引速度で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）により評価した（図２Ａ及びＢ）。γ－ＭｎＯ２は、ＦＴＯ基材上で１０ｍＡｃｍ－２の電流密度（幾何学的領域）に達するために、４８９±５ｍＶの過電圧を必要とした。オンラインガスクロマトグラフィ測定によって、酸素発生のファラデー効率及びＨ２／Ｏ２比がそれぞれ約１００％及び２であったことから、酸化電流が水の酸化のみから引き出されていることが明らかになった。単に基材を多孔質カーボン紙に変更するだけで、過電圧は４２８±５ｍＶに下がった。これは、酸性環境においてこれまで報告されている３ｄ－金属ＯＥＲ触媒の中で最も低い値である［引用文献３ｂ、７ｂ－ｅ、１２　参照］。ターフェル傾斜が約８０ｍＶｄｅｃ－１のままであった（図２Ｂ）ことから、電流密度の５倍の向上は表面積の増加によるものであると予想する。
　（実施例２）
　酸化マンガンが、水電解中特に酸性条件下において溶解することは周知である。電着酸化マンガンのような安定的であると報告されている材料でも、比較的低い電流密度（１ｍＡｃｍ－２未満）で短時間のうちに過電圧の目立った増加を示す［引用文献１２ａ、ｂ　参照］。 マンガンの浸出は、チタンがドープされた酸化マンガンや三元系酸化物Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｓｂ１．７Ｏｙにおいても観察された［引用文献７ｄ、７ｂ　参照］。現在、数か月の期間に亘って酸性電解質中ＯＥＲ条件下で安定なＭｎ酸化物の報告はない。
　酸性条件下でのＭｎＯ２の不安定化に繋がるメカニズムを明らかにするために、本発明者らは、ｐＨ２での水電解中のγ－ＭｎＯ２電極及び電解質の両方のｉｎ　ｓｉｔｕ　ＵＶ／Ｖｉｓ分光電気化学測定（図３Ａ）を行った。図には示さないが、電極のｉｎ　ｓｉｔｕ　ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、酸化マンガンの他の相を用いた本発明者らの過去の研究と一致しており、表面付着Ｍｎ３＋に起因すると思われる吸収ピーク（４８０ｎｍ）が、ＯＥＲ電流の開始前に観察された［引用文献１３、１４　参照］。対照的に、電解質のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、ＯＥＲの開始電位近傍において吸収に変化が観察されず、著しく異なる電位依存を示した（図３Ｂ）。電位を約１．８Ｖｖｓ．ＲＨＥまで増加させたときだけ（以下、全ての電位はｖｓ．ＲＨＥにて示す）、ＭｎＯ４ －に起因すると思われる新たな吸収特性が５２５及び５４５ｎｍで観察された［引用文献１５　参照］。
　図３Ｃは、どのように電位がＯＥＲ触媒としてのγ－ＭｎＯ２の活性及び安定性に影響を及ぼすかを示す。電位をプラス側に走査すると、電極のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルにおいて４８０ｎｍピークで特徴付けられるＭｎ３＋が１．４Ｖにおいて発生する［引用文献１４　参照］。この中間体の発生が、他のＭｎ酸化物と同様に、１．６ＶでのＯＥＲ電流の開始に繋がる［引用文献１３、１６　参照］。最も注目すべきは、１．８Ｖから顕著となる第３の電位依存プロセスが存在することである。このプロセスは、電解質のＵＶ／ＶｉｓスペクトルにおけるＭｎＯ４ －の吸収ピークの発生であり、ＭｎＯ２電極の主要な溶解経路が、ＭｎＯ４ －を経由していることを示している。従って、これらの結果は、γ－ＭｎＯ２によってＯＥＲを持続的に促進できる１．６Ｖと１．７５Ｖとの間における安定した電位窓の存在を示している。注目すべきことに、実験的に測定した電位窓は、溶解の過電圧（ＭｎＯ４ －形成）のために、図４に示すプールベダイアグラム（熱力学的プールベ図）［引用文献７ａ、１７　参照］から予測されるものよりも、２２０ｍＶだけ広い。
　これらの知見に鑑み、本発明者らは、酸安定ＭｎＯ２の可能性を探求するために、定電流密度下で水電解を行った（図５Ａ～Ｃ）。電解の電極電位は、１０ｍＡｃｍ－２の電流密度で、約１．７３Ｖｖｓ．ＲＨＥであった。これはＭｎＯ４ －発生の開始時よりも低い。実際、その触媒は、８０００時間を超える動作時間（＞１１か月）後も明らかな活性の低下を示しておらず、これらの電気化学条件下でのγ－ＭｎＯ２の驚くべき安定性を実証した（図３Ｄ、曲線ａ）。長期間の水電解もｐＨ１で確認した。Ｍｎ２＋イオンの電解質への初期溶解が誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により検出されたが、２５０時間後に可溶性Ｍｎ２＋イオンは観察できなかった。これは、ラマン分光法、ＸＲＤ及びＸＰＳにより証拠付けられるように、溶解液中のＭｎイオンがγ－ＭｎＯ２として再堆積したためである。これは、Ｍｎ２＋がＨ２ＳＯ４中でγ－ＭｎＯ２として優先的に堆積するという従来の知見［引用文献９ａ、ｂ　参照］に一致する。
　対照的に、ＭｎＯ２は、１００ｍＡ　ｃｍ－２で１２０時間以内に完全に失活し（図３Ｄ、曲線ｂ）、電解質は、ＭｎＯ４ －の形成のために強いピンク色を呈した。これは、初期の電解電位である１．８Ｖは前述の電位窓をわずかに５０ｍＶだけ外れているものの、ＭｎＯ４ －を発生させるのに十分アノード性であり、最終的に電極の溶解及び失活へと繋がったためである。そのため、これらの結果は、単に印加される電気化学電位が特定の動作窓内にあることを確実にすることによって、高い酸性条件下でも、γ－ＭｎＯ２を長期間のＯＥＲ触媒として利用することが可能であることを示している。このシステムでの８０００時間という連続酸素発生は、これまで報告されている最も性能のよい地球上に豊富に存在する金属酸化物［引用文献７ｂ－ｅ、１２ｄ　参照］について報告されている値のほぼ５０倍の長さであり、１日当たりの動作を８時間と想定した１年間の動作に概ね対応する３０００時間のベンチマークを超えている。ｉｎ　ｓｉｔｕ分光法により得られる電位上限は、プールベ図から熱力学的に計算されるよりも約２２０ｍＶ高い（図４）［引用文献７ａ、１７　参照］。この差は、ターフェル傾斜が８０ｍＶ　ｄｅｃ－１である（図２Ｂ）ことを考慮すると重要であり、この追加の駆動力が、ほぼ３桁のＯＥＲ電流における向上に対応していることを示している。したがって、これまで報告されている最も高いレベルの安定性及び活性の両方を同時に実現することができた。
　（実施例３）
　分光技術を用いて安定した電位窓を正確に測定することのメリットは、ＰＥＭ電解の結果にも明示されている（図５Ａ～Ｃ）。この機構は、電極に酸性環境を作り出す、間にナフィオン層を介在させた２電極システムを伴う［引用文献２ｃ、１８　参照］。セル抵抗や触媒の搭載量等の様々な要因を最適化するのに残っているが、図６Ａに示す電流－電圧曲線は、駆動電位が安定した電位窓内であれば、ＰＥＭの機構において効率的なＯＥＲ触媒としてのγ－ＭｎＯ２の利用可能性を明らかにしている。１０ｍＡｃｍ－２の電流密度での動作時のアノード及びカソードの過電圧の合計は、オーミック補正後の室温で４８０ｍＶ程度であり、これは３電極システムの結果（図２Ａ）とも一致している。γ－ＭｎＯ２の高い安定性は、３５０時間後に観測された動作電圧の増加がわずか３０ｍＶという１０ｍＡｃｍ－２での電解中のセル電圧の時間依存性から明らかである（図６Ｂ、曲線ａ）。３５０時間の動作を通しての平均電圧効率は、７０．１２％であった。１００ｍＡｃｍ－２で電解を行うと、１２時間以内に電圧効率が直ちに低下することに繋がり（図６Ｂ、曲線ｂ）、γ－ＭｎＯ２の失活を抑制するためには電位窓以内に維持することの重要性を実証している。
　これまで、４ｄ／５ｄ希少金属のみが十分な安定性を発揮しＯＥＲ用の触媒として働くと報告されていたが、本発明者らはここで、γ－ＭｎＯ２がいかに酸性条件下で８０００時間超もの間連続して働くことができるかを示している。一方で、約５０－ｍＶという駆動電位の小さなずれが、１２０時間以内にγ－ＭｎＯ２を完全に失活させ、地球上に豊富に存在するＭｎＯ２を、酸性電解質における安定したＯＥＲ触媒として利用することが困難な理由をハイライトしている。Ｉｒ系ＰＥＭ電解装置を３接合光電池（ＰＶ）と組み合わせた技術水準の太陽燃料発生システムでは、３０％を超える平均太陽光－水素（ＳＴＨ）変換効率を生み出すと報告されており［引用文献２ｅ　参照］、したがって、ＰＶ－電気駆動水電解は、再生可能水素を製造する最も実行可能な手段の一つである。本発明者らは、酸におけるＯＥＲのための安定した電位窓を同定する分光電気化学的アプローチが、再生可能な水素の製造のための貴金属フリーのＰＥＭシステムを開発する合理的な起点であると期待している。
　他の金属（鉄、コバルト、ニッケル等）を触媒として用いた水の酸化分解系においても、上記実施例と同様の方法で、さらに必要によって組み合わせる固体高分子電解質膜の性質（アノード側ｐＨ等）に応じて、安定駆動が可能な電位窓（電位範囲）を決定し得る。
　（実施例４）
　ＣｏとＭｎとのモル比を種々変更して、コバルトマンガン酸化物層を、ＦＴＯ基板（≦７Ωｓｑ－１，ＳＰＤ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ製）上にそれぞれ形成した。具体的には、以下の通りである。
　＜Ｃｏ２ＭｎＯ４層付きＦＴＯ電極の作製＞
　Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＪＩＳスペシャルグレード，≧９８．０％，富士フイルム和光純薬社から入手）及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＪＩＳスペシャルグレード，≧９８．０％，シグマ－アルドリッチから入手）を、Ｃｏ：Ｍｎが２：１のモル比でそれぞれ水に溶解して、全カチオン濃度が２．５Ｍであるプレカーサー溶液を調製した。このプレカーサー溶液２５μＬを、清浄なＦＴＯ基板上に滴下して（以下、「滴下キャスティング工程」という。）、ホットプレート上で１２時間　大気中で焼成し（以下、「焼成工程」という。）、層を形成した。これをミリＱ水（２５℃において１８．２ＭΩｃｍ，メルクミリポアから入手）でリンスし、１０秒間超音波洗浄して、表面に軽く付着した不純物等の粒子を除去した（以下、「洗浄工程」という。）。上記滴下キャスティング工程、焼成工程、及び洗浄工程を再度繰り返し、ＦＴＯ基板表面を完全に被覆した層を形成した。測定前に、この電極基板を４０℃のオーブン中で、数時間乾燥した。
　得られた層が、Ｃｏ／Ｍｎモル比が２：１のスピネル型コバルトマンガン酸化物から構成されていることを、以下の分析によって確認した（以下、この層を「Ｃｏ２ＭｎＯ４層」と表現する）。この様にして、Ｃｏ２ＭｎＯ４層付きＦＴＯ電極を作製した。
　上記で形成した層について、Ｘ－線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。測定条件は、Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８Å）照射、動作電圧４０ｋＶ、及び電流２００ｍＡとした。また、測定には、全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リカガク）を用いた。スキャン速度０．５°／ｍｉｎで、１０－８０°（２θ）の範囲で、０．０１°ごとに、スキャン速度０．５°／ｍｉｎで測定した。得られたＸＲＤパターンから、得られたコバルトマンガン酸化物は、立方スピネル構造の結晶系を形成していることが理解できた。
　また、作製した触媒層について、ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）照射装置を備えたＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ分光分析装置（ＰＨＩ　５０００　Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ　II）を用いて、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を測定した。
　ＸＰＳ測定結果は、Ｃｏ２＋及びＣｏ３＋のいずれも存在し、その平均価数は約２．５であり、並びに、Ｍｎ３＋及びＭｎ４＋のいずれも存在し、その平均価数は約３．６であった。一般的に、Ｃｏ／Ｍｎ比が２：１のコバルトマンガンスピネル酸化物の化学式は、（Ｃｏ２＋）ｔｅｔ（Ｍｎｘ＋Ｃｏ３＋）ｏｃｔＯ４＋δ（δ＝０．１～０．４）で示され、Ｃｏ２＋はテトラヘドラルサイトに存在し、Ｍｎｘ＋及びＣｏ３＋はオクタヘドラルサイトに存在する。ＸＰＳ測定結果によれば、ｘは約３．６及びδは約０．３であり、従前報告されているＣｏ／Ｍｎ比が２：１のコバルトマンガンスピネル酸化物の値と一致した。
　また、触媒層の元素マッピングを、ＴＥＭ（ＪＥＭ－２１００Ｆ）を備えた、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光装置で実施したところ、Ｃｏ２ＭｎＯ４ナノ粒子として均一に存在していることを確認した。
　さらに、ＴＥＭ画像（電界放出型電子顕微鏡（ＪＳＦ－７８００Ｆ；５ｋＶ走査）を利用。２００ｋＶ）により、Ｃｏ２ＭｎＯ４の一次粒子サイズが、１０～１５ｎｍであることを確認した。
　＜Ｃｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４層、ＣｏＭｎ２Ｏ４層、又はＣｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ４層付きＦＴＯ電極の作製＞
　ＣｏとＭｎとのモル比を１：１、１：２、及び１：９にしてプレカーサー溶液をそれぞれ調製し、各プレカーサー溶液を用いた以外は、上記と同様にして、Ｃｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４層、ＣｏＭｎ２Ｏ４層及びＣｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ４層をＦＴＯ上にそれぞれ形成した。なお、それぞれの層中の複合酸化物が、ＣｏとＭｎとのモル比がそれぞれ１：１、１：２、及び１：９であるスピネル型コバルトマンガン複合酸化物であることは、Ｃｏ２ＭｎＯ４層と同様にして確認した。
　この様にして、Ｃｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４層付きＦＴＯ電極、ＣｏＭｎ２Ｏ４層付きＦＴＯ電極、及びＣｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ４層付きＦＴＯ電極をそれぞれ作製した。
　＜ＯＥＲ触媒能の強酸性下における安定性評価＞
　各層の酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒能の強酸性下での安定性を、クロノポテンシオメトリー測定を行うことで評価した。具体的には以下のとおりである。
　上記で作製した各層付きＦＴＯ電極について、強酸性条件（ｐＨ＝１のＨ２ＳＯ４）下、１００ｍＡｃｍ－２の電流密度におけるクロノポテンショメトリーをそれぞれ測定した。測定には、市販の三電極式ポテンションスタット（ＨＺ－７０００；北斗電工社製）を用いた。対向電極は、Ｐｔワイヤー電極（９９．９８％，ＰＴ－３５１３２５，Φ０．３０ｍｍ，ニラコ社製）、及び参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ（３．５Ｍ　ＫＣｌ，Ｗｏｒｌｄ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，０．２０５Ｖｖｓ．ＮＨＥ　ａｔ２５℃）をそれぞれ用いた。電流密度は、電解液に曝されているＦＴＯ基板の面積　（０．２８ｃｍ２）に基づいて算出した。なお、いずれの測定も温度２５℃で行った。
　なお、上記（ＦＴＯ基材上でのγ－ＭｎＯ２の生成）と同様にして作製したγ－ＭｎＯ２層付きのＦＴＯ電極、及び公知の方法で作製したＣｏ３Ｏ４付きＦＴＯ電極もそれぞれ準備して、同一条件で、クロノポテンショメトリーを測定した。結果を図７Ａに示す。
　図７Ａに示す結果から、マンガン酸化物をコバルトとマンガンとの複合酸化物とすることにより、強酸性条件下でのＯＥＲ触媒能の安定性が顕著に改善したことが理解できる。このことは、コバルト酸化物の触媒能が、強酸性条件下、短時間で失活（Ｃｏ３Ｏ４のデータ参照のこと）したことを考慮すると、予測不可能な結果であると言える。
　なお、γ－ＭｎＯ２の触媒能失活が急峻だったのは、安定な駆動が可能な電位窓外の１．８Ｖの電位で駆動したことによると考えられる。このことから、マンガン酸化物をコバルトと複合化したコバルトマンガン酸化物とすることにより、安定駆動が可能な電位窓を拡張（具体的には、上限電位Ｐ２を上げることが）できることが理解できる。
　上記結果から、強酸性条件下での安定性が最も高いことが明らかになったＣｏ２ＭｎＯ４層付きＦＴＯ電極について、電解水をＨ２ＳＯ４（ｐＨ＝１）からＨ３ＰＯ４（ｐＨ＝１）に替えた以外は、同様にして、クロノポテンショメトリンーを測定したところ、１２００時間以上にわたって安定な駆動が可能であった。結果を図７Ｂに示す。なお、参照のため、図７Ａから、Ｃｏ２ＭｎＯ４層付きＦＴＯ電極の曲線を抜き出したものを併せて示す。
　また、γ－ＭｎＯ２層付きＦＴＯ電極についても、安定性に対する電解水の影響を確認するため、電解水をＨ２ＳＯ４（ｐＨ＝１）からＨ３ＰＯ４（ｐＨ＝１）及びＨ２ＳＯ４（ｐＨ＝２）にそれぞれ替えた以外は、同様にして、クロノポテンショメトリーを測定した。結果を図７Ｃに示す。なお、参照のため、図７Ａから、γ－ＭｎＯ２層付きのＦＴＯ電極の曲線を抜き出したものも併せて示す。
　図７Ｂ及び７Ｃの結果から、電解水中にリン酸イオンが存在することによっても、安定駆動可能な電位窓を拡張できることが理解できる。
　（引用文献）
［１］
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ｄ）Ｒ．Ｆｒｙｄｅｎｄａｌ，Ｅ．Ａ．Ｐａｏｌｉ，Ｉ．Ｃｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ，Ｉ．Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓ，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ．２０１５，５，１５００９９１；
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ｆ）Ｒ．Ｐｏｋｈｒｅｌ，Ｍ．Ｋ．Ｇｏｅｔｚ，Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｎｅｒ，Ｘ．Ｗｕ，Ｓ．Ｓ．Ｓｔａｈｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，８３８４－８３８７；
ｇ）Ｍ．Ｂｌａｓｃｏ－Ａｈｉｃａｒｔ，Ｊ．Ｓｏｒｉａｎｏ－Ｌｏｐｅｚ，Ｊ．Ｊ．Ｃａｒｂｏ，Ｊ．Ｍ．Ｐｏｂｌｅｔ，Ｊ．Ｒ．Ｇａｌａｎ－Ｍａｓｃａｒｏｓ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．２０１８，１０，２４－３０．
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［１３］
ａ）Ｔ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｒ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１５１９－１５２７；
ｂ）Ｋ．Ｊｉｎ，Ｈ．Ｓｅｏ，Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｂａｌａｍｕｒｕｇａｎ，Ｄ．Ｊｅｏｎｇ，Ｙ．Ｋ．Ｇｏ，Ｊ．Ｓ．Ｈｏｎｇ，Ｋ．Ｈ．Ｃｈｏ，Ｈ．Ｋａｋｉｚａｋｉ，Ｎ．Ｂｏｎｎｅｔ－Ｍｅｒｃｉｅｒ，Ｍ．Ｇ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｒ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｔ．Ｎａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，２２７７－２２８５．
［１４］
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Ｎ．Ｖ．Ｋｌａｓｓｅｎ，Ｄ．Ｍａｒｃｈｉｎｇｔｏｎ，Ｈ．Ｃ．Ｅ．ＭｃＧｏｗａｎ，　Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９４，６６，２９２１－２９２５．
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ａ）Ｃ．Ｈ．Ｋｕｏ，Ｗ．Ｌｉ，Ｌ．Ｐａｈａｌａｇｅｄａｒａ，Ａ．Ｍ．Ｅｌ－Ｓａｗｙ，Ｄ．Ｋｒｉｚ，Ｎ．Ｇｅｎｚ，Ｃ．Ｇｕｉｌｄ，Ｔ．Ｒｅｓｓｌｅｒ，Ｓ．Ｌ．Ｓｕｉｂ，Ｊ．Ｈｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，２３４５－２３５０；
ｂ）Ｉ．Ｚａｈａｒｉｅｖａ，Ｐ．Ｃｈｅｒｎｅｖ，Ｍ．Ｒｉｓｃｈ，Ｋ．Ｋｌｉｎｇａｎ，Ｍ．Ｋｏｈｌｈｏｆｆ，Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｄａｕ，Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１２，５，７０８１；
ｃ）Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｑ．Ｄａｎｉｅｌ，Ｂ．Ｐｈｉｌｉｐｐｅ，Ｆ．Ｙｕ，Ｍ．Ｖａｌｖｏ，Ｙ．Ｌｉ，Ｒ．Ｂ．Ａｍｂｒｅ，Ｐ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｌｉ，Ｈ．Ｒｅｎｓｍｏ，Ｌ．Ｓｕｎ，ＡＣＳ　Ｃａｔａｌ．２０１７，７，６３１１－６３２２．
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ｂ）Ｊ．Ｍ．Ｄｉｃｋ，Ｇｅｏｃｈｅｍ．Ｔｒａｎｓ．，２００８，９，１０．
［１８］
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［１９］
Ｍ．Ｍａｎｅｖａ，Ｎ．Ｐｅｔｒｏｆｆ，Ｊ．　Ｔｈｅｒｍ．ｎａｌ．１９９０，　３６，２５１１－２５２０．
［２０］
Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．　Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９－３１９．
［２１］
Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３－３８０．
［２２］
Ｋ．Ｚｅｎｇ，Ｄ．Ｚｈａｎｇ，Ｐｒｏｒ．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｍｂｕｓｔ．Ｓｃｉ．２０１０，３６，３０７－３２６．
［２３］
ａ）Ｔ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｒ．Ｎａｋａｍｕｒａ，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１８１５３－１８１５６；
ｂ）Ｙ．Ｇｏｒｌｉｎ，Ｂ．Ｌａｓｓａｌｌｅ－Ｋａｉｓｅｒ，Ｊ．Ｄ．Ｂｅｎｃｋ，Ｓ．Ｇｕｌ，Ｓ．Ｍ．Ｗｅｂｂ，Ｖ．Ｋ．Ｙａｃｈａｎｄｒａ，Ｊ．Ｙａｎｏ，Ｔ．Ｆ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，８５２５－８５３４；
ｃ）Ｚ．Ｍｏｒｇａｎ　Ｃｈａｎ，Ｄ．Ａ．Ｋｉｔｃｈａｅｖ，Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ　Ｗｅｋｅｒ，Ｃ．Ｓｃｈｎｅｄｅｒｍａｎｎ，Ｋ．Ｌｉｍ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｗ．Ｔｕｍａｓ，Ｍ．Ｆ．Ｔｏｎｅｙ，Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃｅｒａ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２０１８，１１５，Ｅ５２６１Ｅ５２６８．
［２４］
Ｇ．Ｍａｔｔｉｏｌｉ，Ｉ．Ｚａｈａｒｉｅｖａ，Ｈ．Ｄａｕ，Ｌ．Ｇｕｉｄｏｎｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，１０２５４－１０２６７．
［２５］
Ｏ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９９８，３１，３９６－４０６．
［２６］
Ｊ．Ｅ．Ｐｏｓｔ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９，９６，３４４７－３４５４．
［２７］
Ｗ．Ｈ．Ｂａｕｒ，　Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ：Ｓｔｒｕｃｔ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ｃｒｙｓｔ．Ｃｈｅｍ．１９７６，３２，２２００－２２０４．
［２８］
Ｊ．Ｅ．Ｐｏｓｔ，Ｐ．Ｊ．Ｈｅａｎｅｙ，Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．２００４，８９，９６９－９７５．
［２９］
ａ）Ｅ．Ｓｉｌｖｅｓｔｅｒ，Ａ．Ｍａｎｃｅａｕ，Ｖ．Ａ．Ｄｒｉｔｓ，Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．１９９７，８２，９６２－９７８；
ｂ）Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｔｓｕｊｉ，Ｙ．Ｔａｍａｕｒａ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０００，２，１４７３－１４７９；ｃ）Ｓ．Ｔｕ，Ｇ．Ｊ．Ｒａｃｚ，Ｔ．Ｂ．Ｇｏｈ，Ｃｌａｙｓ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒ．１９９４，４２，３２１－３３０．
［３０］
ａ）Ｊ．Ｓ．Ｍｏｎｄｓｃｈｅｉｎ，ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１８，５７，６０１０－６０１５．
ｂ）Ｄｅｌｇａｄｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０１５，５，１５２０８．
［３１］
Ｊ．Ｇ．Ｖｏｓ，Ｔ．Ａ．Ｗｅｚｅｎｄｏｎｋ，Ａ．Ｗ．Ｊｅｒｅｍｉａｓｓｅ，Ｍ．Ｔ．Ｍ．Ｋｏｐｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１８，１４０，１０２７０－１０２８１
　以上説明したように、本発明によれば、第一遷移金属を含む酸化触媒が、安定して水を電気分解することが可能となる。

Claims (18)

  1. 　固体高分子電解質膜、及びそれを挟持して配置されたアノード及びカソードを備えた電気分解セル中に、少なくとも水を供給すること、
    　前記アノード及びカソード間に電位Ｐを供与して、アノードから酸素を発生させること、を含む水の電気分解方法であって、
    　前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒が存在し、
    　電位Ｐが、Ｐ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足する、水の電気分解方法（但し、Ｐ１は、前記アノードから酸素が発生する最低電位を示し、Ｐ２は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位Ｐ２を示す）。
  2. 　Ｐ１及びＰ２をそれぞれあらかじめ測定することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　固体高分子電解質膜と、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒を有するアノードと、カソードとを備えた水の電気分解用電解セルの駆動電位Ｐを決定する方法であって、
    　前記アノードから酸素が発生し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位Ｐ１をあらかじめ決定すること、
    　前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位Ｐ２をあらかじめ決定すること、
    　駆動電位ＰをＰ１＜Ｐ＜Ｐ２の条件を満足する値に決定すること
    を含む、方法。
  4. 　固体高分子電解質膜と、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒を有するアノードと、カソードとを備えた水の電気分解用電解セルの駆動電位Ｐを決定する方法であって、
    　前記アノードからの酸素発生量を、前記アノード及び前記カソード間の電位に対してプロットした第１の曲線を取得すること、
    　前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標を、前記アノード及び前記カソード間の電位に対してプロットした第２の曲線を取得すること、
    　前記第１の曲線と第２の曲線との対比に基づいて、駆動電位Ｐを決定すること、
    を含む、方法。
  5. 　前記量的指標が、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度Ｉである、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記第一遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記酸化触媒が、第一遷移金属から選ばれる少なくとも１種の酸化物又は水酸化物である、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の方法。
  8. 　前記酸化触媒が、酸化マンガン（２＋、３＋、４＋）、酸化鉄（２＋、３＋）、水酸化コバルト（２＋、３＋）及び酸化ニッケル（２＋、３＋、４＋）から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は金属水酸化物である、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の方法。
  9. 　前記酸化触媒が、酸化マンガンであり、水素電極（ＲＨＥ）に対してＰが１．６５Ｖ＜Ｐ＜１．７５Ｖを満足する、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の方法。
  10. 　固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をＰ１＜Ｐ＜Ｐ２を満足するＰに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、
    　前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも１種を含む酸化触媒が存在し、
    　Ｐ１は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つＰ２は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位Ｐ２を示す、
    水電気分解装置。
  11. 　Ｐ１及びＰ２があらかじめ入力された値である、請求項１０に記載の装置。
  12. 　前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標をｉｎ－ｓｉｔｕで測定する測定手段をさらに備え、前記制御手段が、前記測定手段が検出した量的指標の値に基づいて、Ｐを制御する、請求項１０に記載の装置。
  13. 　前記量的指標が、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度Ｉである、請求項１０に記載の装置。
  14. 　前記第一遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１０に記載の装置。
  15. 　前記酸化触媒が、第一遷移金属から選ばれる少なくとも１種の酸化物又は水酸化物である、請求項１０に記載の装置。
  16. 　前記酸化触媒が、酸化マンガン（２＋、３＋、４＋）、酸化鉄（２＋、３＋）、水酸化コバルト（２＋、３＋）及び酸化ニッケル（２＋、３＋、４＋）から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は金属水酸化物である、請求項１０に記載の装置。
  17. 　前記酸化触媒が、酸化マンガンであり、水素電極（ＲＨＥ）に対してＰが１．６５Ｖ＜Ｐ＜１．７５Ｖを満足する、請求項１０に記載の装置。
  18. 　固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、を備えた水電気分解装置であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、コバルトとマンガンとのスピネル型複合酸化物を含む酸化触媒が存在する、水電気分解装置。
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