CN114040996A - 电解水的方法和装置、以及确定电解水的驱动电位的方法 - Google Patents

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Abstract

一种电解水的方法，其包括：向具备固体高分子电解质膜以及阳极和阴极的电解池中至少供给水的工序，所述阳极和阴极以夹持所述固体高分子电解质膜的方式配置，在所述阳极和阴极之间施加电位P，从而从阳极产生氧气，所述阳极表面的至少一部分中存在含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，电位P满足P1＜P＜P2，其中，P1表示从所述阳极产生氧气的最低电位，P2表示源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的最低电位P2。

Description

电解水的方法和装置、以及确定电解水的驱动电位的方法
技术领域
本发明涉及电解水的方法和电解水的装置。另外，本发明涉及确定电解水时的驱动电位的方法。
背景技术
为了满足增大的能源需求，开发有效率地利用可再生能源的技术是重要的。通过电解水(2H2O→2H2+O2)生成的氢气不仅是用于保存可再生能源的理想能量载体，也是氨合成等化学产业中重要的原料。
电解水中特别期待的机构是质子交换膜(PEM)电解装置。然而，PEM会在局部产生酸性环境。因此，对于生成氧气的反应(OER；2H2O→O2+4H++4e-)维持稳定的催化活性的催化剂有源自铱的氧化物，但是铱是地球的地壳中最稀少的元素之一。例如，如果使用铱氧化物催化剂以兆瓦规模使用PEM电解装置，则需要超过每年铱生产量的10倍的量。鉴于此，开发酸稳定的非贵金属的OER催化剂称为在使用PEM电解装置的水电解中的重要课题。
为了开发能够在宽pH范围使用的3d过渡金属系OER催化剂，进行了广泛的研究。但是，通过大量实验研究表明，丰富的金属(铁、钴、镍、锰)的氧化物，由于对酸性介质的溶解性，所以是不稳定的(非专利文献1～6)。由于无法合理地形成现状稳定的材料，所以这些材料的稳定性不足成为特别紧急的课题。另一方面，证明了可以通过通过d带理论预测3d过渡金属(第一过渡金属)催化剂的活性并进行筛选(非专利文献7)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:C.C.McCrory，S.Jung，I.M.Ferrer，S.M.Chatman，J.C.Peters，T.F.Jaramillo，J.Am.Chem.Soc.2015，137，4347-4357
非专利文献2:M.Pourbaix，Atlas of electrochemical equilibria in aqueoussolutions，Pergamon，New York，1966，pp.286-292
非专利文献3:I.A.Moreno-Hernandez，C.A.MacFarland，C.G.Read，K.M.Papadantonakis，B.S.Brunschwig，N.S.Lewis，Energy Environ.Sci.2017，10，2103-2108
非专利文献4:J.S.Mondschein，J.F.Callejas，C.G.Read，J.Y.C.Chen，C.F.Holder，C.K.Badding，R.E.Schaak，Chem.Mater.2017，29，950-957
非专利文献5:R.Frydendal，E.A.Paoli，I.Chorkendorff，J.Rossmeisl，I.E.L.Stephens，Adv.Energy Mater.2015，5，1500991
非专利文献6:M.Huynh，T.Ozel，C.Liu，E.C.Lau，D.G.Nocera，Chem.Sci.2017，8，4779-4794
非专利文献7:J.K.Norskov，T.Bligaard，J.Rossmeisl，C.H.Christensen，Nat.Chem.2009，1，37-46
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术中的问题而做出的发明，目的在于提供能够使含有3d过渡金属(第一过渡金属)的氧化催化剂稳定并电解水的方法。
解决课题的手段
本发明者们为了实现上述目的反复进行了研究。结果发现，存在通过第一过渡金属的氧化物等有效率地促进OER的同时能够抑制该金属氧化物等的催化剂失活路径的驱动电位稳定了的电位窗口，从而完成了本发明。
即，本发明涉及能够使含有第一过渡金属的氧化催化剂稳定化并电解水的方法和装置。另外，涉及确定能够使含有第一过渡金属的氧化催化剂稳定化并电解水的驱动电位的方法，更具体而言本发明为以下的方面。
＜1＞一种电解水的方法，包括以下工序：向具备固体高分子电解质膜、阳极和阴极的电解池中至少供给水的工序，以及对所述阳极和阴极之间施加电位P从而从阳极产生氧气的工序，所述阳极和阴极以夹持该固体高分子电解质膜的方式配置，所述阳极表面的至少一部分存在含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂(例如，为第一过渡金属的氧化物或氢氧化物，也可以是单一的第一过渡金属的氧化物或氢氧化物，或者也可以是2种以上第一过渡金属的复合氧化物或复合氢氧化物，优选为单一的第一过渡金属的氧化物或2种以上第一过渡金属的复合氧化物。)，电位P满足P1＜P＜P2(其中，P1表示从所述阳极产生氧气的最低电位，P2表示源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的最低电位P2)。
＜2＞根据＜1＞所述的方法，包括分别预先测定P1和P2的工序。
＜3＞一种确定电解水用电解池的驱动电位P的方法，所述电解水用电解池具备固体高分子电解质膜、阳极和阴极，所述阳极具有含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，所述方法包括以下工序：预先确定开始从所述阳极产生氧气时所述阳极和所述阴极之间的最低电位P1；预先确定源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性时所述阳极和所述阴极之间的最低电位P2；以及将驱动电位P确定为满足条件P1＜P＜P2的值。
＜4＞一种确定电解水用电解池的驱动电位P的方法，所述电解水用电解池具备固体高分子电解质膜、阳极和阴极，所述阳极具有含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂(例如，为第一过渡金属的氧化物或氢氧化物，也可以是单一第一过渡金属的氧化物或氢氧化物，或者也可以是2种以上第一过渡金属的复合氧化物或复合氢氧化物，优选为单一的第一过渡金属的氧化物或2种以上第一过渡金属的复合氧化物。)，所述方法包括以下工序：将从所述阳极产生的氧气量对所述阳极和所述阴极之间的电位进行做图，从而得到第1曲线；将源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标对所述阳极和所述阴极之间的电位进行做图，从而得到第2曲线；基于所述第1曲线与第2曲线的对比来确定驱动电位P。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的方法，所述量的指标为归属于所述化学物质的吸收峰的强度I。
＜6＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的方法，所述第一过渡金属为选自锰、铁、钴和镍中的至少1种金属。
＜7＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的方法，所述氧化催化剂为选自第一过渡金属中的至少1种金属的氧化物或氢氧化物。
＜8＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的方法，所述氧化催化剂为选自氧化锰(2+、3+、4+)、氧化铁(2+、3+)、氢氧化钴(2+、3+)和氧化镍(2+、3+、4+)中的至少1种金属氧化物或金属氢氧化物。
＜9＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的方法，所述氧化催化剂为氧化锰，且相对于氢电极(RHE)，P满足1.65V＜P＜1.75V。
＜10＞一种电解水的装置，其具备固体高分子电解膜、以夹持所述固体高分子电解膜的方式配置的阳极和阴极、对所述阳极和阴极之间施加电位的电源部、和将所述电位控制为满足P1＜P＜P2的P的控制部，所述阳极表面的至少一部分存在含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂(例如，为第一过渡金属的氧化物或氢氧化物(可以是单一第一过渡金属的氧化物或氢氧化物，或者也可以是2种以上第一过渡金属的复合氧化物或复合氢氧化物，优选为单一的第一过渡金属的氧化物或2种以上第一过渡金属的复合氧化物。)，P1为从所述阳极产生氧气的最低电位，且P2表示源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的最低电位P2。
＜11＞根据＜10＞所述的装置，P1和P2为预先输入的值。
＜12＞根据＜10＞所述的装置，其还具备原位测定源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标的测定手段，所述控制手段基于所述测定手段检测出的量的指标的值来控制P。
＜13＞根据＜10＞所述的装置，所述量的指标为归属于所述化学物质的吸收峰的强度I。
＜14＞根据＜10＞所述的装置，所述第一过渡金属为选自锰、铁、钴和镍中的至少1种金属。
＜15＞根据＜10＞所述的装置，所述氧化催化剂为选自第一过渡金属中的至少1种金属的氧化物或氢氧化物。
＜16＞根据＜10＞所述的装置，所述氧化催化剂为选自氧化锰(2+、3+、4+)、氧化铁(2+、3+)、氢氧化钴(2+、3+)和氧化镍(2+、3+、4+)中的至少1种金属氧化物或金属氢氧化物。
＜17＞根据＜10＞所述的装置，所述氧化催化剂为氧化锰，且相对于氢电极(RHE)，P满足1.65V＜P＜1.75V。
＜18＞一种电解水的装置，其具备固体高分子电解膜、以夹持所述固体高分子电解膜的方式配置的阳极和阴极、对所述阳极和阴极之间施加电位的电源部和、将所述电位控制为满足P1＜P＜P2的P的控制部，所述阳极表面的至少一部分存在氧化催化剂，所述含有钴与锰的尖晶石型复合氧化物，P1为从所述阳极产生氧气的最低电位，且P2表示源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的最低电位P2。
＜19＞一种电解水的装置，其具备固体高分子电解膜、以夹持所述固体高分子电解膜的方式配置的阳极和阴极和、对所述阳极和阴极之间施加电位的电源部，所述阳极表面的至少一部分存在氧化催化剂，所述氧化催化剂含有钴与锰的尖晶石型复合氧化物。
发明效果
根据本发明，可以通过含有第一过渡金属的氧化催化剂稳定地电解水。例如，如后述的实施例所示，根据本发明，γ-MnO2可以在不发生显著的活性降低的情况下在pH2的电解质中在超过8000小时的范围以10mAcm-2促进生成氧气的反应。
附图说明
[图1A]为示出γ-MnO2的结构的图。图中(a)示出γ-MnO2的TEM图像。(b)示出γ-MnO2的HRTEM图像。(c)为示出软锰矿(1×1隧道)基体和斜方锰矿(1×2隧道)基体的共晶结构体的示意图。
[图1B]为示出γ-MnO2的代表性XRD图案的图。
[图1C]为示出γ-MnO2的代表性拉曼光谱的图。
[图2A]为示出1.0M H2SO4中的FTO和碳纸上的γ-MnO2的线性扫描伏安图的图(扫描速度：1mVs-1)。
[图2B]为示出FTO和碳纸上的γ-MnO2的塔弗曲线的图。
[图3A]示出用于原位UV-Vis测定的实验机构的概略的图。作用电极载置于检测器窗口的紧前方，基准电极和对向电极以与电化学单元的壁部邻接的方式载置。
[图3B]为示出提示的电位下电解1小时后电解质的UV/Vis吸收光谱的图。测定为对pH2下FTO上的γ-MnO2进行的测定。
[图3C]为示出Mn3+积蓄的电位依存(方形)、产生氧气的电流(黑色线)和产生MnO4 -(圆形)的图。测定为对pH2下FTO上的γ-MnO2进行的测定。
[图3D]为示出10mAcm-2(曲线a)和100mAcm-2(曲线b)的定电流密度下电解中阳极电位的时间依存性的图。测定为对pH2下FTO上的γ-MnO2进行的测定。
[图4]为使用CHNOSZ程序包[参见引用文献19]计算的Mn-H2O体系的布拜图。所使用的形成(ΔG0)自由能，MnO2、Mn2+、MnO4 -、MnO4 2-、Mn2O3、Mn3O4、Mn(OH)2和Mn分别为-465.15kJmol-1、-227.76kJmol-1、-449.66kJmol-1、-504.09kJmol-1、-888.857kJmol-1、-1281.16kJmol-1、-615.04kJmol-1和0kJmol-1。溶液物质(MnO4 -、MnO4 2-、Mn2+、HMnO2 -)的活性从T＝25℃下10-7变化为100molL-1。
[图5A]为示出阳极(γ-MnO2/碳纸)的制作顺序的示意图。
[图5B]为示出PEM电解装置的结构体的概略的图。
[图5C]为示出PEM水电解系统的照片。电解使用单堆PEM水电解装置单元进行。将Milli-Q超纯水压入电解装置的阳极部分。PEM水电解装置使用2电极系统，通过电位计进行控制。
[图6A]为示出25℃下碳纸上的γ-MnO2的线性扫描伏安图的图。
[图6B]为示出10mAcm2和100mAcm2下的单元电压的时间依存性的曲线图(25℃、无欧姆电阻校正)。
[图7A]为示出pH1下100mAcm-2下尖晶石型钴·锰氧化物Co3-XMnXO4的稳定性的曲线图。
[图7B]为示出100mAcm-2下H2SO4(pH1)和H3PO4(pH1)下Co2MnO4的稳定性的曲线图。
[图7C]为示出100mAcm-2下H2SO4(pH1、pH2)和H3PO4(pH1)下γ-MnO2的稳定性的曲线图。其为示出了通过使用H3PO4作为电解质显著改善100mAcm-2下γ-MnO2的稳定性的曲线图。
[图8]为示出源自酸性条件下OER循环和其副反应中生成的γ-MnO2的化学物质的示意图。
具体实施方式
(电解水的方法和电解装置)
如后述的实施例所示，本发明者们发现，存在能够通过含有第一过渡金属的催化剂有效率地促进氧气生成反应(OER)的同时抑制该金属的失活路径的驱动电位稳定的电位窗口。本发明是基于这些见解完成的，具体而言，提供下述电解水的方法和电解装置。
一种电解水的方法，包括向具备固体高分子电解质膜、和以夹持该固体高分子电解质膜的方式配置的阳极和阴极的电解池中至少供给水；对所述阳极和阴极之间施加电位P，从而从阳极产生氧气，所述阳极表面的至少一部分存在含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，且电位P满足P1＜P＜P2(其中，P1表示从所述阳极产生氧气的最低电位，P2表示源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的最低电位P2)。
一种电解水的装置，其具备固体高分子电解膜、以夹持所述固体高分子电解膜的方式配置的阳极和阴极、对所述阳极和阴极之间施加电位的电源部和、将所述电位控制为满足P1＜P＜P2的P的控制部，所述阳极表面的至少一部分存在含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，P1为从所述阳极产生氧气的最低电位，且P2表示源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的最低电位P2。
本发明中，阳极(阳极)与电源部的正极连接，是发生氧化反应，在水电解中生成氧气的电极，其表面的至少一部分存在含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂。
本发明中的第一过渡金属(3d过渡金属)没有特别限制，例如，可以举出锰、铁、钴、镍，从自然界丰富存在、另外催化剂的耐久性、合成的简便性的观点出发，优选锰。
另外，本发明中使用的氧化催化剂可以不含有贵金属，即使为含有贵金属的实施方式，作为含有比例，相对于催化剂中全部金属的摩尔比的合计，贵金属的摩尔比可以为10％以下、5％以下、1％以下、0.1％以下或0。
本发明中的氧化催化剂可以含有第一过渡金属的氧化物或氢氧化物，例如，可以举出选自氧化锰(2+、3+、4+)、氧化铁(2+、3+)、氢氧化钴(2+、3+)和氧化镍(2+、3+、4+)中的至少1种金属氧化物或金属氢氧化物。
作为含有锰的化合物，例如，可以举出软锰矿(β-MnO2)、斜方锰矿(RMnO2)、纳斯塔矿(エヌスタ鉱)(γ-MnO2)[参见引用文献25]。软锰矿是存在最丰富的锰矿种类之一，其结构为，由以形成晶格单元参数
Figure BDA0002939054870000082
Figure BDA0002939054870000081
和
Figure BDA0002939054870000083
[参见引用文献26]的1×1隧道框架的方式共有角部而结合的共有棱的[MnO6]8面体的一根链构成。斜方锰矿为比较稀有的矿物，其结构为，由以形成单位晶格参数
Figure BDA0002939054870000085
Figure BDA0002939054870000084
和
Figure BDA0002939054870000086
[参见引用文献27]的1×2隧道框架的方式共有2个棱的非对称[MnO6]的两根链构成。它们当中，本发明中的氧化催化剂优选含有γ-MnO2。
本发明中的氧化催化剂可以是多种第一过渡金属的复合氧化物或复合氢氧化物。作为该多种第一过渡金属的氧化物或氢氧化物，例如，可以举出钴与锰的复合氧化物(尖晶石型钴·锰氧化物等)，更具体而言，可以举出Co3-xMnxO4(Co0.1Mn0.9O4、CoMn2O4、Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4)，它们当中，从容易显示更高稳定性的观点出发，优选本发明中的氧化催化剂中含有Co2MnO4。从其他观点出发，根据本实施方式，即，在使用锰与钴复合化的复合氧化物作为催化剂的实施方式中，在使用锰氧化物作为催化剂的实施方式中，通过本发明的方法确定的能够稳定驱动的电位窗口宽度可以加宽(更具体而言，电位窗口的上限电位P2提高)。
本发明的氧化催化剂的形态没有特别限制，通常，可以形成担载于阳极(载体)的催化剂的形态。作为担载催化剂的载体，例如，可以举出FTO(氟掺杂的氧化锡)、ITO(氧化铟锡)等导电性陶瓷、镍、铂等金属、乙炔黑、科琴黑等碳(导电性碳材料)。
本发明的催化剂的调制方法没有特别限定，本发明的催化剂可以通过公知的方法容易地调制。另外，作为在载体上担载本发明的催化剂的方法，例如，可以举出热分解法、喷雾法、混炼法、含浸法、吸附法、离子交换法。另外，氧化催化剂可以存在于载体(阳极)表面的至少一部分，例如，可以在其表面的10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、100％存在氧化催化剂。
作为本发明的催化剂的比表面积没有特别限制，通常为5～200m2/g，优选为10m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上，更优选为70m2/g以上。作为催化剂的比表面积测定方法，如后述的实施例中所示，可以采用对氮吸附进行解析的BET(Brunauer-Emett-Teller)法。
另外，在本发明的催化剂中，也可以适当含有前述第一过渡元素、碱和碳酸盐以外的成分。作为这些成分，例如，可以举出全氟磺酸聚合物(ナフィオン(NAFION；商品名)等)等高分子电解质、乙炔黑、科琴黑等导电性碳材料。
本发明中，阴极(阴极)与电源部的阴极连接，发生还原反应，可以是水电解中产生氢气的电极，例如，可以举出铂电极。另外，作为配置在阳极和阴极之间的固体高分子电解质膜，是由不溶于水的高分子电解质构成的膜，只要是被称为离子交换膜的高分子电解质膜即可。作为所述高分子电解质，例如，可以举出全氟磺酸聚合物(ナフィオン(NAFION；商品名)等)。另外，作为具备固体高分子电解质膜、和以夹持该固体高分子电解质膜的方式配置的阳极和阴极的电解池没有特别限制，可以适当使用本领域(特别是质子交换膜(PEM)电解领域)中公知的电解池。
本发明中，供给至所述电解池进行电解的水，可以仅为水(所谓的纯水)，也可以是含有电解质等的水溶液的形态。作为所述电解质，可以举出磷酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、砷酸根离子、亚磷酸根离子、硅酸根离子、硼酸根离子，其中，从更容易提高第1过渡金属的稳定性的观点出发，优选磷酸根离子、硫酸根离子，更优选磷酸根离子。特别是如果使用磷酸根离子，通过本发明的方法确定的能够稳定驱动的电位窗口的宽度可以扩大(更具体而言，可以提高上限电位P2)。
另外，作为水的pH没有特别限制，通常阳极附近为酸性。作为所述酸性条件，例如，可以举出pH小于7(pH6、pH5、pH4、pH3、pH2、pH1)。
通常为了电解水而在阳极和阴极之间施加电位，本发明中，该电位(P)调整为满足规定的范围，另外，该范围(P1＜P＜P2)可以通过后述的方法来确定。
作为本发明的电解水的装置具备的「加工所述电位控制为满足P1＜P＜P2的P的控制部」，只要是可以通过输入通过后述的方法预先确定的P1和P2来调整要施加的电位的装置即可，例如，可以举出电位计和电位编程器。另外，本发明的电解水的装置还具备原位测定后述的溶解化学物质量的指标的测定手段，所述控制手段基于所述测定手段检测出的量的指标的値来控制P。作为所述原位测定的测定手段，例如，可以举出后述的使用原位光谱法的UV-Vis光谱仪。
(驱动电位的确定方法)
如后述的实施例所示，本发明者们发现存在可以通过含有第一过渡金属的催化剂有效率地促进氧气生成反应(OER)的同时抑制该金属的失活路径的驱动电位稳定化了的电位窗口。因此，本发明提供确定该驱动电位的下述方法。
一种确定电解水用电解池的驱动电位P的方法，所述电解水用电解池具备固体高分子电解质膜、阳极和阴极，所述阳极具有含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，所述方法包括：预先确定开始从所述阳极产生氧气时所述阳极和所述阴极之间的最低电位P1；预先确定源自所述电解催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的所述阳极和所述阴极之间的最低电位P2；将驱动电位P确定为满足条件P1＜P＜P2的值。
作为「开始从所述阳极产生氧气时的所述阳极和所述阴极之间的最低电位P1」，本领域技术人员可以根据使用的氧化催化剂的种类、以及水、水中含有的电解质的种类、和水的pH等使用公知的方法适当确定。作为所述公知的方法，如后述的实施例所示，可以举出一边改变施加的电位，一边用导热率型检测器(TCD)和/或气相色谱检测所述电解用电解池内产生的氧气量的方法。
关于源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的所述阳极和所述阴极之间的最低电位P2，「源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标」，只要是反映从所述氧化催化剂溶解出(溶出)的化学物质的量的指标即可，例如，可以举出归属于所述化学物质的吸收峰的强度。另外，关于该吸收峰的强度等是否开始显示电位依存性，可以举出如后述的实施例所示那样，例如，原位光谱法(更具体而言，原位UV/Vis光谱电化学测定)。
本发明中，另外，关于驱动电位P，可以通过将从所述阳极产生的氧气产生量对所述阳极和所述阴极之间的电位进行做图，得到第1曲线，将源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标对所述阳极和所述阴极之间的电位进行做图，得到第2曲线，基于所述第1曲线与第2曲线的对比来确定。
如果使用pH2下FTO上的γ-MnO2的例子(图3C)进行说明，将含有γ-MnO2的氧化催化剂存在的表面上的氧气产生量对所述电位进行做图得到的第1曲线(析氧)，相对于氢电极的电位(vs。RHE)在1.60V开始上升。另一方面，将源自从所述氧化催化剂溶解出的MnO4 -的吸收峰强度对所述电位进行做图得到的第2曲线在1.75V开始上升。因此，本领域技术人员可以通过该曲线确定氧化催化剂为氧化锰的情况下驱动电位相对于氢电极为1.60V～1.75V(优选1.65V～1.75V)。
另外，图8中示出了，酸性条件下OER循环和其副反应中生成的γ-MnO2的变化的示意图。图中实线表示OER循环。虚线表示锰氧化物的溶解/再堆积、MnIII的不均化、和MnO4-化学物质等副反应。图中的电位是通过上述方法确定的值。认为灰色圆圈包围的化学物质为在γ-MnO2电极上稳定。
另外，如后述的实施例所示，在使用锰氧化物作为催化剂的实验中，通过原位分析求出的能够稳定驱动的电位窗口与图4所示的基于锰的布拜图预想的范围相比，宽220mV左右。
因此，只要基于本发明的确定方法、和上述关于锰的新见解，根据进一步根据需要组合的固体高分子电解质膜的性质(阳极侧pH等)，即使是认为在使用其他金属(铁、钴、镍等)作为催化剂的水的氧化分解体系中，由该金属的布拜图进行预测时，能够稳定驱动的电位范围非常窄或没有的情况下，也可以确定能够稳定驱动的电位窗口(电位范围)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限于以下的实施例。另外，本实施例使用以下所示的材料和方法进行。
(FTO基材上的γ-MnO2的生成)
在用加氟氧化锡(FTO)被覆的玻璃(株式会社SPD研究所)上通过热分解方法直接生成γ-MnO2[参见引用文献18]。即，(JIS试剂特级、≧98.0％、シグマアルドリッチ)洗净的FTO被覆玻璃上滴下0.5mL的4M Mn(NO3)2，在空气中通过加热板在220℃下烧成6小时。Mn的投入通过滴下·烧成循环数来控制。将得到的电极用Milli-Q超纯水(25℃下18.2MΩcm、メルクミリポア)清洗干净，通过10秒超声进行。最后，在测定之前，用烘箱将电极在40℃下干燥数小时。
(碳纸基材上的γ-MnO2的生成)
在亲水性碳纸(HGP-H-060、厚度190μm、东丽)上生成γ-MnO2。如图5A中示出的其概略，首先，将2.2×2.2cm2的亲水性碳纸载置于2.4×2.4cm2的疏水性碳纸(EC-TP1-060T、テフロン(注册商标)处理后的、厚度190μm、东丽)的中央。然后，使用聚乙烯布粘结胶带(寺岡テープ)将亲水性碳纸和疏水性碳纸安装到不锈钢制的样品支架的中央。将构成物用加热板在220℃下前处理10分钟，从而获得更良好的密合性。冷却至室温后，在露出的亲水性碳纸上滴下0.5mL的4M Mn(NO3)2，空气中用加热板在220℃下烧成6小时。将得到的电极用Milli-Q超纯水清洗干净，用10秒超声分解。最后，在使用前将电极用烘箱在40℃下干燥数小时。
(特性评价)
生成后，通过XRD、XPS、拉曼光谱法、TEM、HRTEM和N2吸脱附等温线对催化剂的特性进行评价。
将工作电压设为40kV、电流设为200mA，使用Cu-Kα射线
Figure BDA0002939054870000132
Figure BDA0002939054870000131
用SmartLab(リガク)装置采集XRD图案。采用0.05°/min的低速扫描速度以0.01°测定步长记录10～90°(2θ)范围内的图案。对于α-MnO2、δ-MnO2、Mn3O4和MnO，观察不到特征峰。
XPS使用表面分析装置(PHI 5000Versa Probe II、ULVAC-PHI)来进行。全部XPS测定中使用单色Al Kα(1486.6eV)射线。
拉曼光谱使用532nm(0.02mW)的激发波长和冶金物镜(MPlan50×、NA＝0.75、オリンパス、东京、日本)通过拉曼显微镜系统(Senterra、Bruker)收集。拉曼光谱以15秒的暴露时间积分100次而得到。采用0.02mW的低电力，来避免因激光照射引发的损伤。
TEM图像使用日立产HT7700显微镜获得。关于TEM式样，将式样悬浊剂滴到铜网上，在空气中干燥。HRTEM图像在200kV下使用JEM-2100显微镜获得。关于HRTEM式样，加工式样悬浊剂滴到蕾丝碳载体上，在空气中干燥。
本体氧化锰的表面积和细孔结构通过使用表面积分析仪(MicromeriticsASAP2000装置)在液氮温度(77K)下测定氮气吸脱附等温线来检测。式样在测定前在373K下脱气9小时。氧化锰的比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)等式[参见引用文献19]评价为71.2m2g-1。氧化锰的吸附平均细孔宽度基于使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法[参见引用文献20]的拟合分析评价为10.3nm。
(电解催化剂特性的评价)
对于γ-MnO2的电化学行为，使用30mL的电解质用3电极电化学单元中进行评价。在10mAcm-2的电流密度下用硫酸溶液(1.0M H2SO4)(和光純薬工業株式会社)对电极进行前处理2小时。然后，在1.0M的H2SO4中、以Pt线(99.98％、PT-351325、Φ0.30mm、ニラコ)作为对向电极，以Ag/AgCl/KCl(饱和KCl、World Precision Instruments)作为基准电极在1mVs-1的扫频速度、室温(25±2℃)的条件下，通过市售的电位计和电位编程器(HZ-5000、北斗电工)得到电流密度(j)対电位(U)曲线。在pH2下的电化学测定中，作为支持电解质使用含有0.5M的Na2SO4(和光纯药工业株式会社)的硫酸电解质。作用电极与基准电极的iR修正值通过电化学阻抗谱法(i、电流；R、电阻)进行测定。将iR修正后的电极电位重新标定为可逆氢电极(RHE)。全部测定使用Ag/AgCl/KCl基准电极，所以vs.Ag/AgCl或vs.RHE的电位变换用以下公式进行。
E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.199V+0.0591V×pH。
(法拉第效率)
在pH2电解质(阳极：γ-MnO2/FTO、阴极：Pt)中以10mAcm-2的定电流密度通过电解水生成氢气和氧气。对生成的H2和O2，通过具备导热率型检测器(TCD)和、填充了分子筛的不锈钢柱的在线气相色谱(アジレント、GC-7890A)进行分析。使用氩气作为载体气体。
(Mn溶解的经时变化)
对于OER中浸出到电解质的元素量，通过诱导键合等离子体发光光谱分析(ICP-AES、岛津モデルICPS8100)进行分析。在OER过程中的各种时间点收集式样。
(电化学UV-Vis光谱法测定)
与内置积分球(MPC-2200、岛津)一起在扩散透过模式下使用UV-Vis光谱仪(UV-2550、岛津)得到UV-Vis吸收光谱。为了原位取得光谱，将安装于填充了7mL的电解质的石英电化学池(2cm×2cm×2.5cm高)的氧化锰薄膜电极载置于积分球的紧前方。
(质子交换膜(PEM)电解装置)
使用ナフィオン(注册商标)117高分子膜(デュポン、厚度177.8μm、N117)，制作膜·电极接合体(MEA)。在制作MEA之前，将N117膜分别在以下的溶液中煮沸1小时，除去可考虑的污染物质，确定使膜完全质子化。首先，用3wt％H2O2、接着用Milli-Q超纯水、然后用1.0M的H2SO4、最后再次用Milli-Q超纯水。最后，在使用前将N117膜用烘箱在40℃下干燥数小时。
使用Pt作为用于氢气生成反应的阴极，使用MnO2作为用于氧气生成反应的阳极来制作MEA。首先，通过混合Pt/C(炭黑中含有20wt％Pt、Fuel Cell Earth)、水、乙醇和作为粘合剂的ナフィオン(注册商标)溶液(H2O中5wt％、シグマアルドリッチ)来制作Pt浆料。然后将该催化剂墨液混合物以Pt和ナフィオン(注册商标)分别为0.1mgcm-2和0.03mgcm-2的质量供给量供给至疏水性东丽碳纸上，通过在40℃下用烘箱静置干燥数小时。上述项目「碳纸基材上的γ-MnO2生成」所述的那样，以3.5±0.5mgcm-2的锰供给量制作MnO2/碳纸。沉积催化剂材料后、用追加量的ナフィオン(注册商标)被覆其表面(相对于阴极和阳极分别为0.6mgcm-2和1.0mgcm-2)。将得到的Pt/碳和MnO2/碳这两个试样用烘箱在40℃下干燥书小时。然后，在135℃下、以5MPa的锁模力在市售的N117膜两侧热压接Pt/碳纸和MnO2/碳纸10分钟，由此制作MEA。MEA的有效面积为2cm×2cm(4cm2)。
电解试验使用单池PEM电解装置(FC-R&D、PEM-3036、神奈川、日本)进行。使用不锈钢网作为用于阳极和阴极这两者的气体扩散层。使用橡胶垫片将MEA安装于PEM电解装置。测定使用电位计(HZ-7000、北斗电工)来进行。PEM电解工作中，在电解池中，向电解质的阳极侧供给去离子水。在25℃下对电解池在40mA和400mA下的电流-电压曲线和定电流稳定性进行试验。电压效率使用以下的公式计算[参见引用文献21]。
ηvoltage＝Eeq/Ecell×100％＝1.23V/Ecell×100％(25℃)
式中、Ecell为电解池电压、Eeq为平衡电压。
(实施例1)
γ-MnO2作为干电池的阴极材料是已知的，其工业规模合成在历史上在浓硫酸(pH＜1)中进行，表明其在酸性环境下具有固有的化学稳定性[参见引用文献9]。在本实施例中，通过在空气中220℃下将硝酸锰热分解来在加氟氧化锡(FTO)或碳系基材上生成γ-MnO2。虽然未在图中示出，但是由透射电子显微镜法(TEM)的图像可以看出直径15nm左右的MnO2纳米粒子键合在多孔质聚集物内。通过N2吸脱附等温线测定显示由介孔多孔质结构体(平均孔径：10.3nm)生成的γ-MnO2高表面积(71.2m2g-1)。
γ-MnO2的显著结构特征为软锰矿(由对称8面体单元组成的β-MnO2)相和斜方锰矿(由对称8面体单元组成的R-MnO2)相的共晶，由高分解能透射电子显微镜法(HRTEM)图像可知，生成了一重和二重的[MnO6]单元格子的交替结构体(图1A)[参见引用文献10]。由(110)和(130)面的XRD峰的比例(图1B)、以及、400～800cm-1区域的Mn-O伸縮振动的拉曼位移(图1C)表明软锰矿的比例(Pr比)约为70％[参见引用文献9b、11]。
在1.0M硫酸中、以1mVs-1的电位扫频速度通过线性扫描伏安法(LSV)来评价γ-MnO2的电化学行为(图2A和B)。γ-MnO2为了在FTO基材上达到10mAcm-2的电流密度(几何学区域)，需要489±5mV的过电压。通过在线气相色谱测定，产生氧气的的法拉第效率和H2/O2比分别约为100％和2，由此可知证明氧化电流仅由水的氧化引起。通过仅将基材变更为多孔质碳纸，过电压下降到428±5mV。这是在酸性环境中目前为止报道的3d-金属OER催化剂中最低的值[参见引用文献3b、7b-e、12]。塔菲尔斜率约为80mVdec-1(图2B)，由此可以预测电流密度提高5倍是由表面积的增加导致的。
(实施例2)
众所周知，氧化锰在水电解中特别是在酸性条件下会溶解。报道了电沉积氧化锰这样的材料是稳定的，在这些材料中也显示以比较低的电流密度(小于1mAcm-2)在短时间过电压明显增加[参见引用文献12a、b]。掺杂了钛的氧化锰、三元系氧化物Ni0.5Mn0.5Sb1.7Oy中也观察到锰的溶出[参见引用文献7d、7b]。目前，还没有报道在数月期间在酸性电解质中OER条件下稳定的Mn氧化物。
为了弄清楚酸性条件下MnO2变得不稳定化的机理，本发明者们，在pH2的水电解中进行γ-MnO2电极和电解质这两者的原位UV/Vis光谱电化学测定(图3A)。虽然未在图中示出，但是电极的原位UV/Vis光谱与使用氧化锰的其它相的本发明者的以前的研究是一致的，在OER电流开始之前观察到了被认为起因于表面附着Mn3+的吸收峰(480nm)[参见引用文献13、14]。作为对照，在电解质的UV/Vis光谱中，在OER的开始电位附近未观察到吸収的变化，显示明显不同的电位依存(图3B)。仅在将电位升高至约1.8Vvs.RHE时(以下、全部电位用vs.RHE表示)，在525和545nm处观察到被认为起因于MnO4 -的新的吸収特性[参见引用文献15]。
图3C示出了电位如何影响作为OER催化剂的γ-MnO2的活性和稳定性。如果在正侧扫描电位，则电极的UV/Vis光谱中在1.4V产生以480nm峰为特征的Mn3+[参见引用文献14]。该中间体的产生、与其它Mn氧化物同样，在1.6V开始产生OER电流[参见引用文献13、16]。最应当注意的是，存在从1.8V开始变得显著的第3电位依存过程。该过程为电解质的UV/Vis光谱中的MnO4 -的吸收峰的产生，表明MnO2电极的主要溶解途径是经由MnO4 -溶解。因此，这些结果表明，存在能够由γ-MnO2持续促进OER的在1.6V与1.75V之间的稳定的电位窗口。应当注意的是，实验上测定的电位窗口，与为了溶解的过电压(MnO4 -形成)而由图4所示的布拜图(热力学的布拜图)[参见引用文献7a、17]预测的电位窗口相比，仅宽220mV。
鉴于这些见解，本发明者们，为了探索酸稳定的MnO2的可能性，在定电流密度下进行水电解(图5A～C)。电解的电极电位在10mAcm-2的电流密度下约为1.73Vvs.RHE。这比开始产生MnO4 -时更低。实际上，该催化剂在超过8000小时的工作时间(＞11个月)后也不显示明显的活性降低，证明了在这些电化学条件下γ-MnO2出乎意料的稳定性(图3D、曲线a)。长时间水电解也在pH1下进行了确认。通过诱导键合等离子体发光光谱分析(ICP-AES)检测到了Mn2+离子向电解质的初期溶解，但是在250小时后观察不到可溶性Mn2+离子。这是因为，像通过拉曼光谱法、XRD和XPS证明的那样，溶解液中的Mn离子以γ-MnO2的形式进行了再沉积。这与Mn2+在H2SO4中优先以γ-MnO2的形式沉积这一现有见解[参照引用文献9a、b]是一致的。
作为对照，在100mA cm-2下在120小时以内MnO2完全失活(图3D、曲线b)、电解质因形成MnO4 -而呈现深的粉色。这是因为，虽然初期的电解电位1.8V稍微超出前述电位窗口仅50mV，但是对于产生MnO4 -来说是充分的阳极性，最终导致电极的溶解和失活。因此，这些结果显示，仅通过使施加的电化学电位为特定工作窗口内，在高酸性条件下也能够利用γ-MnO2作为长时间的OER催化剂。在该体系中连续产生8000小时氧气，这比目前为止关于报道的性能最好的地球上丰富存在的金属氧化物[参见引用文献7b-e、12d]报道的值长50倍，假设每天工作8小时，超过了1年的工作中大概对应3000小时的基准测试。通过原位光谱法得到的电位上限比由布拜图通过热力学计算的值高约220mV(图4)[参见引用文献7a、17]。如果考虑塔菲尔斜率为80mV dec-1(图2B)，则这一差异是重要的，该追加的驱动力对应约3位数的OER电流提高。因此，可以同时实现目前为止报道的最高水平的稳定性和活性这两者。
(实施例3)
准确测定使用光谱技术稳定化的电位窗口的优点如PEM电解的所示(图5A～C)。该机构在电极产生酸性环境期间伴随隔着ナフィオン层的2个电极系统[参见引用文献2c、18]。虽然还没有将单元电阻、催化剂的担载量等各种因素最优化，但是在图6A所示的电流-电压曲线中可以清楚地看出，只要驱动电位在稳定的电位窗口内，PEM的机构中就可以使用γ-MnO2作为有效率的OER催化剂。10mAcm-2的电流密度下工作时的阳极和阴极的过电压合计，在欧姆校正后的室温下为480mV左右，这与3电极系统的结果(图2A)也是一致的。从350小时后观测到的工作电压的增加仅为30mV这样的10mAcm-2下的电解中单元电压的时间依存性也可以看出γ-MnO2的高稳定性(图6B、曲线a)。通过350小时的工作平均电压效率为70.12％。如果在100mAcm-2下进行电解，则12小时以内电压效率立即降低(图6B、曲线b)、证实了为了抑制γ-MnO2的失活，而维持在电位窗口以内的重要性。
到目前为止报道了，仅4d/5d稀有金属发挥充分的稳定性，作为OER用催化剂发挥作用，但是本发明者们再此表明，γ-MnO2可以在酸性条件下超过8000小时的连续工作。另一方面，月50-mV的驱动电位的小偏差会导致120小时以内γ-MnO2完全失活，突出了地球上丰富存在的MnO2难以作为在酸性电解质中安定的OER催化剂使用的原因。在将Ir系PEM电解装置与3接合光电池(PV)组合的技术水准的太阳燃料产生系统中，报道了产生超过30％的平均日光-氢(STH)转换效率[参见引用文献2e]，因此，PV-电驱动水电解是制造可再生氢的最切实可行的手段之一。本发明者们期待，确定用于酸中的OER的稳定的电位窗口的光谱电化学的途径是开发用于可再生的氢制造的不含有贵金属的PEM系统的合理起点。
使用其它金属(铁、钴、镍等)作为催化剂的水氧化分解分解体系中，通过上述实施例同样的方法进一步根据需要组合的固体高分子电解质膜的性质(阳极侧pH等)可以确定能够稳定驱动的电位窗口(电位范围)。
(实施例4)
对Co与Mn的摩尔比进行各种变更，在FTO基板(≦7Ωsq-1，SPD Laboratory，Inc产)上分别形成钴锰氧化物层。具体而言，如下以下所示。
＜带有Co2MnO4层的FTO电极的制作＞
将Co(NO3)2·6H2O(JIS特级，≧98.0％，购自富士胶片和光纯药社)和Mn(NO3)2·6H2O(JIS特级，≧98.0％，购自シグマ-アルドリッチ)以Co：Mn为2：1的摩尔比分别溶于水中，调制成全部阳离子浓度为2.5M的前体溶液。将该前体溶液25μL滴加到干净的FTO基板上(以下记为「滴加流延工序」。)，在加热板上在大气下烧成12小时(以下记为「烧成工序」。)，从而形成层。用Milli-Q超纯水(25℃下18.2MΩcm，购自メルクミリポア)对其进行冲洗，进行10秒超声清洗，除去在表面上轻微附着的杂质等粒子(以下记为「清洗工序」。)。再次重复进行上述滴加流延工序、烧成工序、和清洗工序，形成完全被覆FTO基板表面的层。在测定前将该电极基板在40℃的烘箱中干燥数小时。
通过以下的分析确认得到的层由Co/Mn摩尔比为2：1的尖晶石型钴锰氧化物构成(以下将该层记为「Co2MnO4层」)。由此，制作成带有Co2MnO4的FTO电极。
对以上形成的层进行X-射线衍射(XRD)图案测定。测定条件为Cu-Kα射线
Figure BDA0002939054870000201
照射、工作电压40kV、且电流200mA。另外，测定使用全自动多目的X射线衍射装置SmartLab(株式会社リカガク)。以扫描速度0.5°/min在10-80°(2θ)的范围，对每0.01°以扫描速度0.5°/min进行测定。由得到的XRD图案可以理解，得到的钴锰氧化物形成了立方尖晶石结构的晶系。
另外，对于制作的催化剂层，使用具备AlKα(1486.6eV)照射装置的ULVAC-PHI光谱分析装置(PHI 5000Versa Probe II)进行X射线光电子能谱分析(XPS)测定。
XPS测定结果表明存在Co2+和Co3+这两者，其平均价数约为2.5，并且存在Mn3+和Mn4+这两者，其平均价数约为3.6。通常，Co/Mn比为2：1的钴锰尖晶石氧化物的化学式用(Co2+)tet(Mnx+Co3+)octO4+δ(δ＝0.1～0.4)表示，Co2+存在于四面体位点，Mnx+和Co3+存在于八面体位点。根据XPS测定结果，x约为3.6，且δ约为0.3，这与之前报道的Co/Mn比为2：1的钴锰尖晶石氧化物的值一致。
另外，用具备TEM(JEM-2100F)的能量分散型X射线(EDX)光谱装置测定催化剂层的元素谱,结果确认了以Co2MnO4纳米粒子的形式均匀地存在。
此外，TEM图像使用(场发射电子显微镜(JSF-7800F；5kV扫描)。通过200kV确认Co2MnO4的一次粒径为10～15nm。
＜带有Co1.5Mn1.5O4层、CoMn2O4层、或Co0.1Mn0.9O4层的FTO电极的制作＞
将Co与Mn的摩尔比设为1：1、1：2、和1：9分别调制前体溶液，除了使用各前体溶液以外，与上述同样地操作，分别在FTO上形成Co1.5Mn1.5O4层、CoMn2O4层和Co0.1Mn0.9O4层。另外，与Co2MnO4层同样的方式确认了各层中的复合氧化物为Co与Mn的摩尔比分别为1：1、1：2、和1：9的尖晶石型钴锰复合氧化物。
由此，分别制作成带有Co1.5Mn1.5O4层的FTO电极、带有CoMn2O4层的FTO电极、和带有Co0.1Mn0.9O4层的FTO电极。
＜强酸性条件下OER催化剂功能的稳定性评价＞
通过进行计时电位法测定来评价各层的氧气生成反应(OER)催化剂功能在强酸性条件下的稳定性。具体而言，如下以下所述。
对于上述制作的带有各层的FTO电极，在强酸性条件(pH＝1的H2SO4)下，分别测定100mAcm-2的电流密度下的计时电位。测定使用市售的三电极式电位统计仪(HZ-7000；北斗电工社产)。对向电极为Pt线电极(99.98％，PT-351325，Φ0.30mm，ニラコ社产)、且参比电极为Ag/AgCl(3.5M KCl，World Precision Instruments社产，0.205Vvs.NHE at25℃)。电流密度基于暴露于电解液的FTO基板的面积(0.28cm2)计算。另外，测定均在温度25℃下进行。
另外，分别准备与上述(FTO基材上的γ-MnO2的生成)同样的操作制作的带有γ-MnO2层的FTO电极、和用公知方法制作的带有Co3O4的FTO电极，在同一条件下测定计时电位。结果示于图7A。
由图7A所示的结果可以理解，通过使用钴与锰的复合氧化物作为锰氧化物，显著改善了在强酸性条件下的OER催化剂功能的稳定性。如果考虑钴氧化物的催化剂能在强酸性条件下在短时间内失活(参照Co3O4的数据)，则认为这一结果是不可预测的结果。
另外，认为γ-MnO2的催化剂功能失活变得急剧是因为在能够稳定驱动的电位窗口外的1.8V的电位下进行驱动。因此可以理解，通过使用钴与复合化的钴锰氧化物作为锰氧化物，可以扩大能够稳定驱动的电位窗口(具体而言，可以提高上限电位P2)。
对于由上述结果可以看出的在强酸性条件下稳定性最高的带有Co2MnO4层的FTO电极，将电解水从H2SO4(pH＝1)替换为H3PO4(pH＝1)以外，进行同样的操作，测定计时电位，结果能够在1200小时以上稳定驱动。结果示于图7B。另外，作为参照，一并示出了从图7A中去除了带有Co2MnO4层的FTO电极的曲线的结果。
另外，对于带有γ-MnO2层的FTO电极，为了确认电解水对稳定性的影响，将电解水由H2SO4(pH＝1)分别替换为H3PO4(pH＝1)和H2SO4(pH＝2)，除此以外进行同样的操作，测定了计时电位。结果示于图7C。另外，作为参照，一并示出了从图7A中去除了带有γ-MnO2的FTO电极的曲线。
由图7B和7C的结果可以理解，通过电解水中存在磷酸根离子也可以使能够稳定驱动的电位窗口扩大。
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产业上的可利用性
如以上说明的那样，根据本发明，可以通过含有第一过渡金属的氧化催化剂稳定地电解水。

Claims (18)

1.一种电解水的方法，其包括：
向具备固体高分子电解质膜以及阳极和阴极的电解池中至少供给水，所述阳极和阴极以夹持所述固体高分子电解质膜的方式配置，
在所述阳极和阴极之间施加电位P，从而从阳极产生氧气，
所述阳极表面的至少一部分中存在含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，
电位P满足P1＜P＜P2，其中，P1表示从所述阳极产生氧气的最低电位，P2表示源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的最低电位P2。
2.根据权利要求1所述的方法，包括分别预先测定P1和P2。
3.一种确定电解水用电解池的驱动电位P的方法，所述电解水用电解池具备固体高分子电解质膜、阳极和阴极，所述阳极具有含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，所述方法包括：
预先确定从所述阳极开始产生氧气的所述阳极和所述阴极之间的最低电位P1，
预先确定源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的所述阳极和所述阴极之间的最低电位P2，以及
将驱动电位P确定为满足条件P1＜P＜P2的值。
4.一种确定电解水用电解池的驱动电位P的方法，所述电解水用电解池具备固体高分子电解质膜、阳极和阴极，所述阳极具有含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，所述方法包括：
将从所述阳极产生的氧气量对所述阳极和所述阴极之间的电位进行做图，从而得到第1曲线，
将源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标对所述阳极和所述阴极之间的电位进行做图，从而得到第2曲线，
基于所述第1曲线与第2曲线的对比来确定驱动电位P。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，所述量的指标为归属于所述化学物质的吸收峰的强度I。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，所述第一过渡金属为选自锰、铁、钴和镍中的至少1种金属。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，所述氧化催化剂为选自第一过渡金属的至少一种金属的氧化物或氢氧化物。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，所述氧化催化剂为选自氧化锰(+2、+3、+4)、氧化铁(+2、+3)、氢氧化钴(+2、+3)和氧化镍(+2、+3、+4)中的至少1种金属氧化物或金属氢氧化物。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，所述氧化催化剂为氧化锰，且相对于氢电极(RHE)，P满足1.65V＜P＜1.75V。
10.一种电解水的装置，其具备：
固体高分子电解质膜、
以夹持所述固体高分子电解质膜的方式配置的阳极和阴极、
用于在所述阳极和阴极之间施加电位的电源部、和
用于将所述电位控制为满足P1＜P＜P2的P的控制部，
所述阳极表面的至少一部分中存在含有至少1种第一过渡金属的氧化催化剂，
P1表示从所述阳极产生氧气的最低电位，且P2表示源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标开始显示电位依存性的最低电位P2。
11.根据权利要求10所述的装置，P1和P2为预先输入的值。
12.根据权利要求10所述的装置，还具备原位测定源自所述氧化催化剂的溶解化学物质量的指标的测定手段，所述控制手段基于所述测定手段检测出的量的指标值来控制P。
13.根据权利要求10所述的装置，所述量的指标为归属于所述化学物质的吸收峰的强度I。
14.根据权利要求10所述的装置，所述第一过渡金属为选自锰、铁、钴和镍中的至少1种金属。
15.根据权利要求10所述的装置，所述氧化催化剂为选自第一过渡金属的至少1种金属的氧化物或氢氧化物。
16.根据权利要求10所述的装置，所述氧化催化剂为选自氧化锰(+2、+3、+4)、氧化铁(+2、+3)、氢氧化钴(+2、+3)和氧化镍(+2、+3、+4)中的至少1种金属氧化物或金属氢氧化物。
17.根据权利要求10所述的装置，所述氧化催化剂为氧化锰，且相对于氢电极(RHE)，P满足1.65V＜P＜1.75V。
18.一种电解水的装置，其具备：
固体高分子电解质膜、
以夹持所述固体高分子电解质膜的方式配置的阳极和阴极、和
用于在所述阳极和阴极之间施加电位的电源部，
所述阳极表面的至少一部分中存在氧化催化剂，所述氧化催化剂含有钴与锰的尖晶石型复合氧化物。
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