CN117187858A - 非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。该非贵金属催化剂包括基底以及负载于所述基底上的钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物。本发明的非贵金属催化剂具有丰富的活性位点和良好的结构稳定性，具有优良的水分解催化性能，在质子交换膜水电解体系中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种非贵金属催化剂、其制备方法，以及其在电催化水分解中的应用。
背景技术
近年来，传统化石燃料的日益枯竭，开发和利用新型可再生能源成为亟待解决的问题。氢能因其具有清洁高效、原材料廉价易得等特点而被公认为一种有前途的替代能源，为社会的可持续发展和环境保护方面作出很大贡献。目前，电催化水分解是最方便的制氢方法之一，其设备简单、环保、回收效率高，是诸多研究人员重点关注和发展的领域。其中，酸性电解水制氢因快速、绿色、高效成为目前研究的重点，但是酸性条件下阳极析氧反应催化剂的稳定性和活性限制了酸性电解水制氢的快速发展。
碱性电解槽(AE)和质子交换膜电解槽(PEME)作为分解水的两种主要方法，在工业制氢中得到了广泛应用。与传统碱性电解槽相比，质子交换膜(PEM)电解水制氢具有能量效率高、电阻损失较低、电流密度大等优点。水分解可分为两个半反应，即在阴极发生的析氢反应(HER)和阳极区的析氧反应(OER)。由于OER涉及多种氧中间体的缓慢四电子转移过程，该反应具有较高的催化过电位，电解水的效率通常受到析氧反应的显著限制。此外，PEM的阳极区处于酸性环境中，许多OER催化剂在酸性溶液中的稳定性差，使得对PEM电解槽的应用提出了更多挑战。目前为止，铱、钌贵金属基催化剂在酸性环境中表现出较好的OER性能，是已知的在PEM中大规模工业化应用的OER电催化剂。然而，它们目前仍然存在成本高、质量活性低、稳定性差的问题，难以满足商业电流密度下高性能和长期稳定性的要求。因此，进一步开发一种能与贵金属催化剂相媲美的非贵金属催化剂，同时提高其在酸性OER中的活性与稳定性将使PEM电解水制氢技术更具竞争力。因此，高效稳定的酸性析氧催化剂的控制合成是目前亟待解决的关键科学问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明设计和制备了一种性能优异的非贵金属催化剂，可用于酸性水分解，通过以尖晶石型催化剂为本体、融入不同含量锰元素来制备具有丰富的活性位点和良好的结构稳定性电极材料，使得本发明的催化剂具有优良的水分解催化效果。
本发明的第一方面提供了一种非贵金属催化剂，包括基底以及负载于所述基底上的钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物。
在一些实施方式中，所述钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物的晶体结构为反尖晶石型。
在一些实施方式中，未掺杂锰的氧化物为钴酸镍，在另一些实施方式中，掺杂锰的氧化物为钴酸锰镍氧化物。本发明的钴锰酸镍氧化物中，Mn替位反尖晶石NiCo2O4结构中四面体Co位点，为Mn替位型NiCo2O4纳米片阵列催化剂，提升催化剂活性和稳定性。
在一些实施方式中，所述钴锰酸镍氧化物中，镍元素、钴元素与锰元素的摩尔比为1：(1-3)：(1-3)，优选为1：(1-2)：(2-3)，进一步优选为1：(1.2-1.8)：(2.8-3)。本发明中，所述锰元素掺杂进入钴酸镍晶格，区别为引入锰元素的含量不同，形成不同锰元素含量掺杂的钴锰镍复合氧化物。在一些具体实施方式中，所述钴锰酸镍氧化物中，镍元素、钴元素与锰元素的摩尔比为1:1:3、1:1.5:3、1:1.5:2.5，优选为1:1.5:3。
在一些实施方式中，所述钴锰酸镍氧化物中，锰的摩尔浓度占比为18％-22％，镍的摩尔浓度占比为20％-22％，钴的摩尔浓度占比为56％-60％，镍元素、锰元素与钴元素的平均摩尔比为1:1:3。
在一些实施方式中，所述钴锰酸镍氧化物中，锰的摩尔浓度占比为27％-29％，镍的摩尔浓度占比为17％-19％，钴的摩尔浓度占比为52％-60％，镍元素、锰元素与钴元素的平均摩尔比为1:1.5:3。
在一些实施方式中，所述钴锰酸镍氧化物中，锰的摩尔浓度占比为32％-50％，镍的摩尔浓度占比为19％-26％，钴的摩尔浓度占比为49％-60％，镍元素、锰元素与钴元素的平均摩尔比为1:1.5:2.5。
在一些实施方式中，所述锰元素含量不同的反尖晶石型氧化物中，镍元素、锰元素与钴元素在反尖晶石型中的四面体和八面体位点占位不同，进而提供不同数量的催化活性位点。优选镍元素、锰元素与钴元素平均摩尔比为1：(1-3)：(1-3)特别为1:1.5:3的镍钴锰复合氧化物。锰元素的掺杂能够提升材料的活性和稳定性，但是其他金属元素镍、钴的比例和占位也会影响材料的性质。随着掺杂锰元素的量增加，性质不会一直提升，两者并非线性关系。而当镍锰钴元素的比例接近1：(1-3)：(1-3)特别接近1:1.5:3时，达到相同电流密度时其析氧反应过电位最低，且具有高稳定性，推测是由于此时的元素比例能使材料在酸性条件下的活性和稳定性达到相对平衡的状态。
在一些实施方式中，以镍元素、钴元素和锰元素的总量计，所述钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物在所述基底上的负载量为5.0-15.0mg/cm2，例如为6.5mg/cm2、7.0mg/cm2、8.3mg/cm2、9.8mg/cm2或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，以镍元素、钴元素和锰元素的总量计，所述钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物在所述基底上的负载量为优选为6.0-10.0mg/cm2。
在一些实施方式中，所述基底为导电基底。根据一些实施例，所述基底选自碳布、碳纸中的一种或多种。本发明所采用的碳布和碳纸均是由碳纤维编织成的导电基底。在一些实施例中，所述基底为碳布，在一些实施例中，所述基底为碳纸。
在一些实施方式中，该非贵金属的形貌为纳米片状团聚包覆在基底上，此形貌包括钴酸镍氧化物、不同锰元素含量掺杂的钴锰镍氧化物。本发明中所述片状团聚的结构稳定性高，比表面积较大，耐酸腐蚀而不至于导致催化反应过程中材料表面溶解坍塌，从而使得本发明的催化剂能够在酸性环境下的氧气析出反应中表现出良好的催化性能。
本发明的第二方面提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括将含有钴源、镍源以及任选的锰源的沉积液在基底上进行电化学沉积。
在一些实施方式中，所述镍源与钴源的摩尔比为1:(1-3)，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述镍源与钴源的摩尔比为1:(1-2)，优选为优选1:(1.5-2)。
在一些实施方式中，所述镍源与锰源的摩尔比为1:(1-3)，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述镍源与锰源的摩尔比为1:(2-3)，优选为优选1:(2.5-3)。
在一些实施方式中，所述钴源选自可溶性钴盐中的一种或多种，优选选自硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述镍源选自可溶性镍盐中的一种或多种，优选选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述锰盐选自可溶性锰盐中的一种或多种，优选选自硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述基底为导电基底。根据一些实施例，所述基底选自碳布、碳纸中的一种或多种。本发明所采用的碳布和碳纸均是由碳纤维编织成的导电基底。在一些实施例中，所述基底为碳布，在一些实施例中，所述基底为碳纸。
在一些实施方式中，所述镍源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.05mol/L至0.2mol/L，例如0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述镍源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L。
在一些实施方式中，所述钴源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.05mol/L至0.2mol/L，例如0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述钴源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L。
在一些实施方式中，所述锰源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.05mol/L至0.2mol/L，例如0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述锰源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L。
在一些实施方式中，所述电化学沉积的电压为-0.5V至-2V，优选为-1V至-1.5V。在一些具体实施方式中，所述电化学沉积的电压为-0.6V、-0.8V、-1.0V、-1.2V、-1.5V、-2.0V、-3.0V或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述电化学沉积的时间为10min-90min，优选为30min-60min。在一些具体实施方式中，所述电化学沉积的时间为10min、30min、50min、70min、90min或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述电化学沉积采用三电极体系。
在一些实施方式中，所述三电极体系中，工作电极选自所述基底，参比电极选自Ag/AgCl电极，对电极选自铂片电极。
在一些实施方式中，所述方法还包括对所述电化学沉积后的基底进行焙烧。
在一些实施方式中，所述焙烧的温度为200℃-700℃，优选为400℃-500℃。在一些具体实施方式中，所述焙烧的温度为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述焙烧的时间为0.5h-3h，优选为1h-3h。在一些具体实施方式中，所述焙烧的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在将基底作为工作电极浸入含有钴源、镍源以及任选的锰源的沉积液之前，对其进行预处理。优选地，所述预处理包括首先将其浸入乙醇或超纯水中，超声洗涤；再用酸液对其表面进行处理。在一些实施例中，酸液可以是有机酸或者无机酸，选自甲酸、乙酸或硝酸、硫酸、盐酸中的一种；接着采用有机溶剂洗涤碳布，优选如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类或丙酮对其进行超声处理。最后用超纯水处理，洗掉碳布表面残留的溶剂。
在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)：在三电极体系下，以表面经过亲水处理的碳布或碳纸为基底，含有钴源、镍源以及任选的锰源的沉积液为电解液，进行电化学共沉积，得到沉积后的基底；
步骤(2)：空气中焙烧步骤(1)得到的电化学沉积后的基底，得到负载钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物的水分解催化剂。
在一些具体实施方式中，所述方法包括如下步骤：
步骤a，对碳布表面进行亲水处理；
步骤b，将镍源和钴源混合均匀后的沉积液置于三电极体系下，在一些实施例中，沉积液为镍源、钴源和锰源混合均匀的溶液；
步骤c，设置电化学沉积的电压为0V至-3V，时间10min至90min，在基底上进行电化学共沉积；
步骤d，将电化学沉积结束后的工作电极清洗后置于烘箱进行干燥；
步骤e，干燥后的样品置于马弗炉中，在空气氛围下设置程序升温和降温进行煅烧。在一些实施例中，所设程序包含第一升温速率升到第一温度；在第一温度下保温第一时间后，以第一降温速率降温到第二温度，至此程序结束，自动冷至室温，得到终产物。
在上述方法的具体实施方式中，步骤a中，优选采用硝酸和乙醇对碳布基底进行处理。
在上述方法的具体实施方式中，步骤b中，所述镍盐选自可溶性镍盐，优选氯化镍、硫酸镍或硝酸镍水合物，更优选硝酸镍水合物。
在上述方法的具体实施方式中，步骤b中，所述钴盐选自可溶性钴盐，优选氯化钴、硫酸钴或硝酸钴水合物，更优选硝酸钴水合物。
在上述方法的具体实施方式中，步骤b中，所述锰盐选自可溶性钴盐，优选氯化锰、硝酸锰，更优选硝酸锰。
在上述方法的具体实施方式中，步骤c中，优选电化学沉积的电压为-1.0V，时间为60min。
在上述方法的具体实施方式中，步骤e中，第一升温速率为5℃/min-20℃/min，优选为8℃/min-15℃/min。第一温度为200℃-700℃，梯度为100℃，优选为500℃。第一时间为0.5-3h，优选为2h。第一降温速率为0.5℃-2℃，优选为1℃-2℃。第二温度为80-150℃，优选为100℃。
本发明采用电化学共沉积的方法制备所述非贵金属催化剂，操作简便、快速高效、成本低廉，是一种有良好应用前景的电解水阳极催化剂合成方法。由于锰元素的作用，所得反尖晶石型纳米材料中镍钴锰所占据的位点数量发生变化，使得酸性环境析氧反应过程中材料展现的活性和稳定性达到平衡。
本发明的第三方面提供了第一方面所述的非贵金属催化剂或者第二方面所述的制备方法制备的非贵金属催化剂在电催化水分解中的应用。
在一些实施方式中，本发明的非贵金属催化剂用于酸性条件下阳极析氧反应。
本发明的非贵金属催化剂包括基底以及负载于所述基底上的反尖晶石型复合氧化物，所述反尖晶石型复合氧化物包括不同锰含量的钴酸镍氧化物或钴酸镍氧化物中的至少一种。所述非贵金属催化剂具有负载在导电基底上结构稳定的形貌，为酸性条件下的水分解催化过程提供更好的长程稳定性；进一步地，锰元素以不同的金属比例进入反尖晶石型钴酸镍氧化物晶格中，调节过渡金属金属元素在材料中的活性位点比例，进而提升了催化活性，具有优良的水分解催化性能，在质子交换膜水电解体系中有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-实施例4制备所得产物的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1-实施例4制备所得产物的低倍和高倍的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图3为实施例1-实施例4制备所得产物在碳纸上负载之后，在0.5mo1/L H2SO4溶液中进行析氧反应测试的极化曲线及其对应的塔菲尔斜率分析图。
图4为实施例2和实施例4制备所得产物在碳纸上负载之后，在0.5mo1/L H2SO4溶液中进行析氧反应计时电位稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
实验过程中使用的超纯水电导率为18.25MΩ，所用试剂均为分析纯。
本发明中，镍元素、钴元素与锰元素的摩尔比通过电感耦合等离子体(ICP-OES)测试得到。
所用主要仪器和试剂：
Milli-Q超纯水系统(德国默克集团，merck millipore)用于制备超纯水；
ME204/02分析天平(METTLER-TOLED0仪器有限公司)用于称量药品；
MiniF1ex diffractometer(日本理学公司,Rigaku)用于进行X射线衍射表征；
ApreoS场发射型扫描电镜(美国赛默飞公司,FEI)用于催化剂的形貌表征；
DHG-9070A真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；
SB-5200D超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司)；
MiNiFlex diffractometer(日本理学公司，Rigaku)用于粉末X射线衍射表征；
Apreo S场发射型扫描电镜(美国赛默飞公司，FEI)用于催化材料表面的形貌表征；
上海辰华CHI760E电化学工作站用于循环伏安法、线性扫扫描伏安法、计时电位和计时电流稳定性测试；
PT-X铂电极夹、铂片电极、Ag/AgCl和Hg/Hg2SO4参比电极(武汉高仕睿联科技有限公司)用于电沉积制备材料和电化学测试；
硝酸钴(北京伊诺凯科技有限公司)；
硝酸镍(上海中秦化学试剂有限公司)；
硝酸锰(北京伊诺凯科技有限公司)；
硫酸(成都市科隆化学品有限公司)；
硝酸(四川西陇科学有限公司)；
无水乙醇(利安隆博华医药化学有限公司)；
碳布(Fuel Cell Store公司)。
实施例1NiMnCo3O4的制备
1)将裁剪好的碳布(2×3cm2)放入无水乙醇中超声15min-30min，沥干乙醇，在通风橱中加入硝酸没过碳布进行清洗，待浓烟散尽，用大量超纯水清洗，在超纯水中超声15min，接着在乙醇中超声15min，然后在超纯水中超声15min，反复3-4次，最后存于无水乙醇中备用。
2)用分析天平称取29.08g(0.1mol)的六水硝酸镍溶于超纯水中，在1L的容量瓶中配制成0.1mol/L的硝酸镍溶液备用。分析天平称取29.10g(0.1mol)的六水硝酸钴溶于超纯水中，在1L的容量瓶中配制成0.1mol/L的硝酸钴溶液备用。量取23.26mL质量分数为50％的硝酸锰溶液于超纯水中，在1L的容量瓶中稀释成0.1mol/L的硝酸锰溶液备用。
3)取约3.2mL 0.1mol/L的硝酸锰溶液、20mL 0.1mol/L的硝酸镍溶液、40mL0.1mol/L的硝酸钴置于电解池中，混合均匀做沉积液。
4)将3)中沉积液在三电池体系中沉积，其中Ag/AgCl电极作参比电极，铂片电极作对电极，将1)中已处理的碳布直接作为工作电极。工作电压为-1V，沉积时间取60min，沉积结束后取附着材料的碳布用水和乙醇反复清洗3-4次，置于真空干燥箱中40℃烘干。
5)将4)所述附着材料基底置于瓷舟中，于马弗炉中以10℃/min的速率升温至500℃，在500℃保持2h，以1.67℃/min的降温速率降至100℃，再冷至室温得到产品NiMnCo3O4，其中，Ni、Mn与Co的摩尔比为1:1:3。
步骤5)中得到的产物NiMnCo3O4的XRD如图1所示，低倍和高倍的扫描电子显微镜照片如图2所示。
其中，金属元素Ni、Mn与Co的摩尔比分别为通过电感耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)测试得到，金属元素Ni、Mn与Co在碳布基底上的负载量分别约为1.89mg/cm2、1.55mg/cm2、5.09mg/cm2。并且可知NiMnCo3O4在碳布基底上的负载量约为8.63mg/cm2。
实施例1得到的产物研细待用。称取10mg于研钵，加入300μL聚乙烯吡咯烷酮继续研磨至均匀。剪0.5×2cm2大小的碳纸基底，将材料均匀涂在0.5×1cm2的正反两面区域，烘干，少量多次至涂完。夹在铂电极夹上直接作为工作电极。
以铂片电极作为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，采用三电极体系在0.5mo1/LH2SO4溶液中进行析氧反应测试，测试方式采用循环伏安法，扫速为5mV/s，得到对应的极化曲线，如图3左图所示，其中在10mA/cm2水分解电流密度下NiMnCo3O4的过电位为358mV(未经过iR校正)，塔菲尔斜率为439mV/dec(如图3中右图)。证明该催化剂具有良好的水分解催化性能。
实施例2NiMn1.5Co3O4的制备
1)将裁剪好的碳布(2×3cm2)放入无水乙醇中超声15min-30min，沥干乙醇，在通风橱中加入硝酸没过碳布进行清洗，待浓烟散尽，用大量超纯水清洗，在超纯水中超声15min，接着在乙醇中超声15min，然后在超纯水中超声15min，反复3-4次，最后存于无水乙醇中备用。
2)用分析天平称取29.08g(0.1mol)的六水硝酸镍溶于超纯水中，在1L的容量瓶中配制成0.1mol/L的硝酸镍溶液备用。分析天平称取29.10g(0.1mol)的六水硝酸钴溶于超纯水中，在1L的容量瓶中配制成0.1mol/L的硝酸钴溶液备用。量取23.26mL质量分数为50％的硝酸锰溶液于超纯水中，在1L的容量瓶中稀释成0.1mol/L的硝酸锰溶液备用。
3)取约6.7mL 0.1mol/L的硝酸锰溶液、20mL 0.1mol/L的硝酸镍溶液、40mL0.1mol/L的硝酸钴置于电解池中，混合均匀做沉积液。
4)将3)中沉积液在三电池体系中沉积，其中Ag/AgCl电极作参比电极，铂片电极作对电极，将1)中已处理的碳布直接作为工作电极。工作电压为-1V，沉积时间取60min，沉积结束后取附着材料的碳布用水和乙醇反复清洗3-4次，置于真空干燥箱中40℃烘干。
5)将4)所述附着材料基底置于瓷舟中，于马弗炉中以10℃/min的速率升温至500℃，在500℃保持2h，以1.67℃/min的降温速率降至100℃，再冷至室温得到产品NiMn1.5Co3O4，其中，Ni、Mn与Co的摩尔比为1:1.5:3。
步骤5)中得到的产物NiMn1.5Co3O4的XRD如图1所示，低倍和高倍的扫描电子显微镜照片如图2所示。
其中，金属元素Ni、Mn与Co的摩尔比分别通过电感耦合等离子体(ICP)测试得到，金属元素Ni、Mn与Co在碳布基底上的负载量分别约为1.78mg/cm2、2.54mg/cm2、5.24mg/cm2。并且可知NiMn1.5Co3O4在碳布基底上的负载量约为9.68mg/cm2。
本实施例2采用与实施例1相同的负载碳纸的制样方法和后续电化学测试方法，在0.5mo1/L H2SO4体系中进行析氧反应测试，得到对应的极化曲线，如图3左图所示，其中在10mA/cm2水分解电流密度下NiMn1.5Co3O4的过电位仅为331mV(未经过iR校正)，塔菲尔斜率为317mV/dec(如图3中右图)。证明该催化剂具有良好的水分解催化性能。
在相同的三电极体系下采用计时电位法进行稳定性测试，电解液为0.5mo1/LH2SO4体系，阳极电流为10mA。如图4所示，所得NiMn1.5Co3O4样品的稳定时长约为45h。
实施例3NiMn1.5Co2.5O4的制备
1)将裁剪好的碳布(2×3cm2)放入无水乙醇中超声15min-30min，沥干乙醇，在通风橱中加入硝酸没过碳布进行清洗，待浓烟散尽，用大量超纯水清洗，在超纯水中超声15min，接着在乙醇中超声15min，然后在超纯水中超声15min，反复3-4次，最后存于无水乙醇中备用。
2)用分析天平称取29.08g(0.1mol)的六水硝酸镍溶于超纯水中，在1L的容量瓶中配制成0.1mol/L的硝酸镍溶液备用。分析天平称取29.10g(0.1mol)的六水硝酸钴溶于超纯水中，在1L的容量瓶中配制成0.1mol/L的硝酸钴溶液备用。量取23.26mL质量分数为50％的硝酸锰溶液于超纯水中，在1L的容量瓶中稀释成0.1mol/L的硝酸锰溶液备用。
3)取约10.6mL 0.1mol/L的硝酸锰溶液、20mL 0.1mol/L的硝酸镍溶液、40mL0.1mol/L的硝酸钴置于电解池中，混合均匀做沉积液。
4)将3)中沉积液在三电池体系中沉积，其中Ag/AgCl电极作参比电极，铂片电极作对电极，将1)中已处理的碳布直接作为工作电极。工作电压为-1V，沉积时间取60min，沉积结束后取附着材料的碳布用水和乙醇反复清洗3-4次，置于真空干燥箱中40℃烘干。
5)将4)所述附着材料基底置于瓷舟中，于马弗炉中以10℃/min的速率升温至500℃，在500℃保持2h，以1.67℃/min的降温速率降至100℃，再冷至室温得到产品NiMn1.5Co2.5O4，其中，Ni、Mn与Co的摩尔比为1:1.5:2.5。
步骤5)中得到的产物NiMn1.5Co2.5O4的XRD如图1所示，低倍和高倍的扫描电子显微镜照片如图2所示。
其中，金属元素Ni、Mn与Co的摩尔比分别通过电感耦合等离子体(ICP)测试得到，金属元素Ni、Mn与Co在碳布基底上的负载量分别约为1.35mg/cm2、1.76mg/cm2、3.30mg/cm2。并且可知NiMn1.5Co2.5O4在碳布基底上的负载量约为6.55mg/cm2。
本实施例3采用与实施例1相同的负载碳纸的制样方法和后续电化学测试方法，在0.5mo1/L H2SO4体系中进行析氧反应测试，得到对应的极化曲线，如图3左图所示，其中在10mA/cm2水分解电流密度下NiMn1.5Co2.5O4的过电位为371mV(未经过iR校正)，塔菲尔斜率为354mV/dec(如图3中右图)。证明该催化剂具有良好的水分解催化性能。
实施例4NiCo2O4的制备
1)将裁剪好的碳布(2×3cm2)放入无水乙醇中超声15min-30min，沥干乙醇，在通风橱中加入硝酸没过碳布进行清洗，待浓烟散尽，用大量超纯水清洗，在超纯水中超声15min，接着在乙醇中超声15min，然后在超纯水中超声15min，反复3-4次，最后存于无水乙醇中备用。
2)用分析天平称取29.08g(0.1mol)的六水硝酸镍溶于超纯水中，在1L的容量瓶中配制成0.1mol/L的硝酸镍溶液备用。分析天平称取29.10g(0.1mol)的六水硝酸钴溶于超纯水中，在1L的容量瓶中配制成0.1mol/L的硝酸钴溶液备用。
3)取20mL 0.1mol/L的硝酸镍溶液、40mL 0.1mol/L的硝酸钴置于电解池中，混合均匀做沉积液。
4)将3)中沉积液在三电池体系中沉积，其中Ag/AgCl电极作参比电极，铂片电极作对电极，将1)中已处理的碳布直接作为工作电极。工作电压为-1V，沉积时间取60min，沉积结束后取附着材料的碳布用水和乙醇反复清洗3-4次，置于真空干燥箱中40℃烘干。
5)将4)所述附着材料基底置于瓷舟中，于马弗炉中以10℃/min的速率升温至500℃，在500℃保持2h，以1.67℃/min的降温速率降至100℃，再冷至室温得到产品NiCo2O4。
步骤5)中得到的产物NiCo2O4的XRD如图2所示，低倍和高倍的扫描电子显微镜照片如图3所示。
其中，金属元素Ni与Co的摩尔比分别通过电感耦合等离子体(ICP)测试得到，金属元素Ni与Co在碳布基底上的负载量分别约为1.76mg/cm2、4.87mg/cm2。并且可知NiCo2O4在碳布基底上的负载量约为7.94mg/cm2。
本实施例4采用与实施例1相同的负载碳纸的制样方法和后续电化学测试方法，在0.5mo1/L H2SO4体系中进行析氧反应测试，得到对应的极化曲线，如图3左图所示，其中在10mA/cm2水分解电流密度下NiCo2O4的过电位373mV(未经过iR校正)，塔菲尔斜率为481mV/dec(如图3中右图)。证明该催化剂具有良好的水分解催化性能。
在相同的三电极体系下采用计时电位法(chronopotentiometry，CP)进行稳定性测试，电解液为0.5mo1/L H2SO4体系，阳极电流为10mA。如图4所示，NiCo2O4样品在短时间内性质下降较快。
基于以上所有实施例，对比原始钴酸镍氧化物NiCo2O4(实施例4)，经过Mn掺杂后其活性均有所提升，从图3中可以看出，当达到相同电流密度10mA/cm2时，过电位NiMn1.5Co3O4(331mV)＜NiMnCo3O4(358mV)＜NiMn1.5Co2.5O4(371mV)＜NiCo2O4(373mV)，塔菲尔斜率大小的顺序为NiMn1.5Co3O4＜NiMn1.5Co2.5O4＜NiMnCo3O4＜NiCo2O4。与此同时，活性最好的催化剂NiMn1.5Co3O4在酸性体系中的稳定性与NiCo2O4相比有显著提升，如图4所示，实现了Mn替位型NiCo2O4纳米阵列酸性析氧催化剂的合成与制备，其具有优良水分解催化性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种非贵金属催化剂，包括基底以及负载于所述基底上的钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物的晶体结构为反尖晶石型。
3.根据权利要求1或2所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述钴锰酸镍氧化物中，镍元素、钴元素与锰元素的摩尔比为1：(1-3)：(1-3)，优选为1：(1-2)：(2-3)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非贵金属催化剂，其特征在于，以镍元素、钴元素和锰元素的总量计，所述钴酸镍氧化物和/或钴锰酸镍氧化物在所述基底上的负载量为5.0-15.0mg/cm2，优选为6.0-10.0mg/cm2；
优选地，所述基底选自碳纤维基底，优选选自碳布和碳纸中的一种或多种。
5.一种非贵金属催化剂的制备方法，包括将含有钴源、镍源以及任选的锰源的沉积液在基底上进行电化学沉积。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源与钴源的摩尔比为1:(1-3)，优选为1:(1-2)；和/或所述镍源与所述锰源的摩尔比为1:(1-3)，优选为1:(2-3)；
优选地，所述钴源选自可溶性钴盐中的一种或多种，优选选自硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种；
优选地，所述镍源选自可溶性镍盐中的一种或多种，优选选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；
优选地，所述锰盐选自可溶性锰盐中的一种或多种，优选选自硝酸锰和氯化锰中的一种或多种；
优选地，所述基底选自碳纤维基底，优选选自碳布和碳纸中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述镍源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.05mol/L至0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L；和/或
所述钴源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.05mol/L至0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L；和/或
所述锰源在沉积液混合前的摩尔浓度为0.05mol/L至0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的电压为-0.5V至-2V，优选为-1V至-1.5V，和/或所述电化学沉积的时间为10min-90min，优选为30min-60min；
优选地，所述电化学沉积采用三电极体系；
更优选地，所述三电极体系中，工作电极选自所述基底，参比电极选自Ag/AgCl电极，对电极选自铂片电极。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述电化学沉积后的基底进行焙烧；
优选地，所述焙烧的温度为200℃-700℃，优选为400℃-500℃；
优选地，所述焙烧的时间为0.5h-3h，优选为1h-3h。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的非贵金属催化剂或者根据权利要求5-9中任一项所述的方法制备的非贵金属催化剂在电催化水分解中的应用，特别是在酸性条件下阳极析氧反应中的应用。
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