CN117737784A - 贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117737784A CN117737784A CN202310028280.6A CN202310028280A CN117737784A CN 117737784 A CN117737784 A CN 117737784A CN 202310028280 A CN202310028280 A CN 202310028280A CN 117737784 A CN117737784 A CN 117737784A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- substrate
- noble metal
- cobalt
- metal catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 37
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 12
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 2-[(5-methyl-2-propan-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1OCC1OC1 GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- YVHUUEPYEDOELM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpropanedioic acid;piperidin-1-id-2-ylmethylazanide;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].[NH-]CC1CCCC[N-]1.CCC(C(O)=O)C(O)=O YVHUUEPYEDOELM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种贵金属催化剂及其制备方法和应用。该贵金属催化剂包括基底以及负载于所述基底上的活性组分，所述活性组分所述活性组分包括钌掺杂的四氧化三钴。本发明的贵金属催化剂在优化电子结构提升催化性能的同时，能够节约贵金属的用量从而降低成本，在质子交换膜水电解体系中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种贵金属催化剂、其制备方法，以及其在电催化水分解中的应用。
背景技术
氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，能帮助可再生能源大规模消纳，实现电网大规模调峰和跨季节、跨地域储能，加速推进工业、建筑、交通等领域的低碳化。其中，酸性环境的质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)电解水方法被认为是实现规模化氢能生产的重要技术。
电解水技术的重要部分是电催化剂的研究，电解水中能耗最高的是阳极工作区即阳极析氧Oxygen evolution reaction(OER)部分。在酸性OER催化剂研究领域中，非贵金属OER催化剂受限于低的活性和稳定性，传统贵金属催化剂如二氧化钌(RuO2)、二氧化铱(IrO2)等一方面储量低且价格高昂，另一方面催化性能有待改善，无法得到大规模广泛应用，需要开发新型的酸性OER催化剂，以应对现代化PEM电解水设备的大电流密度、高酸度的挑战。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明制备了一种性能优异的原子替位型高效酸性OER贵金属催化剂，该催化剂采用电化学沉积原子掺杂方法，精准调控贵金属与非贵金属的晶体学结合形式，得到了四面体位点掺杂的Ru-Co3O4催化剂，在优化电子结构提升催化性能的同时，能够节约贵金属的用量从而降低成本。
本发明的第一方面提供了一种贵金属催化剂，该贵金属催化剂包括基底以及负载于所述基底上的活性组分，所述活性组分包括钌和四氧化三钴，所述四氧化三钴为尖晶石结构。
在一些实施方式中，所述活性组分为钌掺杂的四氧化三钴。
在一些实施方式中，所述钌掺杂在所述尖晶石结构的四面体位点。
在一些实施方式中，所述活性组分中，钌元素和钴元素的摩尔比为(2-50)：100，例如可以为2:100、5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、40:100、50:100或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述活性组分中，钌元素和钴元素的摩尔比为(3-30)：100，更优选为(10-25)：100。在进一步优选实施方式中，所述活性组分中，钌元素和钴元素的摩尔比为(20-25)：100。
在一些实施方式中，所述催化剂中，钌元素在所述基底上的负载量为0.1-0.5mg/cm2，例如为0.1mg/cm2、0.2mg/cm2、0.3mg/cm2、0.4mg/cm2、0.5mg/cm2或它们之间的任意值，优选为0.2-0.4mg/cm2，更优选为0.3-0.4mg/cm2。
在一些实施方式中，所述催化剂中，钴元素在所述基底上的负载量为0.2-5mg/cm2，例如为0.2mg/cm2、0.5mg/cm2、1mg/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm2、5mg/cm2或它们之间的任意值，优选为0.5-4mg/cm2，更优选为0.5-2.5mg/cm2，进一步优选为0.6-1.2mg/cm2。
在一些实施方式中，所述基底为导电基底。根据一些实施例，所述基底选自碳布、碳纸中的一种或多种。本发明所采用的碳布和碳纸均是由碳纤维编织成的导电基底。在一些实施例中，所述基底为碳布，在一些实施例中，所述基底为碳纸。
本发明的第二方面提供了一种贵金属催化剂的制备方法，该方法包括将含有钌源和钴源的沉积液在基底上进行电化学沉积。
在一些实施方式中，以钌元素和钴元素计，所述钌源和钴源的摩尔比为1:(1-5)，例如可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，以钌元素和钴元素计，所述钌源和钴源的摩尔比为1:(1.5-4)。在进一步优选实施方式中，以钌元素和钴元素计，所述钌源和钴源的摩尔比为1：(2-3)。
在一些实施方式中，所述钌盐选自可溶性钌盐中的一种或多种，优选选自氯钌酸钾、三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌或乙酰丙酮钌中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述钴源选自可溶性钴盐中的一种或多种，优选选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述基底为导电基底。根据一些实施例，所述基底选自碳布、碳纸中的一种或多种。本发明所采用的碳布和碳纸均是由碳纤维编织成的导电基底。在一些实施例中，所述基底为碳布，在一些实施例中，所述基底为碳纸。
在一些实施方式中，所述钌源在沉积液中的摩尔浓度为0.01mol/L至0.1mol/L，例如为0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述钴源在沉积液中的摩尔浓度为0.05mol/L至0.2mol/L，例如为0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L、0.125mol/L、0.15mol/L、0.175mol/L、0.2mol/L或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述电化学沉积的电压为-0.5V至-2V，优选为-1V至-1.5V。在一些具体实施方式中，所述电化学沉积的电压为-0.6V、-0.8V、-1.0V、-1.2V、-1.5V、-2.0V、-3.0V或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述电化学沉积的时间为10min-90min，优选为20min-60min。在一些具体实施方式中，所述电化学沉积的时间为10min、30min、50min、70min、90min或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述电化学沉积采用三电极体系。
在一些实施方式中，所述三电极体系中，工作电极选自所述基底，参比电极选自Ag/AgCl电极，对电极选自铂片电极。
在一些实施方式中，所述方法还包括对所述电化学沉积后的基底进行高温退火处理。
在一些实施方式中，所述高温退火处理包括先以1-5K/min的升温速率升温，保持1-5h，再以80-120K/h的降温速率进行降温。
在一些实施方式中，所述高温退火处理包括在200℃-700℃(例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或它们之间的任意值)的温度下维持0.5h-3h(例如为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或它们之间的任意值)。在一些优选实施方式中，所述高温退火处理包括在200℃-400℃的温度下维持为1h-3h。
在一些实施方式中，所述方法包括在空气氛围下设置程序升温和降温进行高温退火处理。在一些实施例中，所设程序包含第一升温速率升到第一温度；在第一温度下保温第一时间后，以第一降温速率降温到第二温度，至此程序结束，自动冷至室温，得到终产物。优选地，第一升温速率为1℃/min-5℃/min，优选为1℃/min-3℃/min。第一温度为200℃-700℃，优选为200℃-400℃。第一时间为0.5-3h，优选为1-3h。第一降温速率为50℃-150℃，优选为80℃-120℃。第二温度为20-150℃，优选为100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在将基底作为工作电极浸入含有钌源和钴源的沉积液之前，对其进行预处理。优选地，所述预处理包括首先将其浸入乙醇和酸液的混合液中对其表面进行处理。在一些实施例中，酸液可以是有机酸或者无机酸，选自甲酸、乙酸或硝酸、硫酸、盐酸中的一种。最后用超纯水和乙醇处理，洗掉碳布表面残留的溶剂。
在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)：在三电极体系下，以表面经过亲水处理的碳布或碳纸为基底，含有钌源和钴源的沉积液为电解液，进行电化学共沉积，得到沉积后的基底；
步骤(2)：空气中高温退火处理步骤(1)得到的电化学沉积后的基底，得到负载钌掺杂的四氧化三钴的贵金属催化剂。
在一些具体实施方式中，所述贵金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)电解液配置：称取一定量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和水合氯钌酸钾(K2RuCl5·H2O)，使用去离子水配制成确定比例的混合水溶液，两种金属盐充分混合扩散形成均一的深色溶液；
(2)负载基底预处理：采用活化处理过的碳纤维布(简称“碳布”)作为负载基底，将碳布裁剪处理成适当大小，浸渍与浓硝酸与乙醇的混合液中进行亲水化处理，待到反应终止后，清洗残余液体，用去离子水和乙醇反复交替超声洗涤，得到保存于去离子水中的洁净碳布；
(3)催化剂的电化学制备以及高温处理：在电化学三电极体系中，以碳布作为工作电极，浸入电解液。在工作电极施加恒电位沉积条件，使得碳布载体表面发生电化学反应，将目标原料的阳离子以水和氢氧化物的形式沉积在载体表面。经过电化学沉积后，将得到的催化剂前驱体取下，清洗碳布上残留的电解液，将前驱体置于鼓风烘箱烘干。之后，将烘干的前驱体置于马弗炉进行高温退火处理，得到最终目标催化剂。
本发明的贵金属催化剂采用电化学沉积原子掺杂方法，精准调控贵金属与非贵金属的晶体学结合形式，得到了四面体位点掺杂的Ru-Co3O4催化剂，在优化电子结构提升催化性能的同时，能够节约贵金属的用量从而降低成本。并且，本发明采用电化学共沉积和高温煅烧联合的方法制备所述贵金属催化剂，操作简便、快速高效，是一种有良好应用前景的电解水阳极催化剂的合成方法。
本发明的第三方面提供了第一方面所述的贵金属催化剂或者第二方面所述的制备方法制备的贵金属催化剂在电催化水分解中的应用。
在一些实施方式中，本发明的贵金属催化剂用于酸性条件下阳极析氧反应。
本发明的贵金属的电化学析氧反应OER催化剂的合成制备，该催化剂能应用于酸性电解水设备的阳极工作区，工况下其表现出很低的过电位，能够在基本化学反应部分大幅减少酸性电解水设备的能耗，实现高效且稳定的析氧催化效果，具有优良的水分解催化性能，在质子交换膜水电解体系中有良好的应用前景。
附图说明
图1显示了实施例1制备的催化剂的纳米尺度晶体结构、元素分布和催化剂形貌。
图2显示了实施例1制备的催化剂的XPS谱图。
图3显示了实施例1制备的催化剂与传统催化剂(RuO2/Co3O4)的催化电流密度的性能对比。
图4显示了不同Ru含量催化剂的催化性质对比图，其中，A为极化曲线(LSV)，B为稳定性测试结果(CP)，C为电化学活性面积(Cdl)；D为塔菲尔斜率分析图(Tafel)，E为溶解流失曲线，F为电化学阻抗图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
传统的贵金属催化剂受限于高成本和低的原子利用率。原子分散电催化剂的活性和稳定性在很大程度上取决于金属位点的局部配位结构，与电子与几何结构之间的相互作用直接相关。强的金属-载体相互作用可促进金属到相邻原子的大电子转移，从而达到高酸性OER活性。本发明结合了传统催化剂的优势，并且加以负载分散，选用稳定性良好Co3O4作为设计载体，结合尖晶石结构的催化优势，通构筑原子级掺杂的Ru-Co3O4催化剂，成功实现了Ru原子分散的活性位点与其金属锚定基底之间的强电子耦合，来激活酸性OER活性并提高超低钌电催化剂的抗溶解性。
本发明通过对催化剂本身的结构表征、催化过程研究，从理论与实践验证了催化剂的高活性优势。利用X射线衍射、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜表征了催化剂的形貌以及晶体结构，利用电化学工作站测试了催化剂的电化学性能。
实验过程中使用的超纯水电导率为18.25MΩ，所用试剂均为分析纯。
MiniF1ex diffractometer(日本理学公司,Rigaku)用于进行X射线衍射表征；
ApreoS场发射型扫描电镜(美国赛默飞公司,FEI)用于催化剂的形貌表征；
上海辰华CHI760E电化学工作站用于循环伏安法、线性扫扫描伏安法、计时电位和计时电流稳定性测试；
PT-X铂电极夹、铂片电极、Ag/AgCl和Hg/Hg2SO4参比电极(武汉高仕睿联科技有限公司)用于电沉积制备材料和电化学测试；
碳布(Fuel Cell Store公司)。
钌元素和钴元素的负载量通过电感耦合等离子体(ICP-OES)测试得到。
实施例1
1.电解液配置：原料为六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，水合氯钌酸钾K2RuCl5·H2O，利用容量瓶定容将二者配成含Co浓度0.1mol/L和含Ru浓度0.05mol/L的混合水溶液。
2.负载基底预处理：将碳布裁剪处理成1.5cm*2.0cm大小，浸于浓硝酸与乙醇的混合液中进行亲水化处理，二者1：1体积混合，加液体至没过碳布。待到反应冒雾气终止后，清洗残余液体，得到保存于去离子水中的洁净碳布。
3.催化剂的电化学制备以及高温处理：在电化学三电极体系中，以碳布作为工作电极，银/氯化银标准电极为参比电极，以铂片电极为对电极。在工作电极施加恒电位沉积条件：-1.2V(vs Ref)，1800s，得到的催化剂前驱体烘干后，置于马弗炉进行高温退火处理，升温速率2℃/min，升温至300℃，保持时间2h，降温速率100℃/h，得到最终目标催化剂(RuCo2-O)。经测试，该目标催化剂中，钌元素在碳布基底上的负载量为0.37mg/cm2，钴元素在碳布基底上的负载量为0.91mg/cm2，钌元素与钴元素的摩尔比为23.7:100。
制备的目标催化剂的电镜表征结果如图1所示，结果表明，催化剂材料的基本结构为纳米片形态，纳米片催化剂材料以各向堆叠的方式排布，元素均匀分布。图2的XPS谱图显示目标催化剂中Ru的化学环境发生改变，说明了目标催化剂中实现了金属-载体相互作用，并且Co 2p图中Co2+卫星峰(Co2+ Sat)在Ru掺杂后消失，表明Ru原子成功掺杂入Co3O4的四面体金属位点，使得催化剂局域电子结构得到优化。相较于RuO2催化剂与Co3O4催化剂，电化学线性扫描伏安法(LSV)测试发现，目标催化剂RuCo2-O的催化活性得到了全面提升(如图3所示)。
实施例2
1.电解液配置：原料为六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，水合氯钌酸钾K2RuCl5·H2O，利用容量瓶定容将二者配成含Co浓度0.15mol/L和含Ru浓度0.05mol/L的混合水溶液。
2.负载基底预处理：将碳布裁剪处理成1.5cm*2.0cm大小，浸于浓硝酸与乙醇的混合液中进行亲水化处理，二者1：1体积混合，加液体至没过碳布。待到反应冒雾气终止后，清洗残余液体，得到保存于去离子水中的洁净碳布。
3.催化剂的电化学制备以及高温处理：在电化学三电极体系中，以碳布作为工作电极，银/氯化银标准电极为参比电极，以铂片电极为对电极。在工作电极施加恒电位沉积条件：-1.2V(vs Ref)，1800s，得到的催化剂前驱体烘干后，置于马弗炉进行高温退火处理，升温速率2℃/min，升温至300℃，保持时间2h，降温速率100℃/h，得到最终目标催化剂(RuCo3-O)。经测试，该目标催化剂中，钌元素在碳布基底上的负载量为0.39mg/cm2，钴元素在碳布基底上的负载量为2.25mg/cm2，钌元素与钴元素的摩尔比为10.1:100。
实施例3
1.电解液配置：原料为六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，水合氯钌酸钾K2RuCl5·H2O，利用容量瓶定容将二者配成含Co浓度0.2mol/L和含Ru浓度0.05mol/L的混合水溶液。
2.负载基底预处理：将碳布裁剪处理成1.5cm*2.0cm大小，浸于浓硝酸与乙醇的混合液中进行亲水化处理，二者1：1体积混合，加液体至没过碳布。待到反应冒雾气终止后，清洗残余液体，得到保存于去离子水中的洁净碳布。
3.催化剂的电化学制备以及高温处理：在电化学三电极体系中，以碳布作为工作电极，银/氯化银标准电极为参比电极，以铂片电极为对电极。在工作电极施加恒电位沉积条件：-1.2V(vs Ref)，1800s，得到的催化剂前驱体烘干后，置于马弗炉进行高温退火处理，升温速率2℃/min，升温至300℃，保持时间2h，降温速率100℃/h，得到最终目标催化剂(RuCo4-O)。经测试，该目标催化剂中，钌元素在碳布基底上的负载量为0.27mg/cm2，钴元素在碳布基底上的负载量为3.99mg/cm2，钌元素与钴元素的摩尔比为3.9:100。
实施例1-3采用了不同的Ru/Co的投料比例，利用不同的电化学性质测试，研究了最优催化剂与其他催化剂之间的电化学性能差异。结果显示，电化学LSV测试发现，实施例1制备的催化剂有极低的过电位155mV(@10mA cm-2)和很高的催化电流密度(参见图4A)，经电化学计时电位法(CP)测试发现，该催化剂能够稳定保持催化性能运行超过120小时(参见图4B)，且溶解流失曲线显示Ru与Co的含量在溶液中几乎可以忽略不计(参见图4E)，进一步体现了金属-载体相互作用的实现和电子结构的优化。进一步经电化学循环伏安法(CV)测试发现，实施例1制备的催化剂的电化学活性面积高达85mF cm-2(参见图4C)，电化学动力学中的塔菲尔斜率经LSV计算可得也显示，实施例1制备有着最低的斜率即最快的电化学反应速率(参见图4D)，电化学阻抗测试表明，实施例1-3的材料有着最小的电荷转移电阻(参见图4F)。
由以上的系列电化学性能测试分析可以看出，本发明的贵金属催化剂具有更优化的晶体结构和电子结构。本发明的催化剂表面积大，同时存在大量的活性位点，这些因素使得其具有良好的电催化酸性OER催化性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种贵金属催化剂，包括基底以及负载于所述基底上的活性组分，所述活性组分包括钌和四氧化三钴，所述四氧化三钴为尖晶石结构。
2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述钌掺杂在所述尖晶石结构的四面体位点。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述活性组分中，钌元素和钴元素的摩尔比为(2-50)：100，优选为(3-30)：100，更优选为(10-25)100。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中，钌元素在所述基底上的负载量为0.1-0.5mg/cm2，优选为0.2-0.4mg/cm2，更优选为0.3-0.4mg/cm2；和/或
所述催化剂中，钴元素在所述基底上的负载量为0.2-5mg/cm2，优选为0.5-4mg/cm2，更优选为0.5-2.5mg/cm2；
优选地，所述基底选自碳纤维基底，优选选自碳布和碳纸中的一种或多种。
5.一种贵金属催化剂的制备方法，包括将含有钌源和钴源的沉积液在基底上进行电化学沉积。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以钌元素和钴元素计，所述钌源和钴源的摩尔比为1:(1-5)，优选为1:(1.5-4)，更优选为1：(2-3)；
优选地，所述钌盐选自可溶性钌盐中的一种或多种，优选选自氯钌酸钾、三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌或乙酰丙酮钌中的一种或多种；
优选地，所述钴源选自可溶性钴盐中的一种或多种，优选选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或多种；
优选地，所述基底选自碳纤维基底，优选选自碳布和碳纸中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述钌源在沉积液中的摩尔浓度为0.01mol/L至0.1mol/L；和/或
所述钴源在沉积液中的摩尔浓度为0.05mol/L至0.2mol/L。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的电压为-0.5V至-2V，优选为-1V至-1.5V，和/或所述电化学沉积的时间为10min-90min，优选为20min-60min；
优选地，所述电化学沉积采用三电极体系；
更优选地，所述三电极体系中，工作电极选自所述基底，参比电极选自Ag/AgCl电极，对电极选自铂片电极。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述电化学沉积后的基底进行高温退火处理；
优选地，所述高温退火处理包括在200℃-700℃，优选为200℃-400℃的温度下维持0.5h-3h，优选为1h-3h。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的贵金属催化剂或者根据权利要求5-9中任一项所述的方法制备的贵金属催化剂在电催化水分解中的应用，特别是在酸性条件下析氧反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310028280.6A CN117737784A (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310028280.6A CN117737784A (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117737784A true CN117737784A (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=90251421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310028280.6A Pending CN117737784A (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117737784A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86102066A (zh) * | 1985-03-29 | 1986-10-08 | 阿托化学公司 | 关于电解阴极以及它的制造工艺过程 |
| CN111545250A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 浙江工业大学 | 一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂及其应用 |
| CN114592210A (zh) * | 2022-01-22 | 2022-06-07 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种Co3O4-RuO2复合材料的制备方法及应用 |
-
2023
- 2023-01-09 CN CN202310028280.6A patent/CN117737784A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86102066A (zh) * | 1985-03-29 | 1986-10-08 | 阿托化学公司 | 关于电解阴极以及它的制造工艺过程 |
| CN111545250A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 浙江工业大学 | 一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂及其应用 |
| CN114592210A (zh) * | 2022-01-22 | 2022-06-07 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种Co3O4-RuO2复合材料的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S. V. KHAVALE等: ""Electrochemical performance amelioration at higher scan rates of electrodeposited cobalt oxide electrode by Ru incorporation"", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS》, vol. 29, 28 May 2018 (2018-05-28), pages 12153 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109019602B (zh) | 碳化钼材料、碳化钼@硫化钼复合材料及制备方法与应用 | |
| CN111672514A (zh) | 一种双功能电催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN111495394A (zh) | 一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110124707B (zh) | 一种螺旋状超低铂载量Mo2C催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114583191A (zh) | 一种电沉积制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法 | |
| CN114477163B (zh) | 铁/氮共掺杂单原子碳催化剂及其制备方法 | |
| CN113930782B (zh) | 一种自支撑电极的制备方法与应用 | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN113235125B (zh) | 镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用 | |
| CN110629248A (zh) | 一种Fe掺杂Ni(OH)2/Ni-BDC电催化剂的制备方法 | |
| CN115261915B (zh) | 一种含钴和镍的复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113249743B (zh) | 一种电催化甘油氧化的催化剂及其制备方法 | |
| CN117737784A (zh) | 贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108654655A (zh) | 一种用于制备燃料电池专用氢的磷化铑催化剂及制备方法 | |
| CN113174609A (zh) | 一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法及应用 | |
| CN117187858B (zh) | 非贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112023959A (zh) | 一种相结型NiP2电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115094475B (zh) | 具有高性能析氧催化活性的电极材料及其制备方法 | |
| CN115011997B (zh) | 一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Study on ordered anode in proton exchange membrane water electrolysers | |
| CN118028890A (zh) | 一种金属掺杂的自支撑四氧化钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116254569A (zh) | 一种用于阴离子交换膜水电解槽的普鲁士蓝类似物自支撑阳极及其制备方法 | |
| CN116099566A (zh) | 铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法 | |
| CN115928100A (zh) | 一种Ru掺杂的催化剂电极及其制备方法 | |
| CN117867554A (zh) | 一种双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |