JP7284519B2 - 水電気分解法及び装置、並びに水電気分解の駆動電位の決定方法 - Google Patents
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Description
<1> 固体高分子電解質膜、及びそれを挟持して配置されたアノード及びカソードを備えた電気分解セル中に、少なくとも水を供給すること、前記アノード及びカソード間に電位Pを供与して、アノードから酸素を発生させること、を含む水の電気分解方法であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒(例えば、第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であり、単一の第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であってもよく、又は2種以上の第一遷移金属の複合酸化物もしくは複合水酸化物であってもよく、好ましくは、単一の第一遷移金属の酸化物又は2種以上の第一遷移金属の複合酸化物である。)が存在し、電位Pが、P1<P<P2を満足する、水の電気分解方法(但し、P1は、前記アノードから酸素が発生する最低電位を示し、P2は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位P2を示す)。
<2> P1及びP2をそれぞれあらかじめ測定することを含む、<1>に記載の方法。
<3> 固体高分子電解質膜と、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒を有するアノードと、カソードとを備えた水の電気分解用電解セルの駆動電位Pを決定する方法であって、前記アノードから酸素が発生し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位P1をあらかじめ決定すること、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位P2をあらかじめ決定すること、駆動電位PをP1<P<P2の条件を満足する値に決定することを含む、方法。
<4> 固体高分子電解質膜と、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒(例えば、第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であり、単一の第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であってもよく、又は2種以上の第一遷移金属の複合酸化物もしくは複合水酸化物であってもよく、好ましくは、単一の第一遷移金属の酸化物又は2種以上の第一遷移金属の複合酸化物である。)を有するアノードと、カソードとを備えた水の電気分解用電解セルの駆動電位Pを決定する方法であって、前記アノードからの酸素発生量を、前記アノード及び前記カソード間の電位に対してプロットした第1の曲線を取得すること、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標を、前記アノード及び前記カソード間の電位に対してプロットした第2の曲線を取得すること、前記第1の曲線と第2の曲線との対比に基づいて、駆動電位Pを決定すること、
を含む、方法。
<5> 前記量的指標が、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度Iである、<1>~<4>のうちのいずれか一項に記載の方法。
<6> 前記第一遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも1種の金属である、<1>~<4>のうちのいずれか一項に記載の方法。
<7> 前記酸化触媒が、第一遷移金属から選ばれる少なくとも1種の酸化物又は水酸化物である、<1>~<4>のうちのいずれか一項に記載の方法。
<8> 前記酸化触媒が、酸化マンガン(2+、3+、4+)、酸化鉄(2+、3+)、水酸化コバルト(2+、3+)及び酸化ニッケル(2+、3+、4+)から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物又は金属水酸化物である、<1>~<4>のうちのいずれか一項に記載の方法。
<9> 前記酸化触媒が、酸化マンガンであり、水素電極(RHE)に対してPが1.65V<P<1.75Vを満足する、<1>~<4>のうちのいずれか一項に記載の方法。
<10> 固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をP1<P<P2を満足するPに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒(例えば、第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であり(単一の第一遷移金属の酸化物もしくは水酸化物であってもよく、又は2種以上の第一遷移金属の複合酸化物もしくは複合水酸化物であってもよく、好ましくは、単一の第一遷移金属の酸化物又は2種以上の第一遷移金属の複合酸化物である。)が存在し、P1は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つP2は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位P2を示す、水電気分解装置。
<11> P1及びP2があらかじめ入力された値である、<10>に記載の装置。
<12> 前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標をin-situで測定する測定手段をさらに備え、前記制御手段が、前記測定手段が検出した量的指標の値に基づいて、Pを制御する、<10>に記載の装置。
<13> 前記量的指標が、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度Iである、<10>に記載の装置。
<14> 前記第一遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも1種の金属である、<10>に記載の装置。
<15> 前記酸化触媒が、第一遷移金属から選ばれる少なくとも1種の酸化物又は水酸化物である、<10>に記載の装置。
<16> 前記酸化触媒が、酸化マンガン(2+、3+、4+)、酸化鉄(2+、3+)、水酸化コバルト(2+、3+)及び酸化ニッケル(2+、3+、4+)から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物又は金属水酸化物である、<10>に記載の装置。
<17> 前記酸化触媒が、酸化マンガンであり、水素電極(RHE)に対してPが1.65V<P<1.75Vを満足する、<10>に記載の装置。
<18> 固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をP1<P<P2を満足するPに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、コバルトとマンガンとのスピネル型複合酸化物を含む酸化触媒が存在し、P1は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つP2は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位P2を示す、水電気分解装置。
<19> 固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、を備えた水電気分解装置であって、前記アノードの表面の少なくとも一部に、コバルトとマンガンとのスピネル型複合酸化物を含む酸化触媒が存在する、水電気分解装置。
後述の実施例に示すとおり、本発明者らは、第一遷移金属を含む触媒によって酸素発生反応(OER)を効率的に促進すると同時に、当該金属の失活経路を抑制できる、駆動電位が安定した電位窓が存在することを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものであり、具体的には、下記水の電気分解方法及び電気分解装置を提供する。
本発明において、アノード(陽極)は、電源部の正極に接続され、酸化反応が生じ、水の電気分解において酸素を発生させる電極を意味し、当該表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒が存在する。
後述の実施例に示すとおり、本発明者らは、第一遷移金属を含む触媒によって酸素発生反応(OER)を効率的に促進すると同時に、当該金属の失活経路を抑制できる、駆動電位が安定した電位窓が存在することを見出した。したがって、本発明は、当該駆動電位を決定する下記方法を提供する。
γ-MnO2を、フッ素添加酸化スズ(FTO)で被覆されたガラス(株式会社SPD研究所)上に、熱分解方法によって直接生成した[引用文献18 参照]。すなわち、0.5mLの4M Mn(NO3)2(JIS試薬特級、≧98.0%、シグマアルドリッチ)を、清浄なFTO被覆ガラス上に滴下し、空気中でホットプレートにより6時間220℃で焼成した。Mnの投入は、滴下・焼成サイクルの数によって制御した。得られた電極を、Milli-Q超純水(25℃で18.2MΩcm、メルクミリポア)で洗浄し、10秒間超音波で分解した。最後に、測定の前に、電極を、オーブンにより数時間40℃で乾燥させた。
γ-MnO2を、親水性カーボン紙(HGP-H-060、厚さ190μm、東レ)上に生成した。図5Aにその概略を示すとおり、まず、2.2×2.2cm2の親水性カーボン紙を、2.4×2.4cm2の疎水性カーボン紙(EC-TP1-060T、テフロン(登録商標)処理済み、厚さ190μm、東レ)の中央に載置した。そして、ポリエチレン布接着剤テープ(寺岡テープ)を使用して、親水性カーボン紙及び疎水性カーボン紙をステンレス鋼製のサンプルホルダーの中央で取り付けた。構成物を、ホットプレートにより10分220℃で前処理してより良好な密着性を得た。室温まで冷却した後、0.5mLの4M Mn(NO3)2を、露出した親水性カーボン紙上に滴下し、空気中でホットプレートにより6時間220℃で焼成した。得られた電極を、Milli-Q超純水で洗浄し、10秒間超音波で分解した。最後に、使用前に、電極を、オーブンにより数時間40℃で乾燥させた。
生成後、触媒の特性を、XRD、XPS、ラマン分光法、TEM、HRTEM及びN2吸脱着等温線により評価した。
γ-MnO2の電気化学的挙動を、30mLの電解質を用いて3電極電気化学セルで評価した。電極を、10mAcm-2の電流密度で2時間、硫酸溶液(1.0M H2SO4)(和光純薬工業株式会社)で前処理した。その後、電流密度(j)対電位(U)曲線を、1.0M H2SO4中、Ptワイヤー(99.98%、PT-351325、Φ0.30mm、ニラコ)を対向電極として、Ag/AgCl/KCl(飽和KCl、World Precision Instruments)を基準電極として用いて、1mVs-1の掃引速度、室温(25±2℃)で、市販のポテンショスタット及び電位プログラマー(HZ-5000、北斗電工)により得た。pH2での電気化学測定に、支持電解質として0.5M Na2SO4(和光純薬工業株式会社)を含む硫酸電解質を用いた。作用電極と基準電極とのiR補正値を電気化学インピーダンス分光法(i、電流;R、抵抗)により測定した。iR補正後の電極電位を、可逆水素電極(RHE)にリスケールした。全ての測定をAg/AgCl/KCl基準電極を用いて行ったため、vs.Ag/AgClまたvs.RHEの電位の変換は、以下の式を用いて行った。
E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.199V+0.0591V×pH。
水素及び酸素を、pH2電解質(アノード:γ-MnO2/FTO、カソード:Pt)において10mAcm-2の定電流密度で水電解から発生させた。発生したH2及びO2を、熱伝導度型検出器(TCD)と、分子篩が充填されたステンレス鋼カラムとを具備したオンラインガスクロマトグラフィ(アジレント、GC-7890A)により分析した。キャリアガスとしてアルゴンを使用した。
OER中に電解質に浸出した元素の量を、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES、島津モデルICPS8100)により分析した。サンプルは、OERプロセス中の様々な時点で収集した。
組み込み積分球(MPC-2200、島津)とともに拡散透過モードでUV-Vis分光計(UV-2550、島津)を使用して、UV-Vis吸収スペクトルを得た。スペクトルのin-situ取得のために、7mLの電解質が充填された石英電気化学セル(2cm×2cm×2.5cm高さ)に取り付けられた酸化マンガン薄膜電極を積分球の直前に載置した。
ナフィオン(登録商標)117高分子膜(デュポン、厚さ177.8μm、N117)を使用して、膜・電極接合体(MEA)を作製した。MEAを作製する前に、N117膜を以下の溶液でそれぞれ1時間煮沸して、考えうる汚染物質を除去し、膜が完全にプロトン化するのを確実にした。まず3wt%H2O2、次にMilli-Q超純水、そして1.0M H2SO4、最後に再びMilli-Q超純水。最後に、使用前に、N117膜を、オーブンにより数時間40℃で乾燥させた。
ηvoltage=Eeq/Ecell×100%=1.23V/Ecell×100%(25℃)
式中、Ecellはセル電圧、Eeqは平衡電圧である。
γ-MnO2は、乾電池のカソード材料として周知であり、その工業規模の合成は、歴史的に濃硫酸(pH<1)中で行われており、酸性環境における固有の化学安定性を示唆している[引用文献9 参照]。本実施例において、γ-MnO2は、空気中220℃で硝酸マンガンを熱分解することによりフッ素添加酸化スズ(FTO)又は炭素系基材上に生成した。図には示さないが、透過電子顕微鏡法(TEM)画像から、直径が15nm程度のMnO2ナノ粒子が多孔質凝集物内に結合していたことが明らかにされた。N2吸脱着等温線測定によって、メソ多孔質構造体(平均孔径:10.3nm)により生じる、γ-MnO2の高い表面積(71.2m2g-1)が示されている。
酸化マンガンが、水電解中特に酸性条件下において溶解することは周知である。電着酸化マンガンのような安定的であると報告されている材料でも、比較的低い電流密度(1mAcm-2未満)で短時間のうちに過電圧の目立った増加を示す[引用文献12a、b 参照]。 マンガンの浸出は、チタンがドープされた酸化マンガンや三元系酸化物Ni0.5Mn0.5Sb1.7Oyにおいても観察された[引用文献7d、7b 参照]。現在、数か月の期間に亘って酸性電解質中OER条件下で安定なMn酸化物の報告はない。
分光技術を用いて安定した電位窓を正確に測定することのメリットは、PEM電解の結果にも明示されている(図5A~C)。この機構は、電極に酸性環境を作り出す、間にナフィオン層を介在させた2電極システムを伴う[引用文献2c、18 参照]。セル抵抗や触媒の搭載量等の様々な要因を最適化するのに残っているが、図6Aに示す電流-電圧曲線は、駆動電位が安定した電位窓内であれば、PEMの機構において効率的なOER触媒としてのγ-MnO2の利用可能性を明らかにしている。10mAcm-2の電流密度での動作時のアノード及びカソードの過電圧の合計は、オーミック補正後の室温で480mV程度であり、これは3電極システムの結果(図2A)とも一致している。γ-MnO2の高い安定性は、350時間後に観測された動作電圧の増加がわずか30mVという10mAcm-2での電解中のセル電圧の時間依存性から明らかである(図6B、曲線a)。350時間の動作を通しての平均電圧効率は、70.12%であった。100mAcm-2で電解を行うと、12時間以内に電圧効率が直ちに低下することに繋がり(図6B、曲線b)、γ-MnO2の失活を抑制するためには電位窓以内に維持することの重要性を実証している。
CoとMnとのモル比を種々変更して、コバルトマンガン酸化物層を、FTO基板(≦7Ωsq-1,SPD Laboratory,Inc製)上にそれぞれ形成した。具体的には、以下の通りである。
Co(NO3)2・6H2O(JISスペシャルグレード,≧98.0%,富士フイルム和光純薬社から入手)及びMn(NO3)2・6H2O(JISスペシャルグレード,≧98.0%,シグマ-アルドリッチから入手)を、Co:Mnが2:1のモル比でそれぞれ水に溶解して、全カチオン濃度が2.5Mであるプレカーサー溶液を調製した。このプレカーサー溶液25μLを、清浄なFTO基板上に滴下して(以下、「滴下キャスティング工程」という。)、ホットプレート上で12時間 大気中で焼成し(以下、「焼成工程」という。)、層を形成した。これをミリQ水(25℃において18.2MΩcm,メルクミリポアから入手)でリンスし、10秒間超音波洗浄して、表面に軽く付着した不純物等の粒子を除去した(以下、「洗浄工程」という。)。上記滴下キャスティング工程、焼成工程、及び洗浄工程を再度繰り返し、FTO基板表面を完全に被覆した層を形成した。測定前に、この電極基板を40℃のオーブン中で、数時間乾燥した。
CoとMnとのモル比を1:1、1:2、及び1:9にしてプレカーサー溶液をそれぞれ調製し、各プレカーサー溶液を用いた以外は、上記と同様にして、Co1.5Mn1.5O4層、CoMn2O4層及びCo0.1Mn0.9O4層をFTO上にそれぞれ形成した。なお、それぞれの層中の複合酸化物が、CoとMnとのモル比がそれぞれ1:1、1:2、及び1:9であるスピネル型コバルトマンガン複合酸化物であることは、Co2MnO4層と同様にして確認した。
各層の酸素発生反応(OER)触媒能の強酸性下での安定性を、クロノポテンシオメトリー測定を行うことで評価した。具体的には以下のとおりである。
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Claims (15)
- 固体高分子電解質膜、及びそれを挟持して配置されたアノード及びカソードを備えた電気分解セル中に、少なくとも水を供給すること、
前記アノード及びカソード間に電位Pを供与して、アノードから酸素を発生させること、を含む水の電気分解方法であって、
前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒が存在し、
P1及びP2をそれぞれあらかじめ測定し、
電位Pが、P1<P<P2を満足する、水の電気分解方法(但し、P1は、前記アノードから酸素が発生する最低電位を示し、P2は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位P2を示す)。 - 固体高分子電解質膜と、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒を有するアノードと、カソードとを備えた水の電気分解用電解セルの駆動電位Pを決定する方法であって、
前記アノードから酸素が発生し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位P1をあらかじめ決定すること、
前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める、前記アノード及び前記カソード間の最低電位P2をあらかじめ決定すること、
駆動電位PをP1<P<P2の条件を満足する値に決定すること
を含む、方法。 - 前記量的指標が、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度Iである、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記第一遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも1種の金属である、請求項1~3のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、第一遷移金属から選ばれる少なくとも1種の酸化物又は水酸化物である、請求項1~4のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、酸化マンガン(2+、3+、4+)、酸化鉄(2+、3+)、水酸化コバルト(2+、3+)及び酸化ニッケル(2+、3+、4+)から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物又は金属水酸化物である、請求項1~3のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、酸化マンガンであり、水素電極(RHE)に対してPが1.65V<P<1.75Vを満足する、請求項1又は2に記載の方法。
- 固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をP1<P<P2を満足するPに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、
前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒が存在し、
P1は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つP2は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位P2を示し、
P1及びP2があらかじめ入力された値である、水電気分解装置。 - 固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をP1<P<P2を満足するPに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、
前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒が存在し、
P1は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つP2は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位P2を示し、
前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標をin-situで測定する測定手段をさらに備え、前記制御部が、前記測定手段が検出した量的指標の値に基づいて、Pを制御する、水電気分解装置。 - 前記量的指標が、前記化学種に帰属される吸収ピークの強度Iである、請求項8又は9に記載の装置。
- 前記第一遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも1種の金属である、請求項8~10のうちのいずれか一項に記載の装置。
- 前記酸化触媒が、第一遷移金属から選ばれる少なくとも1種の酸化物又は水酸化物である、請求項8~11のうちのいずれか一項に記載の装置。
- 前記酸化触媒が、酸化マンガン(2+、3+、4+)、酸化鉄(2+、3+)、水酸化コバルト(2+、3+)及び酸化ニッケル(2+、3+、4+)から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物又は金属水酸化物である、請求項8~10のうちのいずれか一項に記載の装置。
- 固体高分子電解膜と、前記固体高分子電解膜を挟持して配置されるアノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に電位を与える電源部と、前記電位をP1<P<P2を満足するPに制御する制御部と、を備えた水電気分解装置であって、
前記アノードの表面の少なくとも一部に、第一遷移金属の少なくとも1種を含む酸化触媒が存在し、
P1は、前記アノードから酸素が発生する最低電位であり、且つP2は、前記酸化触媒由来の溶解化学種の量的指標が電位依存性を示し始める最低電位P2を示し、
前記酸化触媒が、酸化マンガンであり、水素電極(RHE)に対してPが1.65V<P<1.75Vを満足する、水電気分解装置。 - 前記アノードの表面の少なくとも一部に、コバルトとマンガンとのスピネル型複合酸化物を含む酸化触媒が存在する、請求項8~10のうちのいずれか一項に記載の装置。
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