JP2015086420A - アルカリ水電解用陽極 - Google Patents

Abstract

【課題】再生可能エネルギーのような出力変動の大きい電力を用いた水電解で水素を製造することができ、出力変動に対する耐久性の高いアルカリ水電解用陽極を提供すること。【解決手段】少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金を含有する導電性基体と、該基体表面に形成されるリチウム含有ニッケル酸化物触媒層とからなり、該触媒層中のリチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の範囲に入ることを特徴とするアルカリ水電解用陽極。【選択図】図１

Description

本発明はアルカリ水電解において使用する陽極、特に出力変動の大きい電力を用いたアルカリ水電解用酸素発生陽極に関するものである。

水素は貯蔵、輸送に適し、環境負荷が小さい二次エネルギーであるため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されているが、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、再生可能エネルギーを動力源に用いたアルカリ水電解の重要性が増してきている。
水電解は大きく２つに分けられ、１つはアルカリ水電解であり、電解質に高濃度アルカリ水溶液が用いられている。もう１つは、固体高分子型水電解であり、電解質には、固体高分子膜（ＳＰＥ）が用いられている。大規模な水素製造を水電解で行う場合、ダイヤモンド電極等を固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の鉄軽金属などの安価な材料を用いるアルカリ水電解が適しているといわれている。両極における電極反応は以下のとおりである。
陽極反応：２ＯＨ^- → Ｈ₂Ｏ ＋ １／２ Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- （１）
陰極反応：２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂ ＋ ２ＯＨ^- （２）

高濃度アルカリ水溶液は、温度が高くなるほど電導度が高くなるが、腐食性も高くなるので、操業温度の上限は８０〜９０℃程度に抑制されている。高温、高濃度アルカリ水溶液に耐える電解槽構成材料や各種配管材料の開発、低抵抗隔膜、および表面積を拡大し触媒を付与した電極の開発により、電解性能は、電流密度０．３〜０．４Ａｃｍ^-2において１．７〜１．９Ｖ（効率７８〜８７％）程度まで向上している。

アルカリ水電解用酸素発生陽極は、高濃度アルカリ水溶液中で安定なニッケル系材料が使用され、安定な動力源を用いたアルカリ水電解ではＮｉ系電極は数十年以上の寿命を持つことが報告されている（非特許文献１、２）。しかし、再生可能エネルギーを動力源では、激しい起動停止や、負荷変動などの過酷な条件によるＮｉ陽極性能の劣化が問題とされている（非特許文献３）。この理由として、そもそもニッケルは、アルカリ水溶液中では２価の水酸化物として安定であり、また、ニッケル金属の酸化反応が酸素発生反応電位付近で進行することが熱力学的に知られており、以下のようなニッケル酸化物の生成反応が進行すると推定される。
Ｎｉ ＋ ２ＯＨ^- →Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ ２ｅ^- （３）
電位の増加に従って、３価、４価へと酸化される。反応式として、
Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ ＯＨ^- → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ｅ^- （４）
ＮｉＯＯＨ ＋ ＯＨ^- → ＮｉＯ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ｅ^- （５）

ニッケル酸化物生成反応およびその還元反応は金属表面にて進行するため、その上に形成した電極触媒の脱離を促進する。電解を行うための電力が供給されなくなると、電解が停止し、ニッケル陽極は酸素発生電位（１．２３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）より低い電極電位に維持される。対極である水素発生陰極（０．００Ｖｖｓ．ＲＨＥ）より高い電位に維持され、セル内にはこれらの化学種による起電力が発生している。陽極電位は電池反応が進行することで低い電位に維持され、すなわち、（３）、（４）、（５）式に従い酸化物の還元反応が促進される。このような電池反応は、大きいセルを組み立てた場合、共通する配管を介してリークするため、このような電流の防止技術は常に留意すべき事項である。その１つとして、停止時に微小な電流を流し続ける対策があるが、そのためには特別な電源制御が必要となり、また、酸素、水素を常に発生させることになるため、管理上手間である。逆電流状態を意図的に避けるために、停止直後に液を抜くことでこのような電池反応を防止することは可能であるが、再生エネルギーのような出力変動の大きい電力での稼動を想定した場合、適切な処置とはいえない。
ニッケル系電池ではこのような酸化物、水酸化物を活物質として利用しているが、アルカリ水電解では、このようなニッケル材料の活性を抑制することが好ましい。

従来、アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極の触媒層として、白金族金属、白金族金属酸化物、バルブ金属酸化物、鉄族酸化物、ランタニド族金属酸化物のうち、少なくとも１つ以上の成分などが利用されている。その他の陽極触媒としては、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅなどニッケルをベースにした合金系、表面積を拡大したニッケル、セラミック材料としてスピネル系のＣｏ₃Ｏ₄、ＮｉＣｏ₂Ｏ₄、ペロブスカイト系のＬａＣｏＯ₃、ＬａＮｉＯ₃などの導電性酸化物、貴金属酸化物、ランタニド族金属と貴金属からなる酸化物も知られている（非特許文献４）。
アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極としては、ニッケル自体も酸素過電圧が小さく、特に硫黄を含んだニッケルめっき電極は水電解用陽極として利用されている。

また、高濃度アルカリ水溶液を使用するアルカリ水電解に使用する酸素発生用陽極として、予めニッケル基体表面に、リチウム含有ニッケル酸化物層を形成した陽極が知られている（特許文献１、２）。尚、アルカリ水電解ではなく、アルカリ水溶液を電解質とする水素―酸素燃料電池として用いられる、アルカライン プライマリー セルに使用するニッケル電極として、同様なリチウム含有ニッケル酸化物層を形成した陽極が開示されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献１〜３には、ニッケルに対するリチウムの含有比率やその製造条件については、開示が見当たらず、出力変動の激しい電力下での安定性についても開示がなされていない。

食塩電解では、アルカリ水溶液での水素発生陰極が逆電流条件下において、酸化反応によりニッケル基体が劣化することを防止するために、貴金属、貴金属酸化物よりなる陰極触媒とニッケル基体の間にニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成することが開示されているが（特許文献４、５）、特許文献４、５においては、ニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成するため、基体を３５０℃〜５５０℃という比較的低温で焼成しており、このような中間層は、触媒層の安定化のための中間層であり、電極の触媒層として使用することはできないとともに、まして、高濃度アルカリ水溶液を使用するアルカリ水電解に使用する酸素発生用陽極、特に出力変動の激しい電力下での効果については、電極の触媒層としてどのような作用効果をもたらすか到底想像することができない。

英国特許第８６４４５７号明細書 米国特許第２９２８７８３号明細書 米国特許第２７１６６７０号明細書 特開２０００−２３９８８２号公報（特許第４１２１９１号公報） 特開２００８−５７９６８号公報（特許第４９２７００６号公報）

Ｐ． Ｗ． Ｔ． Ｌｕ、 Ｓ． Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ、 Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、 １２５、 １４１６（１９７８） Ｃ． Ｔ． Ｂｏｗｅｎ、 Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、 ９、 ５９（１９８４） 光島重徳、松澤幸一、水素エネルギーシステム、３６、１１（２０１１） Ｊ． Ｐ． Ｓｉｎｇｈ、 Ｎ． Ｋ． Ｓｉｎｇｈ、 Ｒ． Ｎ． Ｓｉｎｇｈ、 Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、 ２４、 ４３３ （１９９９）

本発明の目的は、これらの従来技術の問題点を解決し、再生可能エネルギーのような出力変動の大きい電力を用いた水電解で水素を製造することができ、出力変動に対する耐久性の高いアルカリ水電解用陽極を提供することを目的とする。

本発明における第１の解決手段は、上記の目的を達成するため、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体と、該導電性基体表面に形成されるリチウム含有ニッケル酸化物よりなる触媒層とからなり、前記触媒層中のリチウム含有ニッケル酸化物のリチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の範囲に入ることを特徴とするアルカリ水電解用陽極を提供することにある。

本発明における第２の解決手段は、上記の目的を達成するため、風力発電、太陽光発電などの出力変動の大きい電力を利用してアルカリ水電解を行うために使用することを特徴とするアルカリ水電解用陽極を提供することにある。

本発明における第３の解決手段は、上記の目的を達成するため、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面にリチウムイオンを含有する溶液を塗布し、前記導電性基体を９００℃から１０００℃までの温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理し、リチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の範囲に入るリチウム含有ニッケル酸化物よりなる触媒層を形成することを特徴とするアルカリ水電解用陽極の製造方法を提供することにある。

本発明における第４の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記熱処理の時間が５分から６０分であることを特徴とするアルカリ水電解用陽極の製造方法を提供することにある。

本発明における第５の解決手段は、上記の目的を達成するため、リチウムイオンを含有する溶液にニッケルイオンを含有させたことを特徴とするアルカリ水電解用陽極の製造方法を提供することにある。

本発明は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体に表面にリチウム含有ニッケル酸化物よりなる触媒層を形成するときの条件を鋭意研究した結果、酸化ニッケル中に含有するリチウムの含有量は、少量の範囲であるリチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の特定範囲の場合にのみ、アルカリ水電解用陽極の触媒層として、耐久性のある電極性能を発揮できることを見出したものである。更に、本発明においては、加熱処理方法により、リチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の範囲に入るリチウム含有ニッケル酸化物よりなる触媒層を形成するためには、前記導電性基体を９００℃から１０００℃までの限定された高温領域の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理することが必要であることを見出したものである。

本発明によれば、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体表面に、リチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５のリチウムニッケル酸化物触媒層を有するアルカリ水電解用陽極を得ることができ、風力発電、太陽光発電などの出力変動の大きい電力を利用してアルカリ水電解を行うために適した陽極を提供することできる。
更に、本発明によれば、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面にリチウム化合物を含有する溶液に塗布等し、前記導電性基体を９００℃から１，０００℃までの温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理し、前記導電性基体の表面に、リチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５であるリチウムニッケル酸化物触媒層を形成することができるとともに、生成されたリチウムニッケル酸化物は、長期間使用しても、その結晶構造を維持することができ、更に、長期間使用しても耐食性を維持することのできる高性能のアルカリ水電解用陽極を得ることができる。

アルカリ水電解用陽極としての改善が得られた理由については、リチウムとニッケルの存在比率を適切に制御し、また、適切な温度により熱処理を行うことで、ニッケル基体そのものの接液面積が減少し、基体の安定化が図られたと考えられる。また、この触媒層のニッケル酸化物にリチウム元素を添加することでニッケル酸化被膜の電子伝導性が向上し、電極としての活性と耐久性の両者を向上させたものと考えられる。

本発明のアルカリ水電解用陽極の１実施態様を示す模式図である。 本発明の実施例１により製造したアルカリ水電解用陽極のサイクル試験前後における電子顕微鏡写真を示す写真であり、（ａ）は、サイクル試験前、（ｂ）は、サイクル試験後の写真である。 本発明の実施例１及び比較例１により製造したアルカリ水電解用陽極のサイクル試験前後におけるＸ線回析分析結果を示すグラフである。 本発明の比較例２により製造したアルカリ水電解用陽極のサイクル試験前後における電子顕微鏡写真を示す写真であり、（ａ）は、サイクル試験前、（ｂ）は、サイクル試験後の写真である。 本発明の比較例３により製造したアルカリ水電解用陽極のサイクル試験前後における電子顕微鏡写真を示す写真であり、（ａ）は、サイクル試験前、（ｂ）は、サイクル試験後の写真である。 本発明の比較例３により製造したアルカリ水電解用陽極のサイクル試験前後におけるＸ線回析分析結果を示すグラフである。 本発明の比較例４により製造したアルカリ水電解用陽極のサイクル試験前後における電子顕微鏡写真を示す写真であり、（ａ）は、サイクル試験前、（ｂ）は、サイクル試験後の写真である。

以下、本発明の実施の態様を図面とともに説明する。
図１は、本発明のアルカリ水電解用陽極の１実施態様を示す模式図であり、１は、陽極基体、２は、リチウム含有ニッケル酸化物よりなる触媒層である。

（陽極基体）
陽極基体１として、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体であり、陽極基体は、導電性と化学的安定性からステンレス、ニッケル、鉄又はＮｉメッキ鉄材料が好ましく、厚さは０．０５〜５ｍｍであり、生成する酸素気泡を除去するために開口部を有する形状が好ましく、ニッケルエクスパンドメッシュ、多孔質ニッケルエクスパンドメッシュを使用でき、その空隙率は１０〜９５％が好ましい。陽極基体の表面は、触媒層との密着力を高めるために、粗面化処理を行うことが好ましいが、方法としては従来の粉末を吹き付けるブラスト処理、基体可溶性の酸を用いたエッチング、プラズマ溶射などがある。表面の金属、有機物などの汚染粒子を除去するために化学エッチング処理を行う。ニッケル基体の消耗量としては３０〜４００ｇ／ｍ²程度が好ましい。

（触媒層）
ニッケル基体において、空気雰囲気中等の酸素を含む雰囲気中でこれを熱処理すると、酸素とニッケルが反応しＮｉ酸化層を基体表面に形成させることができる。酸素濃度としては、以下に述べる温度範囲および時間範囲で行うために、体積として２％以上が好ましい。これ以下では所望の酸化物が得られない。本発明においては、５〜２５質量％の水酸化リチウムなどのリチウム元素を含む溶液を塗布した後に熱処理することで、リチウムニッケル酸化物を得ることができる。リチウム成分原料としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウムなどがあり、適当な濃度にした水溶液を塗布液として利用できる。乾燥後に熱処理を行う。

該酸化物は製造条件にもよるが、熱処理温度は９００〜１０００℃で、処理時間は５〜６０分が好ましい。処理温度がこの範囲より高い場合、これより処理時間が長いと酸化物の厚みが増加し、電極としての良好な触媒特性が得られない。これより処理時間が短いと酸化物として十分な厚さが得られず、不均一な層しか得られない。また、処理温度がこの範囲より低い場合、上記の処理時間を長くすれば所望の酸化物が得られるが、時間がかかりすぎ実用的でない。最適な厚さは０．１〜１００μｍ程度であり、基体の金属が電解液であるアルカリ水溶液と接触しないように表面に均一にかつ良好な電子伝導性層を形成することが好ましい。熱処理温度を９００〜１０００℃とすることにより、生成されたリチウム含有ニッケル酸化物は、長期間使用しても、その結晶構造を維持することができ、更に、長期間使用しても耐食性を維持することのできる高性能のアルカリ水電解用陽極を得ることができる。

また、触媒層の形成方法として、ニッケル元素とリチウム元素を含む溶液を塗布し、同様に熱処理することでも複合酸化物を得ることができる。ニッケル成分原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケルなどがあり、適当な濃度にした水溶液を塗布液として利用できる。
リチウムとニッケルのモル比がＬｉ／Ｎｉとして０．００５から０．１５の範囲が好ましい。これより小さいと導電性の向上は期待できず、０．１５より大きい組成では物理的強度、化学的安定性が小さい。
本発明において、リチウムとニッケルのモル比Ｌｉ／Ｎｉを０．００５から０．１５の範囲とした詳細な理由について、以下に詳述する。
本発明における好適なリチウム酸化物とニッケル酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_1-xＯで表すことができ、Ｘ線回折分析によりＬｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂を含むことが推定される。一方、リチウムドープすることにより、ニッケル酸化物が半導体的性質を帯びることが知られており、Ｌｉ／Ｎｉとして０．００５以上であればこれが発現される。
尚、半導体における不純物ドープによる導電性は、より少量（１ｐｐｍ→０．００１％）においても発現されるが、工業電解としての電流密度を与えた場合の電圧損失はせいぜい数１０ｍＶ以下にとどめる必要があり、実質上この程度のドープ濃度（０．５％→５、０００ｐｐｍ）が必要である。
後述する実施例１に示すように、サイクル試験後のＸ線回折分析にて確認された組成である、Ｌｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂のＬｉ／Ｎｉ比率は、０．１１６であるが、１価のリチウムと２価のニッケルはイオン半径が比較的似ているため、ニッケルの一部がリチウム層に、リチウムの一部が遷移金属層に入る現象が知られており、Ｌｉ／Ｎｉの組成比率はＸＲＤで判別される組成にこだわらず、触媒層内に分布をもって存在していると推定される。
一方、比較例１に示すように、８００℃品の初期では、Ｌｉ比率の大きいＬｉ_0.308Ｎｉ_1.692Ｏ₂（Ｌｉ／Ｎｉ比率は０．１７７）が多量に存在していることが推定されるが、サイクル試験後に、Ｌｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂とＬｉ_0.308Ｎｉ_1.692Ｏ₂のピークが共に消失している現象は、Ｌｉ_0.308Ｎｉ_1.692Ｏ₂の安定性が乏しかったためであると推察される。従って、本発明おいては、Ｌｉ／Ｎｉ比率は０．１５以下とすることが好ましいことが判明した。

熱処理以外の方法として、以下のようなＣＶＤ、ＰＶＤなどの皮膜形成方法も利用可能である。
（１）ＣＶＤ法：金属を含むガスをプラズマで分解して、金属原子を発生させ、高温（約８００℃）に保持した基材上に被膜を形成する。
（２）ＰＶＤ法：スパッタリング法とイオンプレーティング法とがある。
スパッタリング法とは、アルゴン等のイオンを固体金属に衝突させ、金属原子を粒子としてはじき出す方法である。スパッタ粒子は、略、電気的に中性であるため、被膜形成粒子のエネルギーは、低い。
イオンプレーティング法とは、電子流を発生し、その熱で固体の金属を蒸発させて金属原子を得ると同時に、その多くの部分をイオン化し、イオンにより被膜を形成する。
イオンプレーティング法は、電子流の発生方法により、アークイオンプレーティングとホローカソードと電子銃とに分類される。
アークイオンプレーティング法とは、ターゲットをカソードとアノードとの間で真空放電させ、ターゲット表面から材料を蒸発、イオン化する方法であり、金属蒸気のイオン化率が８０％以上と高く、緻密性・密着性の優れた膜を高速で形成できる。また、ホローカソードは、イオン化率が中程度であり、電子銃は、イオン化率が低い。

以下にアルカリ水電解セルの陽極以外の構成材料を示す。
陰極としては、アルカリ水電解に耐えうる基体材料で陰極過電圧が小さい触媒を選択する必要がある。陰極基体としてニッケルそのままかニッケル基体に活性陰極を被覆したものが用いられている。基体としては陽極同様、ニッケルエクスパンドメッシュ、多孔質ニッケルエクスパンドメッシュを使用できる。陰極材料としては表面積の大きい多孔質ニッケル電極、Ｎｉ−Ｍｏ系が広く研究されている。その他にはＮｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎなどのラネーニッケル系、Ｎｉ−Ｓなどの硫化物系、Ｔｉ₂Ｎｉなど水素吸蔵合金系などが検討されている。水素過電圧が低い、短絡安定性が高い、あるいは被毒耐性が高いという性質が重要であり、その他の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属或いはそれらの酸化物が好ましい。

電解用隔膜として、アスベスト、不織布、イオン交換膜、高分子多孔膜、及び無機物質と有機高分子の複合膜などが従来提案されてきた。例えば、リン酸カルシウム化合物又はフッ化カルシウムの親水性無機材料と、ポリスルホン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデンから選択される有機結合材料との混合物に、有機繊維布を内在させて成るイオン透過性隔膜が示されている。また、例えば、アンチモン、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物から選択された粒状の無機性親水性物質と、フルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリビニルブチラールから選択された有機性結合剤とから成るフィルム形成性混合物中に、伸張された有機性繊維布を含むイオン透過性隔膜が示されている。

本発明におけるアルカリ水電解においては、電解液として、高濃度のアルカリ水を所定のアルカリ濃度になるように添加したものが使用されるが、苛性カリ又は苛性ソーダ等の苛性アルカリが好ましく、その濃度としては、１．５〜４０質量％が好ましい。特に、電力消費量を抑えることを鑑みれば電気電導度が大きい領域である１５〜４０質量％が好ましい。しかし、電解に係るコスト、腐食性、粘性、操作性を考慮すると、２０〜３０質量％とすることが更に好ましい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
電極基体には室温にて鏡面研磨（Ｐ８０００、１ミクロン粒度の研磨）したニッケル板を用い、５質量％水酸化リチウム中に１時間浸漬し、１０００℃の空気雰囲気で１時間焼成を行い、リチウム酸化物とニッケル酸化物の電極を作製した。得られたリチウムニッケル酸化物の電極は、図３のＸ線からの推定として、Ｌｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂が主成分であり、リチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）は、平均として０．１２であった。Ｌｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂と推定されるピークが、試験前後において、シャープなピークとして示されていることは、図３のＸ線回折分析から明らかである。
以下の電気化学測定の温度は２５±１℃とし、２５質量％水酸化カリウム水溶液中で測定した。電気化学的前処理として、電位範囲：０〜１．５Ｖｖｓ．ＲＨＥ、走査速度１００ｍＶｓ^-1でＣｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）を１００サイクル行った。サイクル試験は電位１．０〜１．８Ｖｖｓ．ＲＨＥ、走査速度１Ｖｓ^-1としてＣＶを２５，０００サイクル行った。電流密度１００ｍＡｃｍ^-2での陽極電位を、上記サイクル試験の前後で計測した。
加速試験のサイクル数が増加するに従って酸素発生過電圧が増加したが、初期の過電圧−電流密度勾配は約６０ｍＶｄｅｃ^-1であり、勾配は電位サイクル後も大きな変化は無く、高い安定性を示した。１００ｍＡｃｍ^-2での初期過電圧は２００ｍＶであったが、サイクル試験後における過電圧は２３０ｍＶで、ほぼ安定であった。サイクル試験前後での電子顕微鏡写真を図２に示したが、大きな結晶状態の変化は認められなかった。図３のＸ線回折分析では、試験前には存在したＬｉＮｉＯに関与するピークは、試験後に一部減少しているが、Ｌｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂と推定されるピークは変化が小さかった。

＜実施例２＞
酸化処理として９００℃の空気雰囲気で１時間焼成した以外は、実施例１と同様にリチウム酸化物とニッケル酸化物を有する電極を製作した。得られたリチウムニッケル酸化物電極のリチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．１４であった。
同様のサイクル試験を実施したところ、１００ｍＡｃｍ^-2での過電圧は初期２１０ｍＶであったが、サイクル試験後における過電圧は２５０ｍＶでほぼ安定であった。電子顕微鏡写真では、大きな結晶状態の変化は認められなかった。サイクル試験前後で電極のＸ線回折分析では、実施例１と同様の変化が確認された。

＜比較例１＞
酸化処理として８００℃の空気雰囲気で１時間焼成した以外は、実施例１と同様にリチウム酸化物とニッケル酸化物を有する電極を製作した。得られたリチウムニッケル酸化物電極のリチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．１８であった。
同様のサイクル試験を実施したところ、１００ｍＡｃｍ^-2での過電圧は初期４４０ｍＶであったが、サイクル試験後における過電圧は２４０ｍＶであった。サイクル試験前後で結晶状態の変化が認められ、図３のＸ線回折分析では、試験前には存在したＬｉＮｉＯに関与するピークが、試験後にＬｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂のピークが減少していることが確認された。
８００℃で加熱処理した場合、サイクル試験前においては、Ｌｉ比率の大きいＬｉ_0.308Ｎｉ_1.692Ｏ₂（Ｌｉ／Ｎｉ比率は０．１７７）が多量に存在しているが、Ｌｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂は、少量しか存在しておらず、サイクル試験後には、多量のＬｉ_0.308Ｎｉ_1.692Ｏ₂と少量のＬｉ_0.208Ｎｉ_1.792Ｏ₂のピークは、共に消失しており、Ｌｉ_0.308Ｎｉ_1.692Ｏ₂の安定性が乏しかったためであると推察される。

＜比較例２＞
酸化処理として７００℃の空気雰囲気で１時間焼成した以外は、実施例１と同様にリチウムニッケル酸化物を有する電極を製作した。得られたリチウムニッケル酸化物電極のリチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．２０であった。
同様のサイクル試験を実施したところ、１００ｍＡｃｍ^-2での過電圧は初期３１０ｍＶであったが、サイクル試験後における過電圧は２３０ｍＶであった。電子顕微鏡写真を図４に示したが、結晶状態が多少変化し、亀裂の発生が少し認められた。

＜比較例３＞
水酸化リチウムに浸漬しなかったこと以外は実施例１と同様に処理を行い、ニッケル酸化物電極を製作した。同様のサイクル試験を実施したところ、１００ｍＡｃｍ^-2での過電圧は初期４００ｍＶ、サイクル試験後における過電圧は４１０ｍＶで、安定ながら大きい値を示した。図５に電子顕微鏡写真を、図６にＸ線回折分析を示したが、大きな結晶状態の変化は認められなかった。

＜比較例４＞
電極として室温にて鏡面研磨したニッケル板を、実施例１と同様のサイクル加速試験に供した。初期過電圧は小さいが、サイクル数に伴う増加が大きかった。初期の過電圧−電流密度勾配は約６０ｍＶｄｅｃ^-1であったが、２５，０００サイクル後の勾配は約１００ｍＶｄｅｃ^-1と大きくなった。１００ｍＡｃｍ^-2での初期過電圧は２５０ｍＶであったが、サイクル試験後における過電圧は３５０ｍＶと、実施例に比較して顕著な増加が認められた。

図７にサイクル試験前後の電子顕微鏡写真を示す。測定前のニッケル電極と比較すると、電極表面は試験前の状態とは異なっていた。これはニッケル酸化物の生成により体積的増加が観察された。
試験後にニッケル電極表面に生成し溶液中に脱落した粉末のＸ線回折分析を行った結果、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯを確認した。電極表面に水酸化物や酸化物が生成して、体積増加とともに酸素発生の泡などの生成等によるエロージョン、コロージョン等を起こし、脱落したと考えられる。

本発明の技術は、高温かつ高濃度アルカリ水溶液中で酸素発生に用いる、主にニッケル金属からなる基体材料において、熱処理によりリチウムニッケル酸化物をニッケル表面に形成することで、熱力学的に不安定なニッケル基体が直接電解液と接することがなくなり、長期間安定に利用できることを見出したものである。本発明の触媒層は触媒活性と耐久性の両特性が優れていて、出力変動の激しい電力を用いたアルカリ水電解に利用できる。また、その他のアルカリ性電解質における工業電解プロセスにおける陽極としても応用できる。

１：陽極基体
２：触媒層

Claims (5)

1. 少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体と、該基体表面に形成されるリチウム含有ニッケル酸化物触媒層とからなり、該触媒層中のリチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の範囲に入ることを特徴とするアルカリ水電解用陽極。
2. 風力発電、太陽光発電などの出力変動の大きい電力を利用してアルカリ水電解を行うために使用することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ水電解用陽極。
3. 少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面にリチウムイオンを含有する溶液を配置し、該基体を９００℃から１０００℃までの温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理し、リチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の範囲に入る、リチウム含有ニッケル酸化物触媒層を形成することを特徴とするアルカリ水電解用陽極の製造方法。
4. 熱処理の時間が５分から６０分であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ水電解用陽極の製造方法。
5. リチウムイオンを含有する溶液にニッケルイオンを含有させたことを特徴とする請求項３に記載のアルカリ水電解用陽極の製造方法。